JP2001151764A

JP2001151764A - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2001151764A
Application number: JP32941499A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Naito; 聡内藤; Kenji Kato; 賢二加藤; Kazuo Matsuyama; 一夫松山
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数４のオレフィン系化合物からエポキシ
化合物を高選択率、高収率で得られるエポキシ化合物の
製造方法を提供する。【解決手段】酸化剤および触媒を用いる炭素数４のオ
レフィン系化合物からのエポキシ化合物の製造方法にお
いて、酸化剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液であ
り、触媒がモリブデン化合物とホウ酸エステルとの併用
系であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の触媒と特定の
酸化剤を用いることにより、炭素数４のオレフィン系化
合物からエポキシ化合物を高選択率、高収率で得るエポ
キシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物の代表的な製造方
法としては、オレフィン系化合物とヒドロクロリンとを
反応させた後、水酸化カルシウム等の塩基性物質により
脱塩酸を行う方法、いわゆるクロロヒドリン法がある。
しかし、この方法ではハロゲン化合物を原料に用いるた
め、反応装置の腐食あるいは副生する無機塩類の処理等
の問題があって経済的に不利な要因になっていた。その
ため、ハロゲン化合物を用いない方法として、過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸などの過酸によるエポキシ化反応も
検討されている。

【０００３】また、触媒の存在下で有機ヒドロペルオキ
シドを用いるエポキシ化反応としては、例えば、特開昭
５６−１３３２７９号公報や特開平２−２９２２７３号
公報に、モリブデン、バナジウム及びタングステンから
選ばれる金属化合物と有機アミン系化合物や有機ホスフ
ィンオキサイド等の特定の有機化合物共存下においてオ
レフィン系化合物とクメンヒドロペルオキシドとを反応
させる方法が提案されている。また、特開昭６１−１６
７８号公報や特公平５−４５５８８号公報に、スチレン
類とクメンヒドロペルオキシドとを反応させてスチレン
オキシド類を製造する方法において、該反応をモリブテ
ン化合物およびホウ酸エステルの存在下で行った後、そ
のままスチレンオキシドを蒸留する方法、ないし塩基性
水溶液で洗浄処理してから、蒸留精製する方法が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、過酸を
用いる方法では、低級オレフィンがエポキシ化合物にな
るに従い酸による開環反応を受けやすいため、副反応を
抑えることが難しかった。また、特開昭５６−１３３２
７９号公報等の方法では、酸化剤及び酸化副生物の沸点
が高いため、触媒からの除去が難しく、また蒸留残渣中
に含まれるホウ素化合物及びモリブデン化合物には多く
の熱履歴がかかるため、触媒としての活性が低下すると
いう再利用上の問題があった。

【０００５】また、特開昭６１−１６７８号公報等の方
法では、スチレンオキシドの熱安定性に起因して、回収
率が低かったり、ホウ酸エステルが塩基性水溶液で加水
分解されるため、触媒を再利用できないという問題があ
った。前述のように、エポキシ化合物の工業的重要性が
高まるにつれて、高選択率、高収率で目的物を得るため
に種々検討がなされてきたが、高価な触媒の回収や未反
応原料の再利用を考えるとまだ十分であるとはいえな
い。特に、エポキシ化合物の反応性が高く、原料オレフ
ィンの回収再利用が容易でない炭素数４のオレフィン系
化合物のエポキシ化においては、高選択率、高収率な製
造法が強く望まれていた。本発明の目的は特定の触媒と
特定の酸化剤を用いることにより、炭素数４のオレフィ
ン系化合物からエポキシ化合物を高選択率、高収率で得
られるエポキシ化合物の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、酸化剤お
よび触媒を用いる炭素数４のオレフィン系化合物からの
エポキシ化合物の製造方法において、酸化剤がｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド溶液であり、触媒がモリブデン化
合物とホウ酸エステルとの併用系であることを特徴とす
るエポキシ化合物の製造方法である。第２の発明は、炭
素数４のオレフィン系化合物が１−ブテンであり、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド溶液がイソブタンと酸素を反
応させて得られる酸化生成物である前記発明のエポキシ
化合物の製造方法である。第３の発明は、酸価が０．５
以下であり、水分が２重量％以下であり、５０〜８０重
量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび２０〜５０
重量％のｔ−ブタノールを含むものである前記発明のエ
ポキシ化合物の製造方法である。第４の発明は、モリブ
デン化合物をｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液に溶解
させた溶液のヘイズ値が１０％以下である前記発明のエ
ポキシ化合物の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる炭素数４のオレフ
ィン系化合物は、例えば１−ブテン、２−ブテン及びイ
ソブチレン等が挙げられ、これらは単独又は混合物のい
ずれでも用いることができ、これらのオレフィンに対応
するエポキシ化合物が得られる。これらの中では、エポ
キシ化合物の工業的有用性の点から１−ブテンが好まし
い。炭素数４のオレフィン化合物の使用量は、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（以後、ＴＢＨＰと略記）の０．
９〜１０モル倍量、好ましくは１〜３モル倍量である。
炭素数４のオレフィン化合物の使用量がＴＢＨＰに対し
て０．９モル倍量未満の場合、エポキシ化合物の反応収
率が低くなり、ＴＢＨＰに対して１０モル倍量を越える
場合には、未反応オレフィン化合物の回収のために経済
性が損なわれる傾向にある。

