JP2001163830A - フェニルエステルの製造方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の
触媒の存在下に液相で反応させるにあたり、活性を維持
し、より安定にフェニルエステルを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 パラジウムと、周期律表のＩＩＩｂ族、
ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素と、周期律表のＩＩＩａ族及びＩ
Ｖａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
含む触媒の存在下に、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸
素を反応させてフェニルエステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンとカルボ
ン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、
収率よく、より安定にフェニルエステルを製造する方法
に関する。

【０００２】フェニルエステルは、フェノールの原料化
合物として有用である。

【０００３】

【従来の技術】ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特
定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製
造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用
いて気相又は液相において検討された例が報告されてい
る。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られてお
り、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として
添加する方法も知られている。

【０００４】例えば、金属触媒を用いた例としては、特
公昭４６−３３０２４号公報には、ベンゼン、飽和脂肪
族カルボン酸及び分子状酸素からなる混合物を、パラジ
ウムと白金との組から選ばれた少なくとも１員の金属の
存在下に反応させる方法が開示されている。また特公昭
４８−１８２１９号公報には、パラジウムと白金との組
から選ばれた少なくとも１員の金属に、元素態ビスムス
又はテルルを混合共存させた触媒を用いる方法が開示さ
れている。さらに特公昭５５−１５４５５号公報には、
パラジウム又はパラジウム化合物と、カドミウム、亜
鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及
びタリウムそれぞれの化合物一者又は以上とからなる触
媒を用い、硝酸の存在下に液相反応させる方法が開示さ
れている。

【０００５】また、特公昭５６−２１４６３号公報、特
開昭５２−２７０８９号公報、特開昭５２−７７８９２
号公報、特開昭５２−１３０４９４号公報には、パラジ
ウム及びアンチモンに活性促進剤としてアルカリ金属の
塩を添加した触媒が開示されている。

【０００６】さらに、金属化合物を触媒として用いた例
としては、特公昭５０−３４５４４号公報には、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スミウムの中から選ばれた貴金属の酸化物、水酸化物、
酢酸塩又は硝酸塩の少なくとも一種とアルカリ金属の硝
酸塩の少なくとも一種を組み合わせた触媒を使用する方
法が開示されている。また特開昭４８−４４３９公報に
は、（ａ）パラジウム金属又はその化合物の少なくとも
１種と、（ｂ）硝酸、亜硝酸又はこれらの金属塩の少な
くとも１種、又は（ａ）、（ｂ）成分に金属カルボン酸
塩の少なくとも１種を加えた触媒を用いる方法が開示さ
れている。さらに特公平２−１３６５３公報には、酢酸
パラジウムと酢酸アンチモンと、クロム、ニッケル、マ
ンガン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酢酸塩とからなる触媒を用いる方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、これら従来の方法ではベン
ゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に
液相で反応させて、フェニルエステルを製造する際、パ
ラジウム金属が原料液に溶出し、触媒活性が経時的に低
下するという問題点がある。パラジウムは高価な貴金属
であるので、そのロスは経済的に大きな負担である。ま
た、後段にパラジウムの回収工程を設ける場合には、プ
ロセスも煩雑になる。さらに、工業的な観点から、経時
的な活性の低下はそれを補償する運転を行わなければな
らないことを意味し、大きな問題点になる。

【０００８】一方、反応液に可溶な金属塩を触媒として
用いる方法は、後段において金属塩の回収工程を設ける
必要があり、さらに反応の進行とともに、例えば、パラ
ジウム化合物の場合には、パラジウム化合物が金属とし
て反応器内に析出してしまう問題点がある。この場合で
も触媒活性が経時的に低下し、パラジウムのロスが経済
的な負担となる。

【０００９】そこで、特開昭６３−１７４９５０公報に
は、パラジウムとビスマス及び／又は鉛を触媒として用
い、液相反応させる方法において、可溶性のビスマス又
は鉛の化合物を反応系に共存させることが開示されてい
る。同公報には、可溶性のビスマス又は鉛化合物が、触
媒に担持されている金属状態のビスマス又は鉛の溶出を
防止し、主触媒であるパラジウムの溶出が抑制され、そ
の結果、活性維持に効果があると記載されている。

【００１０】しかしながら、この方法においても、反応
系への可溶性ビスマス又は鉛化合物の添加量が多く、フ
ェニルエステルの分離精製工程において、これらの化合
物を結晶として回収する工程が必要であることから、プ
ロセスとして煩雑になり、実用的ではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、ベンゼンとカ
ルボン酸と分子状酸素をパラジウム触媒の存在下に反応
させてフェニルエステルを製造するに際し、活性を維持
して、より安定にフェニルエステルを製造する方法を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のよう
な従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した。その
結果、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒
の存在下反応させることにより、従来法よりも触媒活性
の経時的な低下が抑制できることを見出し本発明を完成
した。

