JP2001151960A - ポリプロピレン系樹脂組成物および容器 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物および容器Info
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- JP2001151960A JP2001151960A JP34213399A JP34213399A JP2001151960A JP 2001151960 A JP2001151960 A JP 2001151960A JP 34213399 A JP34213399 A JP 34213399A JP 34213399 A JP34213399 A JP 34213399A JP 2001151960 A JP2001151960 A JP 2001151960A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性と耐衝撃性とを同時にバラ
ンスよく向上させ、容器の製造に適したポリプロピレン
系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ＭＦＲが４〜５０のポリプロピレ
ン７０〜９０重量％と、ＭＦＲが０．５〜４０であり、
かつ密度が０．８９０〜０．９１５であるエチレンと炭
素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体１０〜３０
重量％とからなる樹脂１００重量部当たり、有機リン酸
エステル系造核剤を０．１〜０．３重量部配合した樹脂
組成物に関する。またこの組成物は、動的粘弾性測定に
よる貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率（Ｇ”）に対する
比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１（ｒａｄ／ｓ）の時
に０．５以上であり、角速度１０（ｒａｄ／ｓ）以上の
時に１以上であることが望ましい。
ンスよく向上させ、容器の製造に適したポリプロピレン
系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ＭＦＲが４〜５０のポリプロピレ
ン７０〜９０重量％と、ＭＦＲが０．５〜４０であり、
かつ密度が０．８９０〜０．９１５であるエチレンと炭
素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体１０〜３０
重量％とからなる樹脂１００重量部当たり、有機リン酸
エステル系造核剤を０．１〜０．３重量部配合した樹脂
組成物に関する。またこの組成物は、動的粘弾性測定に
よる貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率（Ｇ”）に対する
比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１（ｒａｄ／ｓ）の時
に０．５以上であり、角速度１０（ｒａｄ／ｓ）以上の
時に１以上であることが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物およびその組成物から形成された容器に関
し、さらに詳しくは透明性および耐衝撃性に優れたポリ
プロピレン系樹脂組成物、およびそれから製造した容器
に関する。
樹脂組成物およびその組成物から形成された容器に関
し、さらに詳しくは透明性および耐衝撃性に優れたポリ
プロピレン系樹脂組成物、およびそれから製造した容器
に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】一般にポリプロピレン樹脂は、化
学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しか
も安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めと
した広範囲の用途に利用されている。しかしながら、ポ
リプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特
性が必ずしも十分でないため、通常ポリプロピレン樹脂
に種々の造核剤を添加して透明性や機械的強度特性を向
上させ、またゴム成分を添加して耐衝撃性を向上させる
方法がとられている。
学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しか
も安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めと
した広範囲の用途に利用されている。しかしながら、ポ
リプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特
性が必ずしも十分でないため、通常ポリプロピレン樹脂
に種々の造核剤を添加して透明性や機械的強度特性を向
上させ、またゴム成分を添加して耐衝撃性を向上させる
方法がとられている。
【０００３】しかし、透明性を向上させるための造核剤
添加処方、耐衝撃性を付与するための非晶性エチレン・
プロピレン共重合体添加処方、あるいはポリプロピレン
樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体を使
用する方法では、透明性または耐衝撃性のいずれか一方
の性能付与は達成できても、両方を同時に満足させるこ
とは難しい。
添加処方、耐衝撃性を付与するための非晶性エチレン・
プロピレン共重合体添加処方、あるいはポリプロピレン
樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体を使
用する方法では、透明性または耐衝撃性のいずれか一方
の性能付与は達成できても、両方を同時に満足させるこ
とは難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、透明
性と耐衝撃性とを同時にバランスよく向上させるポリプ
ロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発
明は、その樹脂組成物から製造した食品用途および医薬
品用途に好適な各種容器の提供を目的とする。
性と耐衝撃性とを同時にバランスよく向上させるポリプ
ロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発
明は、その樹脂組成物から製造した食品用途および医薬
品用途に好適な各種容器の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メル
トフローレートが４〜５０（ｇ／１０分）のポリプロピ
レン（Ａ）７０〜９０重量％と、メルトフローレートが
０．５〜４０（ｇ／１０分）であり、かつ密度が０．８
９０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ3）であるエチレンと炭素
数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）１０〜
３０重量％とからなる樹脂１００重量部当たり、式
（１）または（２）で表される有機リン酸エステル系造
核剤を０．１〜０．３重量部配合したポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。
トフローレートが４〜５０（ｇ／１０分）のポリプロピ
レン（Ａ）７０〜９０重量％と、メルトフローレートが
０．５〜４０（ｇ／１０分）であり、かつ密度が０．８