【０００８】本発明で用いるＴＢＨＰ溶液は、イソブタ
ンと酸素を反応させて得られる酸化生成物が好ましく、
主要生成物としてＴＢＨＰを好ましくは５０〜８０重量
％、より好ましくは６０〜７０重量％含み、ｔ−ブタノ
ールを好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３
０〜４０重量％、イソブタン及びその他の成分を好まし
くは２〜１０重量％を含むものである。ＴＢＨＰの濃度
が５０重量％未満であると、エポキシ化反応速度が遅く
なり、また生成したエポキシ化合物の副反応が起こるた
め、選択率が低下し、ＴＢＨＰ濃度が８０重量％を越え
ると、ＴＢＨＰの危険性が高くなる傾向にある。ｔ−ブ
タノールの濃度が２０重量％未満ではエポキシ化を促進
する効果が少なく、５０重量％を越えると相対的にＴＢ
ＨＰ濃度が下がるため選択率が低下する。

【０００９】またＴＢＨＰ溶液の酸価は好ましくは０．
５以下、より好ましくは０．２以下であり、水分は好ま
しくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下
である。ＴＢＨＰ溶液の酸価が０．５を越えると、エポ
キシ化合物のエポキシ基の開環反応が起こるため、高沸
点化合物の生成が増し、選択率が低下する。また、水分
が２重量％を越えると、水とエポキシ化合物の副反応が
増えるため、ジオール体及びその他の高沸点化合物の生
成が増え、選択率が低下する。

【００１０】このようなＴＢＨＰ溶液は、イソブタンと
酸素との反応において反応条件を変えたり、例えば、反
応温度、反応時間、圧力、及び組成などを変化させた
り、種々の添加剤存在下に反応を行う公知の方法で、ま
たは得られた酸化生成物を公知の方法で処理することに
よって得られる。

【００１１】さらに、エポキシ化反応は、反応に対して
不活性な希釈剤で別途希釈して行っても良い。このよう
な希釈剤の例としては、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカンのような脂肪族
炭化水素系溶剤等が挙げられる。

【００１２】本発明で触媒として用いるモリブテン化合
物は、例えば酸化モリブテンアセチルアセトナート、モ
リブテンナフテネート、モリブデンオクトエート、モリ
ブデンヘキサカルボニル、三酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物及びモリブデン酸ナトリウムなどがあげられる。
これらの中でも、ＴＢＨＰ溶液に溶解させた溶液のヘイ
ズ値（ヘイズ値が高いほど、濁りの程度が大きいことを
示す。）が１０％以下となるモリブデン化合物は好まし
い。

【００１３】ヘイズ値が１０％を越えると、モリブデン
化合物がＴＢＨＰ溶液に溶解している状態ではなく、粒
子が分散している状態であり、エポキシ化反応を行う際
には不均一系に近い状態となる。このような不均一系の
場合には、固体触媒表面の活性点によるＴＢＨＰあるい
はエポキシ化合物の分解が起こりやすく、転化率及び選
択率が低下する傾向があり、好ましくない。ＴＢＨＰ溶
液に均一になるモリブデン化合物を用いた場合には、反
応基質と触媒との接触が良くなり、ホウ酸エステルとの
相互作用の効果が著しく、ＴＢＨＰあるいはエポキシ化
合物の分解が抑えられ、転化率及び選択率が向上する。