【００１３】即ち本発明は、ベンゼンとカルボン酸と分
子状酸素を、（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表のＩ
ＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表のＩ
ＩＩａ族、ＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を含む触媒の存在下反応させることを特徴と
するフェニルエステルの製造方法、及びその触媒であ
る。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１５】本発明の方法において使用する触媒の主触
媒はパラジウムであり、さらに周期律表のＩＩＩｂ族、
ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素と、周期律表のＩＩＩａ族及びＩ
Ｖａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
用いる。

【００１６】本発明の方法において、上記触媒成分は、
それ自体反応に不活性な担体に担持されて使用すること
もできる。好ましい担体としては活性炭やシリカ等を例
示できる。

【００１７】本発明の方法において、パラジウムと、周
期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、好まし
くは金属状態で用いられる。パラジウムと、周期律表の
ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素は、互いに金属間化
合物を形成していても良い。

【００１８】本発明の方法において、周期律表ＩＩＩｂ
族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素としては、特に限定するもの
ではないが、通常、第４〜第６周期の元素であり、これ
らのうち好ましくは、鉛、ビスマス、アンチモン、テル
ルである。また、周期律表ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ
族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素としては、ＶＩｂ族の元素が好ましい。パラジウ
ムとこれら元素のモル比は、パラジウム１に対して通常
０．０１〜２０、好ましくは０．０２〜２であり、多す
ぎても少なすぎても添加効果が低下する場合がある。

【００１９】本発明の方法において、周期律表のＩＩＩ
ａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素は、好ましくは金属酸化物の状態で用いられる
が、その一部が金属状態であっても良く、また、パラジ
ウム及び／又は周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ
族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素と互いに金属間化合物を形成していても良い。

【００２０】本発明の方法において、触媒がそれ自体反
応に不活性な担体に担持されている場合、周期律表のＩ
ＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素は、担体と複合酸化物の状態で存在してい
ても良い。触媒が反応に不活性な担体に担持せず用いら
れる場合には、パラジウムと周期律表のＩＩＩｂ族、Ｉ
Ｖｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶ
ａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が形
成する金属酸化物に担持して用いて良い。

【００２１】本発明の方法において、周期律表のＩＩＩ
ａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素としては、特に限定するものではないが、通
常、第４〜第６周期の元素であり、これらのうち好まし
くは、イットリウム、ランタノイド系元素、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、さらに好ましくはセリウム、
プラセオジム、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。これらの元素の添加量は、触媒全重量
の通常０．１重量％〜９９．９９重量％であり、好まし
くは１重量％〜９９．９重量％である。周期律表のＩＩ
Ｉａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素の添加量が少なすぎると添加効果は低下し、
多すぎると主触媒であるパラジウムが少なくなるため、
やはり添加効果が低下する。

【００２２】本発明の方法において、パラジウムの原料
は特に限定されない。例えば、パラジウム金属、ヘキサ
クロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジ
ウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化
パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウ
ム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミン
パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラ
アンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミン
パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウ
ム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラ
シアノパラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセ
トナート等を例示できる。

【００２３】本発明の方法において、周期律表ＩＩＩｂ
族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素の原料は、特に限定されな
い。具体的には、鉛の原料としては、鉛金属、酢酸鉛、
塩化鉛、フッ化鉛、ヨウ化鉛、硝酸鉛、酸化鉛、硫酸
鉛、シュウ酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛等が例
示される。ビスマスの原料としては、ビスマス金属、塩
化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸
ビスマス、酸化ビスマス等が例示される。アンチモンの
原料としては、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩
化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢
酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエト
キシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブト
キシド、アンチモニエチレングリコシド、アンチモニポ
タシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモ
ン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が例示
される。テルルの原料として、テルル金属、塩化テル
ル、酸化テルル、ヨウ化テルル、テルル酸等が例示され
る。

