[go: up one dir, main page]

JP2001031721A - 有機反射防止重合体およびその製造方法 - Google Patents

有機反射防止重合体およびその製造方法

Info

Publication number
JP2001031721A
JP2001031721A JP2000182833A JP2000182833A JP2001031721A JP 2001031721 A JP2001031721 A JP 2001031721A JP 2000182833 A JP2000182833 A JP 2000182833A JP 2000182833 A JP2000182833 A JP 2000182833A JP 2001031721 A JP2001031721 A JP 2001031721A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methacrylate
acrylate
methyl
monomer
tosylethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000182833A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4276359B2 (ja
Inventor
Seion Ko
聖 恩 洪
Min Ho Jung
▲みん▼ 鎬 鄭
Kiko Haku
基 鎬 白
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Hynix Inc
Original Assignee
Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Electronics Industries Co Ltd filed Critical Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Publication of JP2001031721A publication Critical patent/JP2001031721A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4276359B2 publication Critical patent/JP4276359B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ Ａｒ
Ｆレーザーによるリソグラフィー用フォトレジストを使
用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の
反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自体の厚
さの変化によって生じる定在波を除去できる有機反射防
止重合体およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 有機反射防止膜に用いられる樹脂は基本
式は下記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）のように
示され、１９３ｎｍ波長での吸光度の大きいフェニル基
を導入することによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が
起こるように設計されている。 【化３４】 【化３５】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子の製造工
程中、１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーによるリソグラフィ
ー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工
程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光および
フォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波
を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳し
くは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの
超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重
合体およびその製造方法に関する。更に、本発明はこの
ような有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、
これを利用した反射防止膜およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造工程中、超微細パターンの
形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および
感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反
射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回折
光および反射光によるCD（critical dimension）の変動
が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の
波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、
下部膜層を反射を防止できる膜層の導入することが提案
されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】反射防止膜は、使用される物質の種類によ
って大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分
されるか、その機構（mechanism）によって吸収系反射
防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波
長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形成工程で
は主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはTi
Nおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干渉系とし
ては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工
程では主に無機系としてSiONを使用されてきたが、近年
の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるよ
うになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反
射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】第一に、工程適用の際、フォトレジストが
溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。
このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される
必要があり、この時の副産物として、化学物質が生じて
はならない。
【０００６】第二に、反射防止膜への酸またはアミンな
どの化学物質の出入りあってはならない。反射防止膜へ
酸が移行する場合にはパターンの下部にアンダーカッテ
ィングが発生し、アミンのような塩基が移行する場合に
はフッティング（footing）現象が生ずる傾向があるか
らである。
【０００７】第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べ
てより速いエッチング速度を持つこと。これによって、
エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング
工程を行うことができる。
【０００８】第四に、反射防止膜は薄膜で充分な反射防
止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光を用いる
超微細パターンの形成時においてはまだ適切な反射防止
膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合
には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御する物質が知
られていないので、現在でも有機系反射防止膜を反射防
止膜に使用しようとする研究が進められている。
【０００９】したがって、すべての感光膜においては露
光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層か
らの後面回折および反射光の影響を除去するために、特
定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質を使
用および開発する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用
いて超微細パターンを形成する際に、反射防止膜に使用
できる新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、乱反射を防止するこ
とができる有機化合物質の製造方法を提供することにあ
る。本発明のまた別の目的は、このような反射防止用の
化合物を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を
提供することにある。
【００１２】更に、本発明の他の目的は、このような乱
反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜
およびその形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では重合体自体が
１９３ｎｍ波長で光を吸収できるように吸光度の大きい
フェニル基を含めるようにして、有機反射防止膜の成形
性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後
ハードベーキング架橋反応が起られるように樹脂内の架
橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の
効率性および貯蔵安全性が増大され、本発明の反射防止
膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対する溶
解性に優れており、ハードベーキング時にいかなる溶媒
にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、
感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパタ
ーンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッティ
ングが生じなく、特にアクリレート系の高分子で形成さ
れているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れた
エッチング速度を持つことによって、エッチングの選択
比が向上した。
【００１４】本発明の目的を達成するために本発明の有
機反射防止膜に用いられる樹脂は、１９３ｎｍ波長での
吸光度の大きいフェニル基を導入することによって、こ
の１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計したもので
あり、基本式は下記の一般式（ｉ）および一般式（ｉ
ｉ）のように示される。
【００１５】
【化６】 上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素または
メチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の
置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシ
クロアルコキシアルキル、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞ
れ１〜４を示している。
【００１６】
【化７】 上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若
しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロア
ルコキシアルキル、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜
０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示して
いる。
【００１７】本発明による重合体は１９３ｎｍ波長で吸
光度の大きいフェニル基を導入することによって、この
１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計したものであ
る。本発明に係る前記一般式（ｉ）の重合体は下記の反
応式（Ｉ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系
単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メ
チルアクリレート系単量体、グリシジルメタクリレート
系単量体を開始剤と共に溶媒中で重合反応させることに
よって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜
０．９９である。
【００１８】
【化８】 上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素または
メチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の
置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシ
クロアルコキシアルキル、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１
〜４を示している。
【００１９】また一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応
式（ＩＩ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系
単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メ
チルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒中で重合
反応させることによって得られて、この時、各単量体の