【００１４】ＴＢＨＰ溶液に溶解させた溶液のヘイズ値
が１０％以下となるモリブデン化合物としては、例えば
酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデンナフ
テネート、モリブデンオクトエート、および可溶化剤を
用いて貯蔵安定性を改善したモリブデン化合物である。

【００１５】前記可溶化剤を用いて貯蔵安定性を改善し
たモリブデン化合物は、モリブデン化合物として酸化モ
リブデンやモリブデン酸アンモニウム等を用い、可溶化
剤として２−エチル−１−ヘキサノールやエチレングリ
コール等のアルコール化合物等を用い、これらを混合し
加熱反応させてモリブデン錯体を生成させ、その後必要
により、低沸成分を留去したものである。例えば、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム四水和物、水および２−エ
チル−１−ヘキサノールを反応させたもの（特開昭６１
−１６１１４５号公報）や、三酸化モリブデン、水酸化
アンモニウムおよび２エチル−１−ヘキサノールを反応
させたもの（特公平５−１７２３４号公報）、そしてヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物およびプロピレ
ングリコールを反応させたもの（特公平４−４０３５８
号公報）等がある。

【００１６】モリブデン化合物の添加量は、ＴＢＨＰに
対して０．０１〜０．５モル％が好ましい。より好まし
くは０．０５〜０．２モル％がよい。０．０１モル％未
満では反応が遅くなるため、長時間反応させると副反応
が増え、エポキシ化合物の収率が下がり、０．５モル％
を越えると副反応が増加し、選択率が低下する。

【００１７】本発明で用いるホウ酸エステルとしては、
Ｂ（ＯＲ¹）₃（Ｒ¹は、炭素数１〜８のアルキル基また
はアリール基である。）の構造を持つホウ酸エステル
と、下記式

【００１８】

【化１】

【００１９】（Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル基また
はシクロアルキル基、アリール基である。）の構造を持
つメタホウ酸エステルがある。具体的に例示すると、例
えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ
イソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニ
ル、トリメチルメタボレート、トリイソプロピルメタボ
レート、トリシクロヘキシルメタボレート及びトリフェ
ニルメタボレート等が挙げられる。これらの中では、エ
ポキシ化反応後の分離精製の容易さの点からホウ酸トリ
イソプロピルやホウ酸トリブチルは好ましいものであ
る。

【００２０】ホウ酸エステルの使用量は特に制限はない
が、モリブデン化合物１モルに対して１０〜８０モル倍
量が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル倍量であ
る。１０モル倍量未満では選択率を向上させる効果が小
さく、８０モル倍量を越えると経済的に好ましくない。

【００２１】エポキシ化反応の温度は、通常５０〜１２
０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。５
０℃未満では反応速度が遅いため反応時間が長くなり、
１２０℃を越えるとＴＢＨＰ自身の分解が生じ、また、
エポキシ基の開環反応等の副反応によりエポキシ化合物
の選択率が低下するため好ましくない。エポキシ化反応
の時間については、ＴＢＨＰ溶液中のＴＢＨＰ濃度、オ
レフィン化合物の使用量、反応温度、触媒添加量等によ
って最適な条件は変化するが、通常１〜１０時間、好ま
しくは２〜５時間である。反応方法は、回分式の反応
や、複数の反応釜を有する多段式の連続反応等、任意の
形式で行うことができる。

【００２２】エポキシ化反応後の混合物中には、未反応
の原料オレフィン化合物、目的とするエポキシ化合物、
ｔ−ブタノール、未反応ＴＢＨＰ、ホウ酸エステル、モ
リブデン化合物、エポキシ化合物の開環生成物などの高
沸点化合物およびその他低沸点化合物を含んでいる。