９０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ3）であるエチレンと炭素
数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）１０〜
３０重量％とからなる樹脂１００重量部当たり、式
（１）または（２）で表される有機リン酸エステル系造
核剤を０．１〜０．３重量部配合したポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】（ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭
化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜
１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても
異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）
化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜
１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても
異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）
【０００９】本発明においては、前記組成物の動的粘弾
性測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率
（Ｇ”）に対する比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１
（ｒａｄ／ｓ）の時に０．５以上であり、角速度１０
（ｒａｄ／ｓ）以上の時に１以上を示すポリプロピレン
系樹脂組成物が好ましい。
性測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率
（Ｇ”）に対する比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１
（ｒａｄ／ｓ）の時に０．５以上であり、角速度１０
（ｒａｄ／ｓ）以上の時に１以上を示すポリプロピレン
系樹脂組成物が好ましい。
【００１０】さらに本発明は、前記のポリプロピレン系
樹脂組成物から形成された食品や医薬品等の包装に適し
た容器に関する。
樹脂組成物から形成された食品や医薬品等の包装に適し
た容器に関する。
【００１１】
【発明の具体的説明】次に本発明に係わるポリプロピレ
ン系樹脂組成物およびそれから形成した容器について、
より具体的に説明する。
ン系樹脂組成物およびそれから形成した容器について、
より具体的に説明する。
【００１２】ポリプロピレン（Ａ） （Ａ）成分となるポリプロピレンは、プロピレン単独重
合体であっても、プロピレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体であってもよい。α−オレフィンとして
は、プロピレン以外の炭素数２〜１０のオレフィンが使
用でき、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを挙げるこ
とができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα
−オレフィン含量は、ポリプロピレン系樹脂組成物の機
械的強度低下を招かない範囲内であって、通常１０重量
％未満が好ましい。
合体であっても、プロピレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体であってもよい。α−オレフィンとして
は、プロピレン以外の炭素数２〜１０のオレフィンが使
用でき、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを挙げるこ
とができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα
−オレフィン含量は、ポリプロピレン系樹脂組成物の機
械的強度低下を招かない範囲内であって、通常１０重量
％未満が好ましい。
【００１３】このポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定
したそのメルトフローレート値が、４〜５０、好ましく
は８〜３０（ｇ／１０分）である。また、13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したアイソタクチックペンタッド分率が、９０％
以上、好ましくは９４〜９９％であることが望ましい。
メルトフローレートおよびアイソタクチックペンタッド
分率が前記の範囲内にあると、樹脂の流動性(成形性)お
よび機械的強度のバランスが良好になり、見映えの良い
外観を持った成形品が得られる。
２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定
したそのメルトフローレート値が、４〜５０、好ましく
は８〜３０（ｇ／１０分）である。また、13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したアイソタクチックペンタッド分率が、９０％
以上、好ましくは９４〜９９％であることが望ましい。
メルトフローレートおよびアイソタクチックペンタッド
分率が前記の範囲内にあると、樹脂の流動性(成形性)お
よび機械的強度のバランスが良好になり、見映えの良い
外観を持った成形品が得られる。
【００１４】このアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレ
ン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメ
チル基に由来する吸収強度（Ｐｍｍｍｍ）のプロピレン
単位の全メチル基に由来する吸収強度（Ｐｗ）に対する
比、すなわち ｛（Ｐｍｍｍｍ）／（Ｐｗ）｝×１００（％） として求められる値である。
ｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレ
ン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメ
チル基に由来する吸収強度（Ｐｍｍｍｍ）のプロピレン
単位の全メチル基に由来する吸収強度（Ｐｗ）に対する
比、すなわち ｛（Ｐｍｍｍｍ）／（Ｐｗ）｝×１００（％） として求められる値である。
【００１５】このようなポリプロピレンは、チタン系ま
たはジルコニウム系の遷移金属化合物成分、有機アルミ
ニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立
体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンを
重合させ、必要に応じて他のα−オレフィンの共存下で
重合させることによって製造することができる。
たはジルコニウム系の遷移金属化合物成分、有機アルミ
ニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立
体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンを
重合させ、必要に応じて他のα−オレフィンの共存下で
重合させることによって製造することができる。