モル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
【化９】 上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若
しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロア
ルコキシアルキル、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示して
いる。
【００２１】本発明に係る前記一般式（ｉ）および一般
式（ｉｉ）の重合体を製造する際、使用する開始剤は、
一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸
化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループの中か
ら選択された少なくともいずれか１つである。また、使
用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテ
トラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチル
ケトン及びジオキサンから成るグループの中から選択さ
れた少なくともいずれか１つである。
【００２２】重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でお
こなわれることが望ましい。また前記一般式（ｉ）の重
合体を適当な有機溶媒に溶解させた後濾過した溶液、或
いは前記一般式（ｉｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶
解させた後、１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添
加してから濾過した溶液を、ワイパーに塗布しハードベ
ーキングすることによって反射防止膜樹脂を製造し、こ
れを利用して半導体素子を生産する。
【００２３】この時に使用する有機溶媒は、通常的な有
機溶媒であり、好ましくはエチル3-エトキシプロピオネ
ート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
か１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合体の
重量当たり２００〜５０００重量％が用いられることが
望ましい。
【００２４】添加剤は、アクロレインジメチルアセター
ル、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系
の架橋剤から成るグループの中から選択される。本発明
に係る反射防止膜重合体は１９３ｎｍ ＡｒＦレーザー
を使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜
で優れた性能を示すことを確認した。また、ＡｒＦ光の
以外に２４８ｎｍＫｒＦ、１５７ｎｍＦ2レーザーおよ
び露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviole
t）、イオンビーム（ion-beam）などを使用する場合に
も優れた反射防止効果を示すことを確認した。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施例を通
じてより具体的に説明する。しかし、本実施例は本発明
の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提
示されたものである。
【００２６】実施例１ p-トシルエチルアクリレート単量体の合成 トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-ト
ルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モ
ル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート３４．８４ｇ（０．３モ
ル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生す
るので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応
させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了する
と、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水
で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機
溶媒中の水を除去して化学式１の単量体を得た。この
時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２７】
【化１０】 実施例２ p-トシルエチルメタクリレート単量体の合成 トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-ト
ルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モ
ル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３９．０４ｇ（０．３モ
ル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生す
るので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応
させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了する
と、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水
で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機
溶媒中の水を除去して化学式２の単量体を得た。この
時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２８】
【化１１】 実施例３ p-トシルプロピルアクリレート単量体の合成 トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-ト
ルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モ
ル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート３９．０４ｇ（０．３モ
ル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生す
るので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応
させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了する
と、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水
で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機
溶媒中の水を除去して化学式３の単量体を得た。この
時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２９】
【化１２】 実施例４ p-トシルプロピルメタクリレート単量体の合成 トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-ト
ルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モ
ル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４３．２５４ｇ（０．
３モル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発
生するので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。
反応させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了す
ると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン
水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有
機溶媒中の水を除去して化学式４の単量体を得た。この
時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００３０】
【化１３】 実施例５ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルア
クリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタク
リレート）４元共重合体の合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５
モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モ
ル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３
モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇ
を入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で
６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサ
ン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式
５のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチ
ルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメ
タクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６
５乃至７０％であった。
【００３１】
【化１４】 実施例６ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメ
タクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルアクリレート８４．２５９ｇ（０．３３モ
ル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２
モル）、メチルメタクリレート１５．１７ｇ（０．１５
モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．
３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇ
を入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で
６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサ
ン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式
６のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチ
ルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジル
メタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は
６５乃至７０％であった。
【００３２】
【化１５】 実施例７ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピル
アクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５
ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式７のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
ロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐
グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の
歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３３】
【化１６】 実施例８ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピル
メタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３．１４ｇ
（０．２３モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５
ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式８のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
ロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート
‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時
の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３４】
【化１７】 実施例９ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルア
クリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタク
リレート）４元共重合体の合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５
ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式９のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
ロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グ
リシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩
留り率は６５乃至７０％であった。
【００３５】
【化１８】 実施例１０ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチル
アクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１０のポリ（トシルエチルメタクリレート
‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレー
ト‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この
時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３６】
【化１９】 実施例１１ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチル
メタクリレート‐メチルアクリレート‐グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．３ｇ
（０．２モル）、メチルアクリレート１２．９１ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１１のポリ（トシルエチルメタクリレート
‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルアクリレー
ト‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この
時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３７】
【化２０】 実施例１２ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピ
ルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．２ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１２のポリ（トシルエチルメタクリレート
‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレ
ート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。こ
の時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３８】
【化２１】 実施例１３ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジル
メタクリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ
（０．２２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１３のポリ（トシルエチルメタクリレート
‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリ
レート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。
この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３９】
【化２２】 実施例１４ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチル
アクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５
ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１４のポリ（トシルエチルメタクリレート‐
ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート
‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時
の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４０】
【化２３】 実施例１５ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルア
クリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合
成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート３４．８４ｇ
（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１５のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
ドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）
樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％で
あった。
【００４１】
【化２４】 実施例１６ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメ
タクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 トシルエチルアクリレート８４．２５ｇ（０．３３モ
ル）、ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５５ｇ
（０．３５モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１６のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
ドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４２】
【化２５】 実施例１７ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピル
アクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．９５ｇ
（０．３３モル）、メチルメタクリレート２２．０３ｇ
（０．２２モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１７のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
ドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４３】
【化２６】 実施例１８ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピル
メタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート４７．５８ｇ
（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１８のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４４】
【化２７】 実施例１９ ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルア
クリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合
成 トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート４３．２５ｇ
（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式１９のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロ
キシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂
が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であっ
た。
【００４５】
【化２８】 実施例２０ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチル
アクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式２０のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒド
ロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹
脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であ
った。
【００４６】
【化２９】 実施例２１ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチル
メタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルメタクリレート４１．６４ｇ
（０．３２モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式２１のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒド
ロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）
樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％で
あった。
【００４７】
【化３０】 実施例２２ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピ
ルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．９５ｇ
（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式２２のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒド
ロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）
樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％で
あった。
【００４８】
【化３１】 実施例２３ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合
体の合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート４３．２５ｇ
（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式２３のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒド
ロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４９】
【化３２】 実施例２４ ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチル
アクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート４７．５８ｇ
（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ
（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式２４のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒド
ロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹
脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であ
った。
【００５０】
【化３３】 実施例２５ 反射防止膜の製造 一般式（ｉ）を基本構造とする実施例５乃至１４で得ら
れた樹脂重合体から選択されたいずれか１つを樹脂重合
体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解
させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−
３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキン
グを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成
工程を行う。
【００５１】実施例２６ 反射防止膜の製造 一般式（ｉｉ）を基本構造にする実施例１５乃至２４で
得られた樹脂重合体から選択されたいずれか１つを樹脂
重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に
溶解させた後、この溶液を単独に用いるかまたはアクロ
レインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセ
タールおよびメラミン系架橋剤から成るグループの中か
ら選択されたいずれか１種の添加剤を０．１〜３０重量
％加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をワイパー
に塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒
の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して
微細パターンの形成工程を行う。
【００５２】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る前記一般式
（ｉ）および（ｉｉ）を基本構造とする化学式５乃至２
４の重合体樹脂から構成された反射防止膜は、１９３ｎ
ｍ波長で良好に光を吸収できるように吸光度の大きいフ
ェニル基を樹脂自体に含めているので、反射防止膜とし
て持つべき十分な吸光度を有している。したがって、本
発明による重合体を半導体の製造工程中、超微細パター
ンの形成時に反射防止膜に使用することによって、１９
３ｎｍ ＡｒＦ光を用いるリソグラフィー工程において
下部膜層の反射を防止できるのみならず、光およびフォ
トレジスト自体厚さの変化による定在波を除去すること
によって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAM
の安定した超微細パターンが形成することができるの
で、製品の歩留り率が増大する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/34 Ｃ０８Ｆ 4/34 220/38 220/38 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｍ 133/14 133/14 163/00 163/00 (72)発明者 白 基 鎬 大韓民国 京畿道 利川市 増浦洞 大宇 アパートメント 203−402

