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JP2001140047A - 表面硬化した非晶質合金製成形品及びその製造方法 - Google Patents

表面硬化した非晶質合金製成形品及びその製造方法

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JP2001140047A
JP2001140047A JP32787499A JP32787499A JP2001140047A JP 2001140047 A JP2001140047 A JP 2001140047A JP 32787499 A JP32787499 A JP 32787499A JP 32787499 A JP32787499 A JP 32787499A JP 2001140047 A JP2001140047 A JP 2001140047A
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YKK Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非晶質合金本来の優れた特性に加えて耐摩耗
性が著しく改善された非晶質合金製成形品及びそのため
の表面硬化技術を提供する。 【解決手段】 実質的に非晶質の合金からなる成形品
を、反応性ガスを含む雰囲気下にてその材料の等温変態
曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時
間で熱処理し、上記成形品表面にセラミック系硬質層を
形成する。例えば、熱処理を１ｐｐｍ以上の酸素又は／
及び窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で、母材自体
の少なくとも１種の構成元素の酸化反応又は窒化反応の
最低温度以上の温度で行なう。このような熱処理によ
り、１０μｍ以下の表面粗さ変化量及び／又はサイズ変
化量で、母材５０自体の少なくとも１種の構成元素の酸
化物又は／及び窒化物を含むセラミック系硬質層５１
を、酸化物又は／及び窒化物の含有割合が表面から母材
に向う深さ方向に漸次減少するように形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面硬化した非晶
質合金製成形品及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、非晶質合金製成形品、特に光コネクタ構成部品（キ
ャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）やゴ
ルフクラブヘッド構成部品（フェース、クラウン、ソー
ル等）などの部品や製品の表面にセラミック系硬質層を
形成する表面硬化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属材料から作製された成形品は、セラ
ミックス製成形品に比べ、加工が不要であるか容易な加
工で済むことが多い。金属材料の中でも、非晶質合金
（金属ガラス）は、溶湯からの金型鋳造によっても、ま
たガラス遷移領域を利用した粘性流動による成形加工に
よっても、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現し、そ
の後の加工を行なわなくても非常に精度の良い成形品を
低コストで製造できるという利点を有する。また、非晶
質合金は機械的強度や化学的性質に優れるため、様々な
部品や製品に応用されており、例えば特開平１０−１８
６１７６号、特開平１０−３１１９２３号には非晶質合
金製のフェルール、キャピラリー、スリーブ等の光コネ
クタ構成部品が、また特開平１１−１０４２８１号公報
には少なくともフェース部が非晶質合金から作製された
ゴルフクラブヘッドが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】頻繁に着脱が行なわれ
る光コネクタや、他の物品（ゴルフボール等）との衝突
が繰り返し行なわれるゴルフクラブヘッドなどの製品に
おいては、本質的に耐摩耗性に優れることが要求される
が、従来、非晶質合金製の成形品に特別なコーティング
や表面硬化が行なわれた例は知られていない。これは、
非晶質合金は一般の金属に比べて高強度、高硬度である
ためと考えられ、また一般の表面硬化法では硬化処理自
体も困難である。しかしながら、例えば非晶質合金の硬
度が約５００Ｈｖであるのに対してジルコニアのそれは
約１２００Ｈｖであり、セラミックスを相手材として摩
耗試験を行なうと、その硬度差から磨耗粉が生じること
がある。従って、特にジルコニア等のセラミックス材料
から作製されることが多く、しかも相手方コネクタとの
着脱が頻繁に行なわれる光コネクタの構成部品や、ショ
ットによって小石等と衝突する機会の多いゴルフクラブ
ヘッド等においては、より一層の耐摩耗性の向上が望ま
れる。
【０００４】一般に表面硬化法としては、基材表面にス
パッタ法やイオンプレーティング法等によりＴｉＣ、Ｔ
ｉＮ等の硬質膜をコーティングする方法が知られている
が、このような表面硬化法では、基材と硬質膜の熱膨張
率の差により、膜厚によっては硬質膜が剥離するという
問題がある。また、コーティングするためにスパッタ装
置やイオンプレーティング装置等の高価な装置が必要で
ある。さらに、熱膨張率の差を解消するために、中間膜
のコーティング等の余分な処理も必要となる。しかも、
処理温度が高温のため、非晶質合金では結晶化してしま
うので適用はできない。
【０００５】一方、光コネクタに関しては、結晶化ガラ
ス製のもので行なわれているようなイオン交換処理によ
り表面強化しているが、上記の場合と同様、イオン交換
処理装置は高価であるといった問題がある。
【０００６】さらに、鋼材では一般に浸炭、窒化、火炎
焼き入れ等により表面硬化が行なわれているが、このよ
うな表面硬化法には高価な特別な装置が必要である。し
