JP2001031762A

JP2001031762A - 乳酸系生分解性重合体

Info

Publication number: JP2001031762A
Application number: JP11206466A
Authority: JP
Inventors: Mizuyo Omori; 瑞代大森
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な生分解性を有し、強度を保持したま
ま、柔軟性を向上させた生分解性重合体を提供すること
を課題とする。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は置換基を有していてもよい
炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基を、Ｒ²は置換基を
有していてもよい脂肪族アルキルアルコールの残基を、
Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜
４のアルキル基を、ｎは１〜２５の整数を意味する）で
表されるデプシペプチド１〜５０重量％と、乳酸９９〜
５０重量％とからなる共重合体で、その数平均分子量が
５０００〜２０００００であることを特徴とする乳酸系
生分解性重合体により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸系生分解性重
合体に関する。更に詳しくは、本発明は、デプシペプチ
ドと乳酸との共重合体からなる乳酸系生分解性重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チックは、物理的、化学的性能が優れているため、容器
や包装等の原料として膨大な量が使用され、人類の社会
生活に多大な利便性をもたらすと共に恩恵を与えてい
る。しかしながら、プラスチックは、化学的及び生物学
的に安定性が高いため、使用後の廃棄物が分解されずに
長期間残存し、それが環境を汚染するという問題があ
る。この問題は、社会問題として近年重要視されてい
る。

【０００３】この問題を解決するために、生分解性プラ
スチックの研究開発が盛んに行われている。この生分解
性プラスチックは、自然環境中で加水分解又は微生物分
解及び代謝等されることにより、最終的に無害な炭酸ガ
スと水に分解されるため上記の問題は生じない。

【０００４】生分解性プラスチックとしては、発酵生産
によって得られる微生物合成高分子、デンプンやセルロ
ース等の天然高分子を利用した生物崩壊性高分子、化学
合成によって得られるポリ乳酸やポリカプロラクトン等
の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。中でもポリ乳酸
は、比較的原料及び製造コストが安く、融点も高いため
十分な耐熱性を有し、溶融成形が可能な実用上優れた熱
可塑性樹脂である。

【０００５】しかし、ポリ乳酸単独では、靭性及び耐衝
撃性が低いため、得られる成形品が壊れやすいという問
題や、柔軟性が劣るという問題があった。この問題を解
決するために、乳酸と他のモノマーとを共