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式（ｉｉｉ）で表される化合
    物。 【化１】 （上式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｎは２または
    ３を示している。）
  2. 【請求項２】 トリエチルアミンに溶解させたp-トルエ
    ンスルホニルクロライドと、2-ヒドロキシエチルアクリ
    レート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロ
    キシプロピルアクリレート、および2-ヒドロキシプロピ
    ルメタクリレートから成るグループの中から選択された
    少なくともいずれか１種の化合物とを反応させた後、中
    和、洗浄および減圧蒸留させることから構成される前記
    一般式（ｉｉｉ）の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 下記の一般式（ｉ）で表される重合体化
    合物。 【化２】 （上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素また
    はメチル基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル
    比、 ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１〜４を示している。）
  4. 【請求項４】 Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素
    またはメチル基、Ｒ 1はメチル基、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそ
    れぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ 2、ｎ3は
    それぞれ１〜４を示している請求項３に記載の重合体化
    合物。
  5. 【請求項５】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
    ロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グ
    リシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は
    ０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項３に記
    載の重合体化合物。
  6. 【請求項６】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
    ロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐
    グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比
    は０．３３：０．２：０．１５：０．３である請求項３
    に記載の重合体化合物。
  7. 【請求項７】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
    ロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐
    グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比
    は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項３に
    記載の重合体化合物。
  8. 【請求項８】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート
    ‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２３：０．１：０．３である請求項３
    に記載の重合体化合物。
  9. 【請求項９】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒド
    ロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グ
    リシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は
    ０．３：０．２：０．１：０．３である請求項３に記載
    の重合体化合物。
  10. 【請求項１０】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート
    ‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項
    ３に記載の重合体化合物。
  11. 【請求項１１】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルアクリレート
    ‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２：０．１５：０．３である請求項３
    に記載の重合体化合物。
  12. 【請求項１２】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレー
    ト‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモ
    ル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求
    項３に記載の重合体化合物。
  13. 【請求項１３】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレ
    ート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体の
    モル比は０．３：０．２２：０．１５：０．３である請
    求項３に記載の重合体化合物。
  14. 【請求項１４】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート
    ‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項３に
    記載の重合体化合物。
  15. 【請求項１５】 下記の反応式（Ｉ）のように、トシル
    アルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルア
    クリレート系単量体、アルキルアクリレート界単量体お
    よびグリシジルメタクリレート系単量体を、開始剤と共
    に溶媒の中で重合反応させる請求項３における一般式
    （ｉ）の重合体化合物の製造方法。 【化３】 （上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素また
    はメチル基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１〜４を示している。）
  16. 【請求項１６】 Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは水素または
    メチル、Ｒ1はメチルをそれぞれ示し、各単量体のモル
    比はそれぞれ０．０１〜０．９９である請求項１５に記
    載の重合体化合物の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
    ニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルお
    よびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択さ
    れた少なくともいずれか１つである請求項１５に記載の
    重合体化合物の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
    エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
    から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
    か１つである請求項１５に記載の重合体化合物の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範
    囲で行う請求項１５に記載の重合体化合物の製造方法。
  20. 【請求項２０】 下記の一般式（ｉｉ）で表される重合
    体化合物。 【化４】 （上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
    基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、 ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。）
  21. 【請求項２１】 Ｒa、Ｒb、およびＲcはそれぞれ水素
    またはメチル基、Ｒ1はメチル基、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
    れ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１