かも、処理温度が高温のため、非晶質合金では結晶化し
てしまうので適用困難である。
【０００７】従って、本発明の基本的な目的は、非晶質
合金本来の優れた特性に加えて耐摩耗性が著しく改善さ
れた非晶質合金製成形品及びそのための表面硬化技術を
提供することにある。さらに本発明の目的は、母材のア
モルファス構造を変えることなく、また寸法変化を伴わ
ずに、従来の表面硬化法に比べて低い処理コストで成形
品の表面部のみを硬化処理できる方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、少なくとも体積率５０％以上の非
晶質相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品を、
反応性ガスを含む雰囲気下にてその材料の等温変態曲線
（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で
熱処理を施し、上記成形品表面にセラミック系硬質層を
形成することを特徴とする表面硬化した非晶質合金製成
形品の製造方法が提供される。好適には、上記成形品
は、ガラス遷移領域を有する非晶質合金、特に温度幅３
０Ｋ以上のガラス遷移領域を有する非晶質合金からな
る。
【０００９】より具体的な好適な態様においては、前記
熱処理を１ｐｐｍ以上の酸素又は／及び窒素を含む雰囲
気下又は大気雰囲気下で行ない、また、母材自体の少な
くとも１種の構成元素の酸化反応又は窒化反応の最低温
度以上の温度で行なう。より好ましくは、前記熱処理
を、（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）
処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度
４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃
−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲
内で行なう。このような熱処理により、１０μｍ以下の
表面粗さ変化量及び／又はサイズ変化量で、母材自体の
少なくとも１種の構成元素の酸化物又は／及び窒化物を
含む硬質層を、酸化物又は／及び窒化物の含有割合が表
面から母材に向う深さ方向に漸次減少するように形成す
ることができる。
【００１０】さらに本発明によれば、前記したような表
面硬化法により、少なくとも体積率５０％以上の非晶質
相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品の表面
に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック
化により形成されたセラミック成分を含有するセラミッ
ク系硬質層を有することを特徴とする非晶質合金製成形
品が提供される。より具体的な好適な態様によれば、前
記セラミック系硬質層は、母材自体の少なくとも１種の
構成元素の酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック
成分を含有し、また、表面に向ってセラミック成分の含
有割合が連続的又は段階的に増加するように構造傾斜し
ている。このような非晶質合金製成形品は、様々な分野
の部品や製品として適用可能であるが、優れた機械的強
度や化学的性質に加えて耐摩耗性に優れるため、特に光
コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリー
ブ、Ｖ溝基板等）やゴルフクラブヘッド構成部品（フェ
ース、クラウン、ソール等）として適している。
【００１１】
【発明の実施の形態】前記のように、本発明の方法は、
非晶質合金製成形品を、反応性ガスを含む雰囲気下にて
その材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス
領域内の温度及び時間で熱処理し、上記成形品表面にセ
ラミック系硬質層を形成するものである。すなわち、基
本的には熱処理法であるため、簡易な装置を用い、低コ
ストで母材表面に一体的な強固なセラミック系硬質層を
生成できる。また、熱処理であるため、被処理物を固定
していても均一なセラミック系硬質層を容易に生成で
き、従来の硬質膜のコーティングのように被コーティン
グ物を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑で
なく、簡単な構成とすることができる。通常、硬質膜の
コーティングでは膜の剥離が大きな問題となるが、本発
明の方法では母材自体の少なくとも１種の構成元素のセ
ラミック化、例えば酸化反応や窒化反応により酸化物や
窒化物が生成し、しかもこれらのセラミック微粒子の生
成割合、従って母材中での含有割合が処理雰囲気と接す
る表面程高く、深さ方向に漸次減少する構造傾斜したセ
ラミック系硬質膜を形成するため、母材と一体的な強固
な硬質層であり、コーティング膜のような剥離が問題と
なることはなく、また表面粗さ変化やサイズ変化を生じ
ることも殆どない。特に酸化処理の場合、大気中で行な
えるため、高価な真空装置を必要とせず、より経済的な
表面硬化法といえる。また、処理操作も、従来の鋼の酸
化処理や窒化処理技術よりも簡単に行なうことができ
る。
【００１２】本発明による非晶質合金製成形品の表面硬
化処理に用いられる反応性ガスとしては、酸素、空気、
窒素、アンモニア等が用いられる。酸素や窒素は、酸化
や窒化を生じる濃度で、一般に各々１ｐｐｍ以上含む雰
囲気、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気
として利用できる。なお、反応を促進させるためにＨ 2
を混入することもできる。空気を利用する場合、大気中
で熱処理すれば容易に非晶質合金製成形品表面を酸化さ
せることができる。熱処理の条件は、母材自体の少なく
とも１種の構成元素の酸化反応や窒化反応を生じる温度