【００１６】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ） （Ｂ）成分となるエチレン・α−オレフィン共重合体
は、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共
重合体であって、α−オレフィンとしては、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を例示
することができ、特に１−ヘキセンおよび１−オクテン
が好ましい。α−オレフィンの含量は、３〜２０、好ま
しくは５〜１５重量％であって、この範囲内にあると共
重合体はゴム的な性質を示す。
は、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共
重合体であって、α−オレフィンとしては、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を例示
することができ、特に１−ヘキセンおよび１−オクテン
が好ましい。α−オレフィンの含量は、３〜２０、好ま
しくは５〜１５重量％であって、この範囲内にあると共
重合体はゴム的な性質を示す。
【００１７】この共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメ
ルトフローレート値が、０．５〜４０、好ましくは１〜
３０（ｇ／１０分）である。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１５
０５に準拠して測定した密度が、０．８９０〜０．９０
０（ｇ／ｃｍ3）にある。この密度範囲内にあると、共
重合体は良好なゴム弾性を保持したまま、透明性に優れ
ている。
に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメ
ルトフローレート値が、０．５〜４０、好ましくは１〜
３０（ｇ／１０分）である。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１５
０５に準拠して測定した密度が、０．８９０〜０．９０
０（ｇ／ｃｍ3）にある。この密度範囲内にあると、共
重合体は良好なゴム弾性を保持したまま、透明性に優れ
ている。
【００１８】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジル
コニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン
系触媒などの立体規則性重合触媒の存在下に、エチレン
とα−オレフィンとを共重合させて製造することができ
る。特に、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン
・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分
布が狭いことから、容器用樹脂組成物の原料として適し
ている。
合体は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジル
コニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン
系触媒などの立体規則性重合触媒の存在下に、エチレン
とα−オレフィンとを共重合させて製造することができ
る。特に、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン
・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分
布が狭いことから、容器用樹脂組成物の原料として適し
ている。
【００１９】造 核 剤 本発明で使用できる有機リン酸エステル系造核剤は、次
に示す一般式（１）または（２）で表される化合物であ
る。
に示す一般式（１）または（２）で表される化合物であ
る。
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】前記の式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価
炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１
〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであって
も異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１
〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであって
も異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００２２】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−
2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フォスフェ−ト、リチウム−2,2'−メチレン−ビス
−（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、リ
チウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチル
フェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−エチリ
デン−ビス（4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)
フォスフェ−ト、リチウム−2,2'−メチレン−ビス（4
−メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、リ
チウム−2,2'−メチレン−ビス（4−エチル−6−t−ブ
チルフェニル) フォスフェ−ト、
しては、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−
2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フォスフェ−ト、リチウム−2,2'−メチレン−ビス
−（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、リ
チウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチル
フェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−エチリ
デン−ビス（4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)
フォスフェ−ト、リチウム−2,2'−メチレン−ビス（4
−メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、リ
チウム−2,2'−メチレン−ビス（4−エチル−6−t−ブ
チルフェニル) フォスフェ−ト、
【００２３】ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス（4,
6−ジ−メチルフェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム
−2,2'−ブチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−t−オクチル
メチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル) フォスフ