    〜４を示している請求項２０に記載の重合体化合物。
  22. 【請求項２２】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
    ドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）
    であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．２５
    である請求項２０に記載の重合体化合物。
  23. 【請求項２３】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
    ドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．３５：
    ０．２５である請求項２０に記載の重合体化合物。
  24. 【請求項２４】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．２２である請求項２０に記載の重合体化合物。
  25. 【請求項２５】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
    ドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．２５である請求項２０に記載の重合体化合物。
  26. 【請求項２６】 ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒ
    ドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）
    であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．３で
    ある請求項２０に記載の重合体化合物。
  27. 【請求項２７】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  28. 【請求項２８】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３２：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  29. 【請求項２９】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  30. 【請求項３０】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレ
    ート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  31. 【請求項３１】 ポリ（トシルエチルメタクリレート‐
    ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  32. 【請求項３２】 下記の反応式（ＩＩ）のように、トシ
    ルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキル
    アクリレート系単量体、アルキルアクリレート系単量体
    を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させる一般式（ｉ
    ｉ）の重合体化合物の製造方法。 【化５】 （上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
    基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。）
  33. 【請求項３３】 Ｒa、ＲbおよびＲcは水素またはメチ
    ル、Ｒ1はメチル、各単量体のモル比はそれぞれ０．０
    １〜０．９９である請求項３２に記載の重合体化合物の
    製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
    ニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルお
    よびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択さ
    れた少なくともいずれか１つである請求項３２に記載の
    重合体化合物の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
    エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
    でなされたグループの中から選択された少なくともいず
    れか１つである請求項３２に記載の重合体化合物の製造
    方法。
  36. 【請求項３６】 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範
    囲で行う請求項３２に記載の重合体化合物の製造方法。
  37. 【請求項３７】 請求項３における一般式（ｉ）の重合
    体化合物のうちのいずれかを含んで構成される反射防止
    膜組成物。
  38. 【請求項３８】 請求項３における一般式（ｉ）の重合
    体化合物のうちのいずれかを重量当たり２００〜５００
    ０重量％の有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過す
    る段階と、 その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温
    度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段
    階とから成る反射防止膜組成物の製造方法。
  39. 【請求項３９】 前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロ
    ピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、サイク
    ロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルア
    セテートから成るグループの中から選択される少なくと
    もいずれか１つである請求項３８に記載の反射防止膜組
    成物の製造方法。
  40. 【請求項４０】 請求項２０における一般式（ｉｉ）の
    重合体化合物のうちのいずれか１つと、アクロレインジ
    メチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールお
    よびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択
    されたいずれか１つの添加剤とを含む反射防止膜成物。
  41. 【請求項４１】 前記請求項２０における一般式（ｉ
    ｉ）の重合体化合物のうちのいずれか１つを重量当たり
    ２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させた後、ア
    クロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチル
    アセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループ
    の中から選択されたいずれか１つの添加剤を添加して完
    全に溶解させる段階と、 この溶液を濾過する段階と、 その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温
    度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段
    階とから成る反射防止膜組成物の製造方法。
  42. 【請求項４２】 有機溶媒はエチル3-エトキシプロピオ
    ネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキ
    サノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
    トから成るグループの中から選択される少なくともいず
    れか１つである請求項４１に記載の反射防止膜組成物の
    製造方法。
  43. 【請求項４３】 前記添加剤は重量当たり０．１〜３０
    重量％を使用する請求項４１に記載の反射防止膜組成物
    の製造方法。
  44. 【請求項４４】 請求項３７または請求項４０のいずれ
    か一つの反射防止膜組成物を含む半導体素子。
JP2000182833A 1999-06-26 2000-06-19 有機反射防止重合体を含む反射防止膜用組成物およびそれを用いた反射防止膜の製造方法ならびに反射防止膜用組成物を含む半導体素子 Expired - Lifetime JP4276359B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990024469A KR100327576B1 (ko) 1999-06-26 1999-06-26 193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR99-24469 1999-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001031721A true JP2001031721A (ja) 2001-02-06
JP4276359B2 JP4276359B2 (ja) 2009-06-10