及び時間以上で、母材自体が結晶化しない条件、即ちそ
の材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領
域内にあることが必要である。成形品表面に形成される
セラミック系硬質層の厚さ（深さ）や構造傾斜度は、熱
処理の温度や時間を変えることによって変化するが、反
応性ガスの濃度（分圧）を変えることによっても、セラ
ミック成分の含有割合が表面に向って連続的に又は段階
的に増加して構造傾斜したセラミック系硬質層を形成で
きる。このようなセラミック系硬質層を形成しても、表
面粗さ変化やサイズ変化は殆ど生じることはなく、後述
する実施例から明らかなように、１０μｍ以下である。
【００１３】本発明を適用する成形品は、少なくとも体
積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金
から作製されている成形品であればよく、特定の材料の
ものに限定されないが、より好ましくは、下記一般式
（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有する
非晶質合金製成形品に好適に適用できる。 一般式（１）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 dＭ4 eＭ5 f 但し、Ｍ1はＺｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種の
元素、Ｍ2はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希
土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ3はＢｅ、Ｂ、
Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素、Ｍ4はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｍ5はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡ
ｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦
８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、
０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。
【００１４】上記非晶質合金は、下記一般式（１−ａ）
〜（１−ｐ）の非晶質合金を含む。 一般式（１−ａ）：Ｍ1 aＭ2 b この非晶質合金は、Ｍ2元素がＺｒ又はＨｆと共存する
ために、混合エンタルピーが負で大きく、アモルファス
形成能が良い。 一般式（１−ｂ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎc この非晶質合金のように、上記一般式（１−ａ）の合金
に希土類元素を添加することによりアモルファスの熱的
安定性が向上する。
【００１５】 一般式（１−ｃ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ3 d 一般式（１−ｄ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 d これらの非晶質合金のように、原子半径の小さな元素Ｍ
3（Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）でアモルファス構造中の隙
間を埋めることによって、その構造が安定化し、アモル
ファス形成能が向上する。
【００１６】 一般式（１−ｅ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ4 e 一般式（１−ｆ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ4 e 一般式（１−ｇ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ3 dＭ4 e 一般式（１−ｈ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 dＭ4 e これらの非晶質合金のように、高融点金属Ｍ4（Ｔａ，
Ｗ，Ｍｏ）を添加した場合、アモルファス形成能に影響
を与えずに耐熱性、耐食性が向上する。
【００１７】 一般式（１−ｉ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ5 f 一般式（１−ｊ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ5 f 一般式（１−ｋ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ3 dＭ5 f 一般式（１−ｌ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 dＭ5 f 一般式（１−ｍ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ4 eＭ5 f 一般式（１−ｎ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ4 eＭ5 f 一般式（１−ｏ）：Ｍ1 aＭ2 bＭ3 dＭ4 eＭ5 f 一般式（１−ｐ）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 dＭ4 eＭ5 f これらの貴金属Ｍ5（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ）を含ん
だ非晶質合金の場合、結晶化が起きても脆くならない。