ェ−ト、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビ
ス（4,6−ジ−t− ブチルフェニル) フォスフェ−ト、
カルシウム− ビス−（2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト) 、マグネシウ
ム−ビス［2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−t−ブチル
フェニル) フォスフェ−ト] 、バリウム−ビス［2,2'−
メチレン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォス
フェ−ト] 、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4−
メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、ナト
リウム−2,2'−メチレン−ビス（4−エチル−6−t−ブ
チルフェニル) フォスフェ−ト、
6−ジ−メチルフェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム
−2,2'−ブチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−t−オクチル
メチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル) フォスフ
ェ−ト、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビ
ス（4,6−ジ−t− ブチルフェニル) フォスフェ−ト、
カルシウム− ビス−（2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト) 、マグネシウ
ム−ビス［2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−t−ブチル
フェニル) フォスフェ−ト] 、バリウム−ビス［2,2'−
メチレン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォス
フェ−ト] 、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4−
メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト、ナト
リウム−2,2'−メチレン−ビス（4−エチル−6−t−ブ
チルフェニル) フォスフェ−ト、
【００２４】ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス（4
−m−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェ−ト、
ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−メチル
フェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−メチレ
ン−ビス（4,6−ジ−エチルフェニル) フォスフェ−
ト、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−
ブチルフェニル) フォスフェ−ト、カルシウム−ビス
［2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フオスフェ−ト] 、マグネシウム−ビス［2,2'−エ
チリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォス
フェ−ト] 、バリウム−ビス［2,2'−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト] 、ア
ルミニウム−トリス［2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェル）フォスフェ−ト] およびアルミニ
ウム−トリス［2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−
ブチルフェニル) フォスフェ−ト]、およびこれらの２
種以上の混合物を例示することができる。
−m−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェ−ト、
ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−メチル
フェニル) フォスフェ−ト、ナトリウム−2,2'−メチレ
ン−ビス（4,6−ジ−エチルフェニル) フォスフェ−
ト、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−
ブチルフェニル) フォスフェ−ト、カルシウム−ビス
［2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル) フオスフェ−ト] 、マグネシウム−ビス［2,2'−エ
チリデン−ビス（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォス
フェ−ト] 、バリウム−ビス［2,2'−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェ−ト] 、ア
ルミニウム−トリス［2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ
−t−ブチルフェル）フォスフェ−ト] およびアルミニ
ウム−トリス［2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−t−
ブチルフェニル) フォスフェ−ト]、およびこれらの２
種以上の混合物を例示することができる。
【００２５】一般式（２）で表されるヒドロキシアルミ
ニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エ
ステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔ−
ブチル基である一般式（３）で表される化合物が好まし
い。ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基で
あり、ｍは１または２である。
ニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エ
ステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔ−
ブチル基である一般式（３）で表される化合物が好まし
い。ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基で
あり、ｍは１または２である。
【化９】
【００２６】特に好ましい有機リン酸エステル系化合物
は、一般式（４）で表される化合物である。ここで、Ｒ
1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的に
は、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェー
ト］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォス
フェート］である。これらの造核剤は、他の造核剤と併