【００２４】本発明の方法において、周期律表ＩＩＩａ
族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素の原料は特に限定されない。具体的には、セリウ
ムの原料としては、セリウム金属、フッ化セリウム、塩
化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酢酸セリ
ウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸
二アンモニウムセリウム、酸化セリウム、硫酸セリウ
ム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸四アンモニウムセ
リウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムア
セチルアセトナート等が例示される。プラセオジムの原
料としては、プラセオジム金属、酢酸プラセオジム、フ
ッ化プラセオジム、塩化プラセオジム、硝酸プラセオジ
ム、酸化プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等が例示
される。ネオジムの原料としては、ネオジム金属、酢酸
ネオジム、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジ
ム、酸化ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、
ネオジムアセチルアセトナート等が例示される。チタン
の原料としては、チタン金属、炭化チタン、塩化チタ
ン、酸化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウ
ム、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポ
キシド、チタンテトラブトキシド、チタン−２−エチル
−ヘキサノラート等が例示される。ジルコニウムの原料
としては、ジルコニウム金属、塩化ジルコニウム、オキ
シ塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジ
ルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジ
ルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルア
セトナート、ナフテン酸ジルコニウム等が例示される。
ハフニウムの原料としては、ハフニウム金属、塩化ハフ
ニウム、酸化ハフニウム等が例示される。

【００２５】使用するパラジウム量は、触媒の全重量に
対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。パラジウム量が０．０１重量％より少な
いと実質的な反応速度を得られない場合があり、また、
１０重量％より多く添加してもさらなる効果は少なく、
経済的に不利となる。

【００２６】本発明の方法に使用される触媒の調製方法
は特に限定されることはない。担体に触媒成分を担持さ
せる場合、従来公知の方法、例えば、いわゆる含浸法、
イオン交換法、沈着法、混練法等が例示できる。

【００２７】本発明の方法において、担体は従来公知の
方法で調製することができる。担体の調製過程におい
て、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を予め導入しても良い。
例えば、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素の原料を含む溶液を
担体の前駆体化合物と加水分解することにより共沈させ
る、いわゆる従来公知の共沈法によって、複合酸化物と
して得ることができる。この複合酸化物にパラジウムと
周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を担持す
ることもできる。

【００２８】それ自体反応に不活性な担体を使用しない
場合、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を従来公知の方法によ
って金属酸化物とし、この金属酸化物に、パラジウムと
周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持す
ることもできる。

【００２９】各成分を担持する過程で、含浸法を用いる
場合には、各成分の原料を同時に溶解して含浸担持して
も良く、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を
含浸担持しても良い。

【００３０】担持後は、含浸法又はイオン交換法におけ
る公知の方法に従ってデカンテーション、濾過、加熱又
は減圧加熱等の操作により溶媒を除去する。溶媒除去
後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いる
ことができる。

【００３１】乾燥後、還元を行うが、その前に焼成を行
っても良い。焼成を行う場合には、酸素又は窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気を用い
て２００〜７００℃で行うと良い。

【００３２】触媒への還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒド
ラジン水和物、ホルマリン又はギ酸等を用いた液相還元
法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１００
〜７００℃、好ましくは、１００〜６００℃で行われ
る。

【００３３】本発明の方法に用いられるカルボン酸とし
ては、炭素原子が１０個以下のものが挙げられる。その
具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカ
ルボン酸や、アジピン酸等のジカルボン酸が挙げられ、
それらの中でも、酢酸、プロピオン酸等の炭素数６以下
の低級カルボン酸が好ましい。

【００３４】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比はモ
ル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。

【００３５】本発明の方法に用いられる分子状酸素は純
粋な酸素であっても良く、また、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い。空気も使
用できる。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によっ
て最適量が変わるが、触媒を通過した位置でのガス組成
が爆発範囲以下であれば良い。

【００３６】本発明の方法において、ベンゼン、カルボ
ン酸及び分子状酸素との反応は触媒の存在下、気相、液
相又は気液混合相の状態で行われる。反応器は特に限定
されることはなく、従来公知の方法、例えば、固定床流
通型反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いることがで
きる。

【００３７】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ^-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【００３８】反応温度は通常１００〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃である。

【００３９】反応圧力は常圧以上の圧力であれば良く、
通常、常圧〜２００気圧、好ましくは、常圧〜１００気
圧である。

【００４０】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方、又は反応方法によって変わるため一概にそ
の範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分
式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。ま
た、懸濁床による連続式反応、又は、固定床連続式反応
においては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば良
い。

【００４１】本発明の方法により得られたフェニルエス
テルは、加水分解反応やエステル交換反応等の常法によ
り、容易にフェノールを製造することができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ベンゼンとカル
ボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製
造するにあたり、パラジウムと助触媒として周期律表の
ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素と周期律表のＩＩＩ
ａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を含む触媒を用いることにより、従来法よりも
活性を維持して、より安定にフェニルエステルを製造す
ることができる。