【００１８】 一般式（２）：Ａｌ100-g-h-iＬｎgＭ6 hＭ3 i 但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｍ6はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔ
ａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｍ3はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ原
子％で、３０≦ｇ≦９０、０＜ｈ≦５５、０≦ｉ≦１０
である。
【００１９】上記非晶質合金は、下記一般式（２−ａ）
及び（２−ｂ）の非晶質合金を含む。 一般式（２−ａ）：Ａｌ100-g-hＬｎgＭ6 h この非晶質合金は、混合エンタルピーが負で大きく、ア
モルファス形成能が良い。 一般式（２−ｂ）：Ａｌ100-g-h-iＬｎgＭ6 hＭ3 i この非晶質合金においては、原子半径の小さな元素Ｍ3
（Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）でアモルファス構造中の隙間
を埋めることによって、その構造が安定化し、アモルフ
ァス形成能が向上する。
【００２０】一般式（３）：Ｍｇ100-pＭ7 p 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは原子％で５≦ｐ≦
６０である。この非晶質合金は、混合エンタルピーが負
で大きく、アモルファス形成能が良い。
【００２１】一般式（４）：Ｍｇ100-q-rＭ7 qＭ8 r 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ8はＡｌ、Ｓｉ及び
Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ
及びｒはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２
５である。この非晶質合金のように、前記一般式（３）
の合金において原子半径の小さな元素Ｍ8（Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｃａ）でアモルファス構造中の隙間を埋めることに
よって、その構造が安定化し、アモルファス形成能が向
上する。
【００２２】 一般式（５）：Ｍｇ100-q-sＭ7 qＭ9 s 一般式（６）：Ｍｇ100-q-r-sＭ7 qＭ8 rＭ9 s 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ8はＡｌ、Ｓｉ及び
Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
9はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ、ｒ及びｓはそれ
ぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５、３≦ｓ≦
２５である。これらの非晶質合金のように、前記一般式
（３）及び（４）の合金に希土類元素を添加することに
よりアモルファスの熱的安定性が向上する。
【００２３】前記した非晶質合金の中でも、ガラス遷移
温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）の温度差が極めて広
いＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系及びＨｆ−ＴＭ−Ａｌ系（ＴＭ：
遷移金属）非晶質合金は、高強度、高耐食性であると共
に、過冷却液体領域（ガラス遷移領域）ΔＴｘ＝Ｔｘ−
Ｔｇが３０Ｋ以上、特にＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系非晶質合金
は６０Ｋ以上と極めて広く、この温度領域では粘性流動
により数１０ＭＰａ以下の低応力でも非常に良好な加工
性を示す。また、冷却速度が数１０Ｋ／ｓ程度の鋳造法
によっても非晶質バルク材が得られるなど、非常に安定
で製造し易い特徴を持っている。これらの合金は、溶湯
からの金型鋳造によっても、またガラス遷移領域を利用
した粘性流動による成形加工によっても、非晶質材料が
できると同時に、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現
する。
【００２４】本発明に利用されるこれらのＺｒ−ＴＭ−
Ａｌ系及びＨｆ−ＴＭ−Ａｌ系非晶質合金は、合金組
成、測定法によっても異なるが、非常に大きなΔＴｘの
範囲を持っている。例えばＺｒ60Ａｌ15Ｃｏ2.5Ｎｉ7.5
Ｃｕ15合金（Ｔｇ：６５２Ｋ、Ｔｘ：７６８Ｋ）のΔＴ
ｘは１１６Ｋと極めて広い。硬度は室温からＴｇ付近ま
でビッカース硬度（Ｈｖ）で４６０（ＤＰＮ）、引張強
度は１，６００ＭＰａ、曲げ強度は３，０００ＭＰａに
達する。熱膨張率αは室温からＴｇ付近まで１×１０-5
／Ｋと小さく、ヤング率は９１ＧＰａ、圧縮時の弾性限
界は４〜５％を超える。さらに靭性も高く、シャルピー
衝撃値で６０〜７０ｋＪ／ｍ2を示す。このように非常
に高強度の特性を示しながら、ガラス遷移領域まで加熱
されると、流動応力は１０ＭＰａ程度まで低下する。こ
のため極めて加工が容易で、低応力で複雑な形状の微小
部品や高精度部品に成形できるのが本合金の特徴であ
る。しかも、いわゆるガラス（非晶質）としての特性か
ら加工（変形）表面は極めて平滑性が高く、結晶合金を
変形させたときのように滑り帯が表面に現われるステッ
プなどは実質的に発生しない特徴を持っている。
【００２５】一般に、非晶質合金はガラス遷移領域まで
加熱すると長時間の保持によって結晶化が始まるが、本
合金のようにΔＴｘが広い合金は非晶質相が安定であ
り、ΔＴｘ内の温度を適当に選べば２時間程度までは結
晶が発生せず、通常の成形加工においては結晶化を懸念
する必要はない。また、本合金は溶湯からの凝固におい
てもこの特性を如何なく発揮する。一般に非晶質合金の
製造には急速な冷却が必要とされるが、本合金は冷却速