Family

ID=19595632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000182833A Expired - Lifetime JP4276359B2 (ja) 1999-06-26 2000-06-19 有機反射防止重合体を含む反射防止膜用組成物およびそれを用いた反射防止膜の製造方法ならびに反射防止膜用組成物を含む半導体素子

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6956091B2 (ja)
JP (1) JP4276359B2 (ja)
KR (1) KR100327576B1 (ja)
CN (2) CN1292009C (ja)
DE (1) DE10028487A1 (ja)
FR (1) FR2795416B1 (ja)
GB (1) GB2351498B (ja)
IT (1) IT1320210B1 (ja)
NL (1) NL1015507C2 (ja)
TW (1) TWI280965B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016533417A (ja) * 2013-10-16 2016-10-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジン重合

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100515485B1 (ko) * 2002-08-28 2005-09-15 주식회사 동진쎄미켐 Ｉ-라인 포토레지스트용 유기반사방지막 조성물
KR100787854B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-27 주식회사 동진쎄미켐 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
KR100960464B1 (ko) * 2007-08-09 2010-05-28 주식회사 하이닉스반도체 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법
US9896599B2 (en) * 2013-04-30 2018-02-20 3M Innovative Properties Company Process for preparing poly(benzoxazines)
CN103351465B (zh) * 2013-07-15 2015-09-09 京东方科技集团股份有限公司 光刻胶单体、光刻胶及它们的制备方法、彩色滤光片
US20240241440A1 (en) * 2022-12-28 2024-07-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymer, photoresist compositions including the same, and pattern formation methods