【００２３】次にエポキシ化反応後の混合物の精製工程
について説明する。まず、エポキシ化反応後の混合物か
ら、未反応原料であるオレフィン化合物を留去し、つい
で、大気圧以下の圧力で減圧蒸留し、目的とするエポキ
シ化合物を分離する。さらに蒸留操作を続けて酸化副生
物のｔ−ブタノールの大部分を留去した後には、釜残と
して少量のｔ−ブタノール、未反応ＴＢＨＰ、ホウ酸エ
ステル、モリブデン化合物、エポキシ化合物の開環生成
物などの高沸点化合物からなる混合物が得られる。減圧
蒸留法としては充填塔形式、棚段形式等の連続式蒸留塔
または回分式蒸留塔、及び降下式または撹拌式の薄膜蒸
留器のいずれでも任意に使用できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ＴＢＨＰの
転化率及びエポキシ化合物の選択率を向上させ、高収率
でエポキシ化合物を得ることができる。また副生するｔ
−ブタノールがクミルアルコールよりも低沸点であり、
かつ目的とする炭素数４のエポキシ化合物がスチレンオ
キシドよりも低沸点であるため、蒸留工程における回収
率の低下と蒸留残液の熱履歴を抑制することができる。
さらに釜残の混合物中には、反応に用いたモリブデン化
合物とホウ酸エステルが含まれており、副生物が少量で
あるため、そのまま、または触媒以外のものを蒸留で除
去して、エポキシ化反応に再利用することが容易であ
る。本発明により得られるエポキシ化合物は、塩素系溶
剤の安定剤や界面活性剤、ポリエーテル、グリコール等
の各種化学品の中間体として有用な化合物である。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。実施例１撹拌装置を備えた２０ｍｌのステンレス製反応容器に、
酸化モリブデンアセチルアセトナート（ＭｏＯ₂（Ｃ₅Ｈ
₇Ｏ₂）₂）０．０１ｇ、ＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ６９重
量％、ｔ−ブタノール２８重量％、及びイソブタンとそ
の他の成分２重量％からなり、酸価が０．１で、水分が
１重量％である混合溶液）３．５６ｇ及びホウ酸トリイ
ソプロピル０．１１ｇを入れ、冷却した。別途冷却した
容器中に１−ブテン４．４８ｇを秤りとり、前記ステン
レス製反応容器に移してフタを閉めて密閉した。反応容
器をオイルバス中につけ、撹拌しながらオイルバスを１
００℃まで昇温後、１００℃で２時間反応させ、次に冷
却し、脱ガスを行い、エポキシ化反応後の混合物を得
た。この混合物は均一の溶液であった。

【００２６】この混合物についてガスクロマトグラフ
（ＧＣ）分析を行い、ＴＢＨＰ基準の転化率（（消費さ
れたＴＢＨＰモル数）÷（仕込みのＴＢＨＰモル数））
及びブチレンオキシドの選択率（（生成したブチレンオ
キシドモル数）÷（消費されたＴＢＨＰモル数））を求
めた。ＴＢＨＰ基準の転化率は９６．２％で、ブチレン
オキシドの選択率は９３．２％であった。

【００２７】なお、ヘイズ値を次の方法により測定し
た。回転子を備えたフラスコに、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート０．０３ｇと、ＴＢＨＰ溶液１０．００
ｇを秤りとり、室温で２５分間撹拌した。該溶液は黄色
透明の溶液となり、目視では沈殿物はみられなかった。
この溶液をヘイズ値測定用のセルにとり、十分に振とう
してからヘイズメーター（東洋精機製作所（株）製）に
セットし、１０分後の値を読みとった。ヘイズ値は１．
９％であった。

【００２８】実施例２酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０１ｇ、実施
例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量
％）３．５５ｇ、ホウ酸トリメチル０．０６ｇ及び１−
ブテン４．４９ｇを用いて実施例１に準じる条件下で反
応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な溶液であ
り、ＴＢＨＰ基準の転化率は９５．４％で、ブチレンオ
キシドの選択率は９１．２％であった。

【００２９】実施例３酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０１ｇ、実施
例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量
％）３．５８ｇ、ホウ酸トリブチル０．１３ｇ及び１−
ブテン４．６９ｇを用いて実施例１に準じる条件下で反
応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な溶液であ
り、ＴＢＨＰ基準の転化率は９５．９％で、ブチレンオ
キシドの選択率は９２．２％であった。

【００３０】実施例４ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₆
Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）０．００６ｇ、実施例１で用いた
ＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度６９重量％）３．５１
ｇ、ホウ酸トリイソプロピル０．１０ｇ及び１−ブテン
４．１５ｇを用いて実施例１に準じる条件下で反応させ
た。エポキシ化反応後の混合物は白濁した状態であり、
ＴＢＨＰ基準の転化率は５８．３％で、ブチレンオキシ
ドの選択率は８０．１％であった。