度１０Ｋ／ｓ程度の冷却で溶湯から容易に非晶質単相か
らなるバルク材を得ることができる。その凝固表面はや
はり極めて平滑であり、金型表面のミクロンオーダーの
研磨傷でさえも忠実に再現する転写性を持っている。従
って、鋳造材料として本合金を適用すれば、金型表面が
成形品の要求特性を満たす表面品質を持っておれば、鋳
造材においても金型の表面特性をそのまま再現し、従来
の金型鋳造法においても寸法調整、表面粗さ調整の工程
を省略又は短縮することができる。
【００２６】以上のように、比較的低い硬度、高い引張
強度及び高い曲げ強度、比較的低いヤング率、高弾性限
界、高耐衝撃性、高耐磨耗性、表面の平滑性、高精度の
鋳造又は加工性を併せ持った特徴は、光コネクタのフェ
ルールやスリーブなど、種々の分野の成形品の材料とし
て適している。また、非晶質合金は、高精度の鋳造性及
び加工性を有し、かつ金型のキャビティ形状を忠実に再
現できる優れた転写性を有するため、金型を適切に作製
することにより、金型鋳造法によって所定の形状、寸法
精度、及び表面品質を満足する成形品を単一のプロセス
で量産性良く製造できる。
【００２７】また、本発明を適用する非晶質合金製成形
品の製造に用いられる材料としては、前記したような非
晶質合金の他、特開平１０−１８６１７６号、特開平１
０−３１１９２３号、特開平１１−１０４２８１号、特
開平１１−１８９８５５号等に記載されている非晶質合
金など、従来公知の各種非晶質合金を用いることができ
る。
【００２８】本発明の表面硬化法は、種々の非晶質合金
製成形品に適用できるが、特に光コネクタ構成部品（キ
ャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）やゴ
ルフクラブヘッド構成部品に好適に適用できる。図１及
び図２は、共に非晶質合金製の光コネクタ用フェルール
とスリーブ及びそれらの使用状態を示しており、フェル
ール１はキャピラリー部２とフランジ部３が一体型のも
のである。すなわち、フェルール１は、光ファイバ８
（もしくは光ファイバ素線）を挿入するための小径の貫
通孔４が中心軸線に沿って形成されたキャピラリー部２
と、中心軸線に沿って光ファイバ心線７（光ファイバの
外周に外被９が被着されたもの）挿通用の大径の貫通孔
５が形成されたフランジ部３とからなり、小径の貫通孔
４と大径の貫通孔５はテーパ径部６を介して接続されて
いる。一方、スリーブ１０は、円筒体１１の内周面の３
箇所にその長手方向の一端から他端に至る断面半円形の
凸条１２が形成されていると共に、長手方向に全長に亘
ってスリット１３が形成されている。
【００２９】一対の光ファイバ８，８の接続は、図１に
示すように、それらが挿入・接合された各フェルール
１，１をスリーブ１０の両端から挿入し、フェルール
１，１同士の端面を突き合わせることにより行なわれ、
これによって光ファイバ８，８の軸線が整列した状態で
先端部が突き合わせ接続される。なお、前記した態様に
おいては、スリーブ１０には長手方向に全長に亘ってス
リット１３が形成されているが、このようなスリットを
設けない精密スリーブあるいはさらに凸条を設けない精
密スリーブであってもよい。
【００３０】図３は、共に非晶質合金製の光コネクタ用
フェルール１ａとスリーブ１０及びそれらの使用状態の
他の実施形態を示しており、フェルール１ａとしてキャ
ピラリー部とフランジ部が別体のものが用いられてい
る。すなわち、このフェルール１ａは、光ファイバ８を
挿入するための小径の貫通孔４ａが中心軸線に沿って形
成されたキャピラリー２ａと中心軸線に沿って光ファイ
バ心線７挿通用の大径の貫通孔５ａが形成されたフラン
ジ３ａとからなる。キャピラリー２ａのテーパ孔部６ａ
が形成された端部を、フランジ３ａの前端穴部１５に締
り嵌め又は接着等により固着することにより組み立てら
れる。スリーブ１０とフェルール１ａ，１ａの取付態様
は、前記図１及び図２に示す形態と同様である。
【００３１】図４は、嵌合型光コネクタに用いられる非
晶質合金製Ｖ溝基板の一形態の外観を示している。この
Ｖ溝基板２０の上面には、平行に列設された４本の光フ
ァイバ用Ｖ溝２１と、その両側にガイドピン用Ｖ溝２２
が形成されており、多芯光コネクタのＶ溝基板として適
している。図５は、図４に示すＶ溝基板２０を用いた多
芯（図示の例では４芯）光コネクタ３０ａを示してい
る。多芯光コネクタ３０ａの本体は、基本的に、図４に
示すようなＶ溝基板２０と、該Ｖ溝基板２０上に接着剤
を介して結合した押え基板３１によって構成されてい
る。Ｖ溝基板２０と押え基板３１の接合により、それら
の接合部内部の光ファイバ用Ｖ溝２１及びガイドピン用
Ｖ溝２２によりそれぞれ光ファイバ穴及びガイドピン穴
が形成される。この光ファイバ穴に光ファイバ８を挿
入、接着して端面を研磨することにより、多芯光コネク
タが作製される。同様に、複数の光ファイバ穴が形成さ
れ、そこに光ファイバが挿入、接着されているが、上記
ガイドピン用Ｖ溝に対応する位置にガイドピン３２が突
設された他方の多芯光コネクタ３０ｂを用い、上記ガイ
ドピン穴にガイドピン３２を挿入することによって、光
コネクタ相互の結合を行なう。符号３３はファイバテー
プである。
【００３２】図６は、フェース部４１と、クラウン部４
２と、ソール部４３とを組合せて構成してなる中空ゴル
フクラブヘッド４０である。図中、符号４４はシャフト
（図示せず）の取付部としてのホーゼル部、４５はバラ
ンスウエイトである。これら各部を接着、溶接、加締
め、ボルト締めなどの手段により一体的に接合してヘッ
ドを形成する。あるいは、フェース部４１とホーゼル部
４４は一体成形される。また、クラウン部４２とソール
部４３をフェース部４１と一体的に鋳造し、これにフェ
ース面部材を一体的に接合したものでもよい。図７及び
図８はアイアン型のゴルフクラブヘッド４０ａの例で、
フェース部４６を中実の本体部４７に埋め込んでなるも
のである。
【００３３】前記のようなゴルフクラブヘッドの各部、
あるいは少なくともフェース部やソール部、クラウン部