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL83360C (ja) * 1953-03-11 1956-06-15
CS150825B1 (ja) * 1971-02-11 1973-09-17
JPS5116551B1 (ja) * 1971-03-08 1976-05-25
JPS4963419A (ja) * 1972-10-18 1974-06-19
JPS5736283B2 (ja) * 1973-01-25 1982-08-03
JPS536394A (en) * 1976-07-08 1978-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd Functional high polymers
DE3100077A1 (de) * 1981-01-03 1982-08-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch, das einen naphthochinondiazidsulfonsaeureester enthaelt, und verfahren zur herstellung des naphthochinondiazidsulfonsaeureesters
CS226911B1 (en) * 1981-10-28 1984-04-16 Jaroslav Kahovec Polymere polydonor komplexons and method of their manufacture polymere polydonor
US4822718A (en) * 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
US5674648A (en) * 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JPH0725197B2 (ja) * 1986-11-17 1995-03-22 富士写真フイルム株式会社 記録材料
JP2740837B2 (ja) 1987-01-30 1998-04-15 コニカ株式会社 多色転写画像形成方法
GB8812172D0 (en) * 1988-05-23 1988-06-29 Int Paint Plc Marine antifouling paint
JPH0376707A (ja) * 1989-08-21 1991-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 機能性高分子の製法
JPH03120550A (ja) * 1989-10-04 1991-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPH03144649A (ja) * 1989-10-31 1991-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料用組成物
JP3196361B2 (ja) * 1991-12-25 2001-08-06 日立化成工業株式会社 塗料用樹脂組成物及び海中構造物用防汚塗料
KR0140908B1 (ko) * 1995-01-20 1998-06-15 박흥기 액정 디스플레이 칼라필터용 안료분산 포토 레지스트 조성물
KR0163016B1 (ko) * 1996-08-23 1998-12-15 한형수 컬러필터용 감광성 착색조성물
KR100194100B1 (ko) * 1997-05-22 1999-06-15 김성용 인쇄회로기판(pcb)용 감광액 조성물에 사용되는 아크릴 공중합수지 및 이의 제조방법
KR100254060B1 (ko) * 1997-05-22 2000-06-01 김성용 초정밀 패턴 인쇄회로기판(pcb)용 감광액 조성물
TW457403B (en) 1998-07-03 2001-10-01 Clariant Int Ltd Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016533417A (ja) * 2013-10-16 2016-10-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジン重合

Also Published As

Publication number Publication date
GB2351498B (en) 2004-09-08
DE10028487A1 (de) 2001-02-01
KR100327576B1 (ko) 2002-03-14
TWI280965B (en) 2007-05-11
FR2795416A1 (fr) 2000-12-29
CN1292009C (zh) 2006-12-27
JP4276359B2 (ja) 2009-06-10
IT1320210B1 (it) 2003-11-26
CN1290712A (zh) 2001-04-11
US6956091B2 (en) 2005-10-18
NL1015507A1 (nl) 2000-12-28
ITTO20000612A0 (it) 2000-06-22
NL1015507C2 (nl) 2001-04-09
CN1309749C (zh) 2007-04-11
KR20010003933A (ko) 2001-01-15
CN1699436A (zh) 2005-11-23
US20030208018A1 (en) 2003-11-06
GB0014258D0 (en) 2000-08-02
GB2351498A (en) 2001-01-03
FR2795416B1 (fr) 2004-04-09
ITTO20000612A1 (it) 2001-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4808597B2 (ja) 有機反射防止重合体およびその製造方法
JP4121683B2 (ja) 反射防止膜用組成物、反射防止膜の製造方法、および半導体素子
JP3931036B2 (ja) 乱反射防止膜用化合物とその製造方法
JP3860411B2 (ja) 乱反射防止膜用重合体とその製造方法
JP4463417B2 (ja) 有機反射防止膜用重合体及びその製造方法
JP2000204115A (ja) 有機反射防止膜塗布重合体およびその準備方法
JP4107937B2 (ja) 反射防止膜の組成物、反射防止膜の製造方法及び半導体素子
KR100427440B1 (ko) 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법
JP3602077B2 (ja) 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法
KR100721182B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100492796B1 (ko) 초미세 패턴의 형성 공정에서 사용되는 반사방지용 수지
JP4024456B2 (ja) 有機反射防止重合体およびその製造方法
JP3848551B2 (ja) 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法
JP2001031721A (ja) 有機反射防止重合体およびその製造方法
KR100687851B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100721181B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100423535B1 (ko) 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법
KR100515485B1 (ko) Ｉ-라인 포토레지스트용 유기반사방지막 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060912

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20061212

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20061215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080314

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081028

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090217

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090306

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313

Year of fee payment: 4