【００３１】なお、ヘイズ値を実施例１と同様な方法に
より測定した。酸化モリブデンアセチルアセトナート
０．０３ｇをヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
０．０３ｇに変えた以外は実施例１と同様、室温で２５
分間撹拌した。該溶液は白濁溶液となり、目視では固体
が分散していた。この溶液のヘイズ値は５３．８％であ
った。

【００３２】実施例５ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３．１ｇ、２
−エチル−１−ヘキサノール３９．９ｇ及び水１．０ｇ
を混合し、１８０℃で７時間加熱処理して、モリブテン
化合物が可溶化した均一な溶液を得た。この溶液のモリ
ブテン量は仕込量から計算して、３．４重量％であっ
た。このモリブデンを含んだ溶液０．２９ｇ、実施例１
で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量％）
５．２１ｇ、ホウ酸トリブチル０．１７ｇ及び１−ブテ
ン３．２８ｇを用いて実施例１に準じる条件下で反応さ
せた。エポキシ化反応後の混合物は均一な溶液であり、
ＴＢＨＰ基準の転化率は９７．２％で、ブチレンオキシ
ドの選択率は９６．８％であった。

【００３３】なお、ヘイズ値を実施例１と同様な方法に
より測定した。酸化モリブデンアセチルアセトナート
０．０３ｇをヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
と２−エチル−１−ヘキサノールとから調製したモリブ
デン含有溶液０．０３ｇに変えた以外は実施例１と同
様、室温で撹拌した。該溶液は淡黄緑色透明溶液とな
り、目視では沈殿物はみられなかった。この溶液のヘイ
ズ値は４．２％であった。

【００３４】実施例６酸化モリブデンアセチルアセトナート０．００８ｇ、実
施例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量
％）５．１３ｇ、ホウ酸トリイソプロピル０．１５ｇ及
びイソブチレン２．９２ｇを用いて実施例１に準じた条
件下で反応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一の
溶液であり、ＴＢＨＰ基準の転化率は９８．７％で、イ
ソブチレンオキシドの選択率は９９．０％であった。

【００３５】比較例１ホウ酸トリイソプロピルを用いずに、酸化モリブデンア
セチルアセトナート０．０１ｇ、実施例１で用いたＴＢ
ＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量％）３．５１ｇ及び
１−ブテン４．５４ｇを用いて実施例１に準じる条件下
で反応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な溶液
であり、ＴＢＨＰ基準の転化率は８５．０％で、ブチレ
ンオキシドの選択率は６９．５％であった。

【００３６】比較例２酸化モリブデンアセチルアセトナートを用いずに、実施
例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量
％）３．５５ｇ、ホウ酸トリイソプロピル０．１２g及
び１−ブテン４．４９ｇを用いて実施例１に準じる条
件下で反応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な
溶液であり、ＴＢＨＰ基準の転化率は１０．５％で、ブ
チレンオキシドの選択率は４．１％であった。

【００３７】比較例３ホウ酸トリイソプロピルを用いずに、ヘプタモリブデン
酸アンモニウム四水和物０．００６ｇ、実施例１で用い
たＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量％）３．５０
ｇ及び１−ブテン４．３７ｇを用いて実施例１に準じる
条件下で反応させた。エポキシ化反応後の混合物は白濁
した状態であり、ＴＢＨＰ基準の転化率は５７．２％
で、ブチレンオキシドの選択率は７３．０％であった。

【００３８】比較例４ホウ酸トリイソプロピルを用いずに、酸化モリブデンア
セチルアセトナート０．０１５ｇ、実施例１で用いたＴ
ＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重量％）５．５１ｇ及
びイソブチレン２．９６ｇを用いて実施例１に準じる条
件下で反応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な
溶液であり、ＴＢＨＰ基準の転化率は９６．７％で、イ
ソブチレンオキシドの選択率は８５．６％であった。

【００３９】実施例７（反応工程）撹拌機を備えた３００mlステンレス製オー
トクレーブに、酸化モリブデンアセチルアセトナート
０．１１ｇとホウ酸トリブチル１．３ｇを入れ、フタを
閉めた後、耐圧ホルダーから１−ブテン４６．９ｇを入
れた。次にこの反応容器の中に内容物を撹拌しながら、
実施例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：６９重
量％）３５．８gを供給した後、約４０分かけて１００
℃に昇温した。昇温後、１００℃で２時間撹拌後、室温
まで冷却し、脱ガスを行い、エポキシ化反応後の混合物
を得た。この混合物は均一な溶液であった。得られたエ
ポキシ化反応後の混合物中には、ブチレンオキシド３
１．７重量％、ｔ−ブタノール５３．７重量％、ＴＢＨ
Ｐ１．８重量％及びその他の不純物が含まれており、Ｔ
ＢＨＰ基準の転化率は９６．０％で、ブチレンオキシド
の選択率は９１．６％であった。