を非晶質合金から作製することにより、素材のもつ高強
度、高硬度でありながら弾性率が低い特徴を生かし、高
強度ゆえに薄肉化が可能で、よって軽量化できると共
に、ヘッドを大型化することできる。そのため、シャフ
トを長くしてボールをより遠くへ飛ばすための慣性モー
メントを大きくすることができる。また、軽量に作るこ
とができるため、ヘッド周辺への適正な重量配分が可能
となり、スイートエリアを広げることが可能となって、
打球の方向性、飛距離等が安定化する。さらに、強度が
大きいにも拘わらず弾性率が低いということは、ボール
を打ったとき、反発性、衝撃効率がよく、ボールの飛距
離が大きくなる。それに加えて、本発明に従って表面硬
化処理することにより、耐摩耗性、耐久性がより一層大
きくなるという利点が得られる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の効果を具体的に確認した幾つ
かの実施例を示す。図９は、本発明による熱処理条件を
Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）を例に
示したものである。この合金のＴＴＴ曲線は図９に示す
ようであるので、図中（１）及び（２）のアモルファス
領域の条件（但し、１８０℃以上（一般にいわれている
Ｚｒの酸化最低温度）、１分以上）で大気中熱処理をす
れば、非晶質合金表面を容易に酸化できる。窒化処理の
場合、ＺｒとＮの反応温度が４００℃以上であるため、
図９の（２）の領域で処理する。
【００３５】このような条件で熱処理を行なうことによ
り、耐摩耗性の高い強固なセラミック系硬質層が非晶質
合金表面に生成する。この際、非晶質合金を構成する元
素の酸化物及び窒化物の生成自由エネルギーの低いもの
が優先的に変化するので、硬質層の組成はそれに対応し
たものとなる。前記Ｚｒ基非晶質合金の場合、大気中で
の熱処理により、図１０に示すように、非晶質合金（母
材）５０の表面にＺｒＯ2を主とする酸化物を含有する
セラミック系硬質層５１が生成し、かつ酸化物の含有割
合は表面から深さ方向に漸次減少するように傾斜してい
る。
【００３６】次に、前記Ｚｒ基非晶質合金製鋳造サンプ
ルについて、図１１に示す種々の条件Ａ〜Ｋで大気中熱
処理して得られた各サンプル及び比較のための未処理サ
ンプルの硬度（ヌープ硬さ）、表面粗さ変化量、サイズ
変化量及び摩耗試験結果を表１に示す。なお、摩耗試験
は、サンプル表面を超硬合金製ピン（φ１．６ｍｍ）に
より面圧約４ＧＰａで擦ることにより行なった。
【表１】
【００３７】表１に示すサンプルＡ、Ｂ、Ｅ及び未処理
サンプルの結果から、熱処理によって表面のヌープ硬さ
は高くなり、また処理温度が高くなる程ヌープ硬さは高
くなり、耐摩耗性が向上していることがわかる。なお、
硬質層の層厚が薄ければ薄い程、圧子が母材の影響を受
けて柔らかい値になるため、ヌープ硬さは層厚に相当す
るものといえる。また、サンプルＣ〜Ｉの結果から、同
じ熱処理温度でも処理時間が増す程、ヌープ硬さは高く
なることがわかる。但し、過剰に長時間の熱処理を行な
った場合（サンプルＧ、Ｈ、Ｉ）、層厚が厚くなり、耐
摩耗性には優れるが、表面粗さが急激に悪化するため、
サブミクロンオーダーの表面粗度が必要な成形品には適
用困難である。サンプルＪ、Ｋの場合、結晶化領域での
熱処理のため非晶質合金サンプルが完全に結晶化し、サ
イズ変化、表面粗さ変化が著しい。非晶質合金製成形品
の表面硬化を効果的に行なうための好ましい処理温度と
処理時間は、図１１に斜線で囲まれている領域、すなわ
ち（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処
理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４
２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−
処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内
である。
【００３８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、簡易な
装置を用い、低コストで非晶質合金製成形品の表面に一
体的な強固なセラミック系硬質層を形成できる。また、
熱処理による表面硬化法であるため、被処理物を固定し
ていても均一なセラミック系硬質層を容易に生成でき、
従来の硬質膜のコーティングのように被コーティング物
を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑でな
く、簡単な構成とすることができる。さらに、本発明の
方法では母材自体の少なくとも１種の元素のセラミック
化、例えば酸化反応や窒化反応により酸化物や窒化物が
生成し、しかもこれらのセラミック微粒子の生成割合、
従って母材中での含有割合が処理雰囲気と接する表面程
高く、深さ方向に漸次減少する構造傾斜したセラミック
系硬質層を形成するため、母材と一体的な強固な硬質層
であり、コーティング膜のような剥離が問題となること
はない。特に酸化処理の場合、大気中で行なえるため、
高価な真空装置を必要とせず、より経済的に表面硬化を
行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する光コネクタ用フェルールとス
リーブの一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明を適用する光コネクタ用フェルールとス
リーブの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明を適用する多芯光コネクタ用Ｖ溝基板の
斜視図である。
【図５】図４に示すＶ溝基板を用いた多芯光コネクタの
斜視図である。
【図６】本発明を適用する中空ゴルフクラブヘッドの分
解斜視図である。
【図７】本発明を適用するアイアン型ゴルフクラブヘッ
ドの斜視図である。