用することもできる。
は、一般式（４）で表される化合物である。ここで、Ｒ
1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的に
は、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェー
ト］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォス
フェート］である。これらの造核剤は、他の造核剤と併
用することもできる。
【化１０】
【００２７】樹 脂 組 成 物 本発明に係わるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプ
ロピレン（Ａ）７０〜９０、好ましくは８０〜９０重量
％と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜
３０、好ましくは１０〜２０重量％とからなる樹脂１０
０重量部当たり、有機リン酸エステル系造核剤を０．１
〜０．３、好ましくは０．２〜０．３重量部配合して構
成されている。ここで、ポリプロピレン（Ａ）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量が１００
重量％になる。各成分が前記の配合範囲内にあると、樹
脂組成物の透明性を高い水準に保った上で、同時に耐衝
撃性の向上を図ることができる。
ロピレン（Ａ）７０〜９０、好ましくは８０〜９０重量
％と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜
３０、好ましくは１０〜２０重量％とからなる樹脂１０
０重量部当たり、有機リン酸エステル系造核剤を０．１
〜０．３、好ましくは０．２〜０．３重量部配合して構
成されている。ここで、ポリプロピレン（Ａ）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量が１００
重量％になる。各成分が前記の配合範囲内にあると、樹
脂組成物の透明性を高い水準に保った上で、同時に耐衝
撃性の向上を図ることができる。
【００２８】この組成物には、本発明の目的から逸脱し
ない範囲内において、必要に応じてフェノール系、リン
系、イオウ系の酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、耐候
安定剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。前記
した各成分に必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボ
ンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて
溶融混練することによって、各成分および添加剤が均一
に分散混合された高品質の樹脂組成物を得ることができ
る。
ない範囲内において、必要に応じてフェノール系、リン
系、イオウ系の酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、耐候
安定剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。前記
した各成分に必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボ
ンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて
溶融混練することによって、各成分および添加剤が均一
に分散混合された高品質の樹脂組成物を得ることができ
る。
【００２９】本発明に係わるポリプロピレン系樹脂組成
物においては、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｂ）、および有機リン酸エステル
系造核剤が前記した量割合で混合されている上に、さら
に回転式レオメータを用いた動的粘弾性測定を行った時
に求められる貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率
（Ｇ”）の関係が、次の条件を満たすことが好ましい。
すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率（Ｇ”）に
対する比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１（ｒａｄ／
ｓ）の時に０．５以上であり、角速度１０（ｒａｄ／
ｓ）以上の時に１以上を示すことが望ましい。
物においては、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｂ）、および有機リン酸エステル
系造核剤が前記した量割合で混合されている上に、さら
に回転式レオメータを用いた動的粘弾性測定を行った時
に求められる貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率
（Ｇ”）の関係が、次の条件を満たすことが好ましい。
すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率（Ｇ”）に
対する比（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１（ｒａｄ／
ｓ）の時に０．５以上であり、角速度１０（ｒａｄ／
ｓ）以上の時に１以上を示すことが望ましい。
【００３０】ここで、Ｇ’とＧ”の測定は、樹脂組成物
を溶融粘弾性測定装置、例えば回転式レオメーターを用
いて、測定温度を変えながら、周波数すなわち角速度を
変えて行われる。その後、時間−温度換算則に従って、
基準温度よりも低温側のデータを短時間側へ、基準温度
よりも高温側のデータを長時間側へと時間軸に沿ってず
らせ、その結果、マスターカーブと呼ばれる長時間範囲
に亘るＧ’、Ｇ”の変化を示す曲線を描く。その曲線か
らＧ’とＧ”との比（ Ｇ’／Ｇ”）が算出される。
を溶融粘弾性測定装置、例えば回転式レオメーターを用
いて、測定温度を変えながら、周波数すなわち角速度を
変えて行われる。その後、時間−温度換算則に従って、
基準温度よりも低温側のデータを短時間側へ、基準温度
よりも高温側のデータを長時間側へと時間軸に沿ってず
らせ、その結果、マスターカーブと呼ばれる長時間範囲
に亘るＧ’、Ｇ”の変化を示す曲線を描く。その曲線か
らＧ’とＧ”との比（ Ｇ’／Ｇ”）が算出される。
【００３１】図１は、後述する実施例および比較例にお
いて、１７０〜１８５℃の温度範囲で角速度を変えなが
らＧ’（弾性項）（Ｐａ）およびＧ”（粘性項）（Ｐ
ａ）を測定し、その結果からＧ’およびＧ”を縦軸にプ
ロットし、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロット
し、両者の関係をグラフ化したマスターカーブを示して
いる。
いて、１７０〜１８５℃の温度範囲で角速度を変えなが
らＧ’（弾性項）（Ｐａ）およびＧ”（粘性項）（Ｐ
ａ）を測定し、その結果からＧ’およびＧ”を縦軸にプ
ロットし、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロット
し、両者の関係をグラフ化したマスターカーブを示して
いる。
【００３２】貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）
との間に前記の関係があると、ポリプロピレン（Ａ）中
へエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散が均
一になされているだけでなく、両者の界面における相互
作用が高まっているものと思われる。従って、この樹脂
組成物は、光の乱反射が抑制され、ヘイズの低い、すな
わち透明性の高い成形体を得ることができる。
との間に前記の関係があると、ポリプロピレン（Ａ）中
へエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散が均
一になされているだけでなく、両者の界面における相互
作用が高まっているものと思われる。従って、この樹脂
組成物は、光の乱反射が抑制され、ヘイズの低い、すな
わち透明性の高い成形体を得ることができる。
【００３３】容 器 本発明に係わる容器は、前記した成分を含む樹脂組成物
からブロー成形等の手段を用いて製造した剛性、透明
性、耐衝撃性に優れた容器であって、その形状は任意で
あり、食品や医薬品等の包装に適している。特に、粘弾
性特性が前記した範囲にある樹脂組成物を用いると、一
層透明性に優れた容器を成形することができる。
からブロー成形等の手段を用いて製造した剛性、透明
性、耐衝撃性に優れた容器であって、その形状は任意で
あり、食品や医薬品等の包装に適している。特に、粘弾
性特性が前記した範囲にある樹脂組成物を用いると、一
層透明性に優れた容器を成形することができる。
【００３４】
【実施例】次に実施例を通して本発明を説明するが、本
発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【００３５】まず、使用した原料について説明する。 （ａ）プロピレン単独重合体（Ａ−１）： ＭＦＲ（２３０℃）；８（ｇ／１０分）13 Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分
率；０．９５７（ｂ）プロピレン単独重合体（Ａ−
２）： ＭＦＲ（２３０℃）；３０（ｇ／１０分）13 Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分
率；０．９５６ （ｃ）エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−１）： ＭＦＲ（１９０℃）；１５（ｇ／１０分） 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準拠）；０．８９５
（ｇ／ｃｍ3） （ｄ）エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）： ＭＦＲ（１９０℃）；１５（ｇ／１０分） 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準拠）；０．８７０
（ｇ／ｃｍ3）
率；０．９５７（ｂ）プロピレン単独重合体（Ａ−
２）： ＭＦＲ（２３０℃）；３０（ｇ／１０分）13 Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分
率；０．９５６ （ｃ）エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−１）： ＭＦＲ（１９０℃）；１５（ｇ／１０分） 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準拠）；０．８９５
（ｇ／ｃｍ3） （ｄ）エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）： ＭＦＲ（１９０℃）；１５（ｇ／１０分） 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準拠）；０．８７０
（ｇ／ｃｍ3）
【００３６】 （ｅ）プロピレン・エチレンブロック共重合体 エチレン含量；８重量％ ＭＦＲ（２３０℃）；１０（ｇ／１０分） （ｆ）造核剤；前記の式（４）で表されるヒドロキシア
ルミニウム−ビス[２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート]を用い
た。
ルミニウム−ビス[２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート]を用い
た。
【００３７】また、物性測定は次の方法で行った。 （ａ）ヘイズ ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２
ｍｍシートを用いて測定した。 （ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ
試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。 （ｃ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
し、２３℃、ノッチ付きで測定した。
ｍｍシートを用いて測定した。 （ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ
試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。 （ｃ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
し、２３℃、ノッチ付きで測定した。
【００３８】（ｄ）動的粘弾性特性：溶融動的粘弾性測
定装置である回転式レオメーターを用い、１７０、１７
５、１８０、および１８５℃の温度で、直径１２．５ｍ
ｍのパラレルプレート間に樹脂組成物を挟み、１０％歪
み下で下側のプレートを左右に交互に動かし、角速度を
０．０１〜４００（ｒａｄ／ｓ）の範囲で変え、Ｇ’お
よびＧ”を測定した。その結果からマスターカーブを作
成し、図１に示した。
定装置である回転式レオメーターを用い、１７０、１７
５、１８０、および１８５℃の温度で、直径１２．５ｍ
ｍのパラレルプレート間に樹脂組成物を挟み、１０％歪
み下で下側のプレートを左右に交互に動かし、角速度を
０．０１〜４００（ｒａｄ／ｓ）の範囲で変え、Ｇ’お
よびＧ”を測定した。その結果からマスターカーブを作
成し、図１に示した。
【００３９】（実施例１〜３）ヘンシェルミキサー中に
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびエチレン・１−
オクテン共重合体（Ｂ−１）を表１記載の割合で供給
し、さらに造核剤、および添加剤としてリン系酸化防止
剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト］、中和剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤
（エルカ酸アミド）を添加し、攪拌混合した。その混合
物を二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度１９０
℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリプロピレ
ン系樹脂組成物のペレットを得た。
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびエチレン・１−
オクテン共重合体（Ｂ−１）を表１記載の割合で供給
し、さらに造核剤、および添加剤としてリン系酸化防止
剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト］、中和剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤
（エルカ酸アミド）を添加し、攪拌混合した。その混合
物を二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度１９０
℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリプロピレ
ン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００４０】次いで、そのペレットを用いて射出成形に
より２３０℃、金型温度４０℃にて厚み２ｍｍのシート
状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験片（ＡＳＴＭ
Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、幅１
２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。これら試験片を用い
て、ヘイズ、曲げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を
測定し、その結果を表１に示した。
より２３０℃、金型温度４０℃にて厚み２ｍｍのシート
状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験片（ＡＳＴＭ
Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、幅１
２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。これら試験片を用い
て、ヘイズ、曲げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を
測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】（比較例１）実施例３において、造核剤を
添加しなかった場合の物性測定結果を表１に併せて記し
た。
添加しなかった場合の物性測定結果を表１に併せて記し
た。
【００４２】（比較例２）実施例３において、エチレン
・１−オクテン共重合体（Ｂ−１）の代わりにエチレン
・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）を使用した以外は実
施例３と同様に操作し、物性測定結果を表１に併せて記
した。
・１−オクテン共重合体（Ｂ−１）の代わりにエチレン
・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）を使用した以外は実
施例３と同様に操作し、物性測定結果を表１に併せて記
した。
【００４３】（比較例３）プロピレン単独重合体（Ａ−
２）およびエチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）
を用いた以外は実施例１と同様に操作し、物性測定結果
を表１に併せて記した。
２）およびエチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）
を用いた以外は実施例１と同様に操作し、物性測定結果
を表１に併せて記した。
【００４４】（比較例４）樹脂としてプロピレン単独重
合体（Ａ−１）のみを使用した以外は実施例１と同様に
行った。物性測定結果を表１に併せて記した。 （比較例５）樹脂としてエチレン・プロピレンブロック
共重合体のみを使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。物性測定結果を表１に併せて記した。
合体（Ａ−１）のみを使用した以外は実施例１と同様に
行った。物性測定結果を表１に併せて記した。 （比較例５）樹脂としてエチレン・プロピレンブロック
共重合体のみを使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。物性測定結果を表１に併せて記した。
【００４５】表１に記載した物性測定結果から、特に実
施例３と比較例２および３とを比較すると、本発明に係
わるポリプロピレン系樹脂組成物が高い透明性および耐
衝撃性を有し、またそれらの値にバランスがとれている
ことがわかる。このような透明性と耐衝撃性とのバラン
スは、比較例５の物性測定結果と比較してもわかるよう
に、耐衝撃性に優れているエチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体を用いても得られない。
施例３と比較例２および３とを比較すると、本発明に係
わるポリプロピレン系樹脂組成物が高い透明性および耐
衝撃性を有し、またそれらの値にバランスがとれている
ことがわかる。このような透明性と耐衝撃性とのバラン
スは、比較例５の物性測定結果と比較してもわかるよう
に、耐衝撃性に優れているエチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体を用いても得られない。
【００４６】次に、実施例１〜３で得られたプロピレン
系樹脂組成物の動的粘弾性測定結果および比較例１〜４
で得られた各種樹脂の動的粘弾性測定結果を図１に併せ
て示した。
系樹脂組成物の動的粘弾性測定結果および比較例１〜４
で得られた各種樹脂の動的粘弾性測定結果を図１に併せ
て示した。
【００４７】この動的粘弾性測定結果から、実施例１は
角速度０．１（ｒａｄ／ｓ）においてＧ’／Ｇ”が０．
７であり、比較例４で示したエチレン・α−オレフィン
共重合体を添加しないポリプロピレンの場合の０．１５
と比較する、５倍近い高い弾性を示している。
角速度０．１（ｒａｄ／ｓ）においてＧ’／Ｇ”が０．
７であり、比較例４で示したエチレン・α−オレフィン
共重合体を添加しないポリプロピレンの場合の０．１５
と比較する、５倍近い高い弾性を示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明に係わるポリプロピレン系組成物
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および造核剤が特定の配合割
合で混合されていることから、良好な透明性を保持した
上に、高い剛性および耐衝撃性を有しており、またそれ
らの物性値間にバランスがとれており、各種包装用容器
の製造に適している。また、その樹脂組成物の中でも、
特に粘弾性特性が特定の範囲にあると、一層透明性の高
い容器を提供することができる。
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および造核剤が特定の配合割
合で混合されていることから、良好な透明性を保持した
上に、高い剛性および耐衝撃性を有しており、またそれ
らの物性値間にバランスがとれており、各種包装用容器
の製造に適している。また、その樹脂組成物の中でも、
特に粘弾性特性が特定の範囲にあると、一層透明性の高
い容器を提供することができる。
【図１】 実施例３および比較例３〜４で測定した
Ｇ’およびＧ”と角速度との関係を示すグラフである。
Ｇ’およびＧ”と角速度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08） Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3E033 BA14 BA16 BB01 CA03 CA18 FA03 GA01 GA03 4F071 AA15 AA20 AA20X AA21 AA21X AA88 AC15 AE22 AF13Y AH05 BA01 BB05 BC04 4J002 BB052 BB121 EW046 FD206 GG01