【００４０】（精製工程）反応工程で得られたエポキシ
化反応後の混合物を、ウィドマー分留管を取り付けた蒸
留装置で減圧蒸留を行い、１−ブテンを除去した後で、
ブチレンオキシドを留出させ、次に、ｔ−ブタノールを
留出させた。釜残にはｔ−ブタノール３１重量％、ＴＢ
ＨＰ２０重量％、ホウ酸トリブチル２７重量％、及びモ
リブデン化合物及びその他の不純物２２重量％からなる
混合物が得られた。

【００４１】実施例８実施例７の精製工程により得られた釜残の混合物０．４
８ｇ、実施例１で用いたＴＢＨＰ溶液（ＴＢＨＰ濃度：
６９重量％）３．４５ｇ及び１−ブテン４．７０ｇを用
いて実施例１に準じる条件下で反応させた。エポキシ化
反応後の混合物は均一な溶液であり、ＴＢＨＰ基準の転
化率は９５．０％で、ブチレンオキシドの選択率は９
０．５％であった。

【００４２】実施例９酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０１ｇ、ＴＢ
ＨＰ溶液（ＴＢＨＰ６９重量％、ｔ−ブタノール２３重
量％、及びイソブタンとその他の成分５重量％からな
り、酸価が８．０で、水分が３．０重量％である溶液）
３．５６ｇ、ホウ酸トリイソプロピル０．１１ｇ及び１
−ブテン４．４９ｇを用いて実施例１に準じる条件下で
反応させた。エポキシ化反応後の混合物は均一な溶液で
あり、ＴＢＨＰ基準の転化率は９３．１％で、ブチレン
オキシドの選択率は８６．２％であった。

【００４３】以上の結果から、１−ブテンのエポキシ化
反応において、ホウ酸エステルの種類を変えた実施例１
〜３は、ホウ酸エステルを用いない比較例１と較べて、
転化率で約１０％、選択率で２０％以上向上しており、
ホウ酸エステルの著しい効果がみられた。また、酸化モ
リブデンアセチルアセトナートを用いずにホウ酸エステ
ルのみを用いた場合（比較例２）には、エポキシ化反応
はほとんど進行していないことが明らかになった。触媒
としてエポキシ化反応系に不均一なヘプタモリブデン酸
アンモニウム四水和物を用いた場合（実施例４）には、
均一な酸化モリブデンアセチルアセトナートを用いた場
合（実施例１〜３）に較べて転化率や選択率が向上して
いないが、ホウ酸エステルを用いない比較例３と較べる
と改善効果のあることが明らかとなった。

【００４４】実施例５では、反応系に均一になるように
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の溶解性を高
めた場合には、実施例１〜３と同程度の高転化率及び高
選択率を示すことが明らかとなった。また、イソブチレ
ンのエポキシ化反応の場合（実施例６）においても、ほ
ぼ同様な効果があることが比較例４と較べることにより
確認された。実施例７、８からは、モリブデン化合物及
びホウ酸トリブチルを含む釜残の混合物中の不純物が少
なく、また釜残の混合物をエポキシ化反応に再利用した
場合、エポキシ化触媒として高い活性を示すことが明ら
かとなった。実施例９からは、酸価や水分が高い場合に
は転化率及び選択率が実施例１に較べて低下することが
明らかとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤および触媒を用いる炭素数４のオ
レフィン系化合物からのエポキシ化合物の製造方法にお
いて、酸化剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液であ
り、触媒がモリブデン化合物とホウ酸エステルとの併用
系であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】炭素数４のオレフィン系化合物が１−ブ
テンであり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液がイソ
ブタンと酸素とを反応させて得られる酸化生成物である
請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液は、
その酸価が０．５以下でかつ水分が２重量％以下であ
り、５０〜８０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
および２０〜５０重量％のｔ−ブタノールを含むもので
ある請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】モリブデン化合物をｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液に溶解させた溶液のヘイズ値が１０％以
下である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合
物の製造方法。