【図８】図７のVIII−VIII線断面図である。
【図９】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃ
ｕ30）のＴＴＴ曲線と熱処理条件を示すグラフである。
【図１０】本発明による表面硬化処理後のＺｒ基非晶質
合金の表面状態を示す概略部分断面図である。
【図１１】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ
30）のＴＴＴ曲線と好ましい熱処理条件を示すグラフで
ある。
【符号の説明】
１，１ａ フェルール ２ キャピラリー部 ２ａ キャピラリー ３ フランジ部 ３ａ フランジ ８ 光ファイバ １０ スリーブ １３ スリット ２０ Ｖ溝基板 ２１ 光ファイバ用Ｖ溝 ２２ ガイドピン用Ｖ溝 ３０ａ，３０ｂ 多芯光コネクタ ３１ 押え基板 ３２ ガイドピン ４０ 中空ゴルフクラブヘッド ４０ａ アイアン型ゴルフクラブヘッド ４１，４６ フェース部 ４２ クラウン部 ４３ ソール部 ４７ 本体部 ５０ 非晶質合金（母材） ５１ セラミック系硬質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７３ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７３ ６９０ ６９０ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ ６９２ ６９２Ａ ６９２Ｂ Ｃ２２Ｃ 45/00 Ｃ２２Ｃ 45/00

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも体積率５０％以上の非晶質相
    を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品を、反応性
    ガスを含む雰囲気下にてその材料の等温変態曲線（ＴＴ
    Ｔ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理
    を施し、上記成形品表面にセラミック系硬質層を形成す
    ることを特徴とする表面硬化した非晶質合金製成形品の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 前記成形品が、ガラス遷移領域を有する
    非晶質合金からなることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記成形品が、温度幅３０Ｋ以上のガラ
    ス遷移領域を有する非晶質合金からなることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記成形品が、下記一般式（１）〜
    （６）のいずれか１つで示される組成を有する実質的に
    非晶質の合金からなることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。 一般式（１）：Ｍ1 aＭ2 bＬｎcＭ3 dＭ4 eＭ5 f 但し、Ｍ1はＺｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種の
    元素、Ｍ2はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
    ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ば
    れる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
    ｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希
    土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ3はＢｅ、Ｂ、
    Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
    元素、Ｍ4はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる
    少なくとも１種の元素、Ｍ5はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡ
    ｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、
    ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦
    ８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、
    ０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。 一般式（２）：Ａｌ100-g-h-iＬｎgＭ6 hＭ3 i 但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
    ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍよりなる群から選ばれる
    少なくとも１種の元素、Ｍ6はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔ
    ａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
    素、Ｍ3はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ば
    れる少なくとも１種の元素、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ原
    子％で、３０≦ｇ≦９０、０＜ｈ≦５５、０≦ｉ≦１０