Claims (7)
- 【請求項１】メルトフローレートが４〜５０（ｇ／１０
分）のポリプロピレン（Ａ）７０〜９０重量％と、メル
トフローレートが０．５〜４０（ｇ／１０分）であり、
かつ密度が０．８９０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ3）であ
るエチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共重
合体（Ｂ）１０〜３０重量％とからなる樹脂１００重量
部当たり、式（１）または（２）で表される有機リン酸
エステル系造核剤を０．１〜０．３重量部配合してなる
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水
素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていて
もよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１または２である。） - 【請求項２】前記組成物の動的粘弾性測定において、貯
蔵弾性率（Ｇ’）の損失弾性率（Ｇ”）に対する比
（Ｇ’／Ｇ”）が、角速度０．１（ｒａｄ／ｓ）の時に
０．５以上であり、角速度１０（ｒａｄ／ｓ）以上の時
に１以上を示すことを特徴とする請求項１に記載のポリ
プロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】前記のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）が、エチレン・１−ヘキセン共重合体またはエチ
レン・１−オクテン共重合体であることを特徴とする請
求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項４】前記のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）が、メタロセン触媒によって製造された重合体で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項５】前記の造核剤が、式（３）で表される化合
物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のポリプロピレン系樹脂組成物。 【化３】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、ｍは１または２である。） - 【請求項６】前記の造核剤が、式（４）で表される化合
物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のポリプロピレン系樹脂組成物。 【化４】 （ここで、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基であ
る。） - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロ
ピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とす
る容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34213399A JP2001151960A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | ポリプロピレン系樹脂組成物および容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34213399A JP2001151960A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | ポリプロピレン系樹脂組成物および容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151960A true JP2001151960A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18351393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34213399A Pending JP2001151960A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | ポリプロピレン系樹脂組成物および容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001151960A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003072730A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 透明ポリプロピレン製容器 |
| WO2006022095A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Coki Engineering Inc. | 医療用容器成形材料及び医療用容器 |
| US7722960B2 (en) * | 2002-07-19 | 2010-05-25 | Innovia Films Limited | Polymeric films |
| JP2022051301A (ja) * | 2020-09-18 | 2022-03-31 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
| JP2023553626A (ja) * | 2020-12-10 | 2023-12-25 | ロレアル | 再生ポリプロピレンをベースとする熱可塑性組成物 |
| JP2023553959A (ja) * | 2020-12-10 | 2023-12-26 | ロレアル | 再生ポリプロピレンをベースとする熱可塑性組成物 |
-
1999
- 1999-12-01 JP JP34213399A patent/JP2001151960A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7927712B2 (en) | 2002-07-19 | 2011-04-19 | Innovia Films, Ltd. | Polymeric film |
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| JP7545843B2 (ja) | 2020-09-18 | 2024-09-05 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
| JP2023553626A (ja) * | 2020-12-10 | 2023-12-25 | ロレアル | 再生ポリプロピレンをベースとする熱可塑性組成物 |
| JP2023553959A (ja) * | 2020-12-10 | 2023-12-26 | ロレアル | 再生ポリプロピレンをベースとする熱可塑性組成物 |
| JP7651702B2 (ja) | 2020-12-10 | 2025-03-26 | ロレアル | 再生ポリプロピレンをベースとする熱可塑性組成物 |
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