【００４３】また、フェニルエステルはフェノールの原
料化合物として有用であり、ベンゼン、酢酸等の安価な
原料を用いて、収率、選択性よく、より安定にフェニル
エステルを製造できる本発明の方法は、工業的に極めて
有意義である。

【００４４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】実施例１ 触媒の調製： 蒸留水に硝酸ジルコニル１．３ｇを溶解
して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士
シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸
した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、３５０℃で５時間空気焼成した。

【００４６】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に先に調製したジルコニア担持シリカ５．４ｇ
を加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃
で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、１５
０℃で１６時間水素還元した。

【００４７】反応： 上記のように調製した触媒１０ｍ
ｌを内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触
媒層温度１９０℃、反応圧力２０気圧で、ベンゼンと酢
酸の等モル混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を２７Ｎｍ
ｌ／ｍｉｎ、窒素を１８３Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供
給して反応した。

【００４８】反応開始後１００時間目と４００時間目に
反応生成物を捕集し、ガス成分と液成分に分離後、それ
ぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１
００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目
の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）
は０．９９であった。

【００４９】実施例２ 触媒の調製： ジルコニウムテトライソプロポキシド５
ｇとテトラメトキシシラン２５ｇを５００ｍｌのメタノ
ールに溶解させた。この溶液に蒸留水５０ｍｌを撹拌し
ながら徐々に滴下した。２４時間撹拌しながら熟成した
後、濾過した。５００ｍｌの蒸留水に濾過した沈殿物を
入れ、１０分間撹拌した後、濾過した。この水洗を計３
回行った後、水洗した沈殿物を１１０℃で１晩乾燥し
た。その後、５００℃で５時間空気焼成した。

【００５０】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に先に調製したジルコニア・シリカ複合酸化物
５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、
１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成
を経て、４００℃で５時間水素還元した。触媒は半径２
ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に錠剤成型した。

【００５１】反応： 実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１０
０ｈｒ）は０．９０であった。

【００５２】実施例３ 触媒の調製： 硝酸ジルコニル５０ｇを１０００ｍｌの
蒸留水に溶解させた。この溶液に２５％アンモニア水４
０ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した。アンモニア水の
滴下終了時における溶液のｐＨは９であった。２４時間
撹拌しながら熟成した後、濾過した。５００ｍｌの蒸留
水に濾過した沈殿物を入れ、１０分間撹拌した後、濾過
した。この水洗を計３回行った後、水洗した沈殿物を１
１０℃で１晩乾燥した。

【００５３】８．２６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液７．
２７ｇをナス型フラスコに秤量し、テルル酸０．１３
ｇ、蒸留水を加えて全量を２１ｍｌとした。この水溶液
に先に調製したジルコニアを２０ｇ加えて含浸した。そ
の後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４
００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素
還元した。触媒は半径２ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に錠
剤成型した。

【００５４】反応： 実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１０
０ｈｒ）は０．９７であった。

【００５５】実施例４ 触媒の調製： 蒸留水に硝酸セリウム１．５ｇを溶解し
て、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士シ
リシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸し
た。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、
４００℃で５時間空気焼成した。

【００５６】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に先に調製した酸化セリウム担持シリカ５．４
ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０
℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、４
００℃で５時間水素還元した。

【００５７】反応： 実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１０
０ｈｒ）は０．９５であった。

【００５８】実施例５ 触媒の調製： イソプロパノールにテトライソプロポキ
シチタン２．１ｇを溶解して、溶液の全量を２１ｍｌと
した。この溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３
０を２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、
１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気焼成し
た。

【００５９】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に先に調製したチタニア担持シリカ５．４ｇを
加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で
１晩乾燥後、４５０℃で５時間空気焼成を経て、４００
℃で５時間水素還元した。

【００６０】反応： 実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１０
０ｈｒ）は０．９０であった。

【００６１】実施例６ 触媒の調製： 蒸留水に硝酸プロセオジム１．５ｇを溶
解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富
士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含
浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、４００℃で５時間空気焼成した。

【００６２】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に先に調製した酸化プロセオジム担持シリカ
５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、
１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経
て、４００℃で５時間水素還元した。

【００６３】反応： 実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１０
０ｈｒ）は０．９６であった。

【００６４】比較例１ ジルコニアを担持しないこと以外は実施例１と同様に触
媒を調製した。

【００６５】実施例１と同様に反応を行ったところ、１
００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目
の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）
は０．５１であった。

【００６６】実施例７ 触媒の調製： 蒸留水に酒石酸１１．３ｇを溶解して、
酸化アンチモン１．６ｇを温めながら溶解した。その
後、硝酸ジルコニル４．６ｇを溶解して、溶液の全量を
５０ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリ
アクトＱ−３０を５０ｇ加えて含浸した。その後、減圧
下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、１１０℃で１
晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成した。