    である。 一般式（３）：Ｍｇ100-pＭ7 p 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは原子％で５≦ｐ≦
    ６０である。 一般式（４）：Ｍｇ100-q-rＭ7 qＭ8 r 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ8はＡｌ、Ｓｉ及び
    Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ
    及びｒはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２
    ５である。 一般式（５）：Ｍｇ100-q-sＭ7 qＭ9 s 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ9はＹ、Ｌａ、Ｃ
    ｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なく
    とも１種の元素、ｑ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ
    ≦３５、３≦ｓ≦２５である。 一般式（６）：Ｍｇ100-q-r-sＭ7 qＭ8 rＭ9 s 但し、Ｍ7はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ8はＡｌ、Ｓｉ及び
    Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
    9はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ、ｒ及びｓはそれ
    ぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５、３≦ｓ≦
    ２５である。
  5. 【請求項５】 前記熱処理を、１ｐｐｍ以上の酸素又は
    ／及び窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で行なうこ
    とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記熱処理を、母材自体の少なくとも１
    種の構成元素の酸化反応又は窒化反応の最低温度以上の
    温度で行なうことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記熱処理を、（１）処理温度３５０℃
    −処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間
    １２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０
    分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）
    〜（４）により囲まれる範囲内で行なうことを特徴とす
    る請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記熱処理により、１０μｍ以下の表面
    粗さ変化量及び／又はサイズ変化量でセラミック系硬質
    層を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記熱処理により、母材自体の少なくと
    も１種の構成元素の酸化物又は／及び窒化物を含む硬質
    層を、酸化物又は／及び窒化物の含有割合が表面から母
    材に向う深さ方向に漸次減少するように形成することを
    特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも体積率５０％以上の非晶質
    相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品の表面
    に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック
    化により形成されたセラミック成分を含有するセラミッ
    ク系硬質層を有することを特徴とする非晶質合金製成形
    品。
  11. 【請求項１１】 前記セラミック系硬質層が、母材自体
    の少なくとも１種の構成元素の酸化物又は／及び窒化物
    からなるセラミック成分を含有することを特徴とする請
    求項１０に記載の非晶質合金製成形品。
  12. 【請求項１２】 前記セラミック系硬質層が、表面に向
    ってセラミック成分の含有割合が連続的又は段階的に増
    加するように構造傾斜していることを特徴とする請求項
    １０又は１１に記載の非晶質合金製成形品。
  13. 【請求項１３】 前記セラミック系硬質層が、請求項１
    乃至９のいずれか一項に記載の方法により形成されたも
    のであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれ
    か一項に記載の非晶質合金製成形品。
  14. 【請求項１４】 前記成形品が光コネクタ構成部品であ
    る請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の非晶質合
    金製成形品。
  15. 【請求項１５】 前記成形品がゴルフクラブヘッド構成
    部品である請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の
    非晶質合金製成形品。
JP32787499A 1999-11-18 1999-11-18 表面硬化した非晶質合金製成形品及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3745177B2 (ja)

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