【００６７】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液５．６ｇ、テルル酸０．１ｇをナス型フラ
スコに秤量し、蒸留水を加えて全量を１５ｍｌとした。
この溶液に先に調製した酸化アンチモンとジルコニア担
持シリカ１５ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥
して、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼
成を経て、５０℃で５時間水素還元した。

【００６８】実施例１と同様に反応を行ったところ、１
００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目
の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）
は０．８６であった。

【００６９】比較例２ 触媒の調製： 蒸留水２．７ｍｌに酒石酸０．６ｇを溶
解し、酸化アンチモン０．０７ｇを温めながら溶解し
た。その後、８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇ、蒸留水を
加えて、溶液の全量を６ｍｌとした。この水溶液に富士
シリシア社製キャリアクトＱ−３０を５．４ｇ加えて含
浸した。その後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真
空乾燥、１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気
焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。

【００７０】実施例１と同様に反応を行ったところ、１
００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目
の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）
は０．６０であった。

【００７１】実施例８ 触媒の調製： ８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジア
ミン硝酸水溶液３２ｇ、テルル酸０．５ｇをナス型フラ
スコに秤量した。この溶液にＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ
−ＮＯＲＴＯＮ社製ジルコニアＸＺ−１６０５２を８０
ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃
で１晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成を経て、４０
０℃で５時間水素還元した。

【００７２】反応： 上記のように調製した触媒１０ｍ
ｌを内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触
媒層温度１９０℃、反応圧力４０気圧で、ベンゼンと酢
酸の等モル混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を３４Ｎｍ
ｌ／ｍｉｎ、窒素を１７６Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供
給して反応した。

【００７３】反応開始後５時間目の酢酸フェニルのＳＴ
Ｙは３００ｇ／ｌ・ｈであった。１００時間目の酢酸フ
ェニルのＳＴＹは２０５ｇ／ｌ・ｈ、４００時間目の酢
酸フェニルのＳＴＹは１９０ｇ／ｌ・ｈであった。１０
０時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の
酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は
０．９３であった。

【００７４】比較例３ ジルコニアを担持しないこと以外は実施例１と同様に触
媒を調製した。

【００７５】実施例８と同様に反応を行ったところ、反
応開始後１００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは７３ｇ
／ｌ・ｈ、４００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは４０
ｇ／ｌ・ｈであった。１００時間目の酢酸フェニルＳＴ
Ｙに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４
００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．５５であった。

【００７６】比較例４ テルルを担持しないこと以外は実施例８と同様に触媒を
調製した。

【００７７】実施例８と同様に反応を行ったところ、反
応開始後３時間目での酢酸フェニルのＳＴＹは８３ｇ／
ｌ・ｈであったが、２４時間目では４ｇ／ｌ・ｈまで低
下し、５０時間で実質的に反応しなくなった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、
   （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表のＩＩＩｂ族、Ｉ
   Ｖｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表のＩＩＩａ族及
   びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素を含む触媒の存在下反応させることを特徴とするフェ
   ニルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｃ）周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ
   族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、金
   属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表の
   ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表
   のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素が、担体に担持されていることを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
   族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の元素が、周期律表のＶＩｂ族元素であること
   を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表の
   ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表
   のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素を含んでなるベンゼンとカルボン酸と
   分子状酸素を反応させることによりフェニルエステルを
   製造するための触媒。
6. 【請求項６】 （Ｃ）周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ
   族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、金
   属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請求
   項５に記載の触媒。
7. 【請求項７】 （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表の
   ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表
   のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素が、担体に担持されていることを特徴
   とする請求項５に記載の触媒。
8. 【請求項８】 （Ｂ）周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
   族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の元素が、周期律表のＶＩｂ族元素であること
   を特徴とする請求項５に記載の触媒。
9. 【請求項９】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、
   （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表のＩＩＩｂ族、Ｉ
   Ｖｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律表のＩＩＩａ族及
   びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素を含む触媒の存在下反応させ、得られたフェニルエス
   テルを加水分解又はエステル交換することを特徴とする
   フェノールの製造方法。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶ
    ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、
    金属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請
    求項９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 （Ａ）パラジウムと、（Ｂ）周期律表
    のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる
    群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）周期律
    表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少
    なくとも１種の元素が、担体に担持されていることを特
    徴とする請求項９に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 （Ｂ）周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
    族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なく
    とも１種の元素が、周期律表のＶＩｂ族元素であること
    を特徴とする請求項９に記載の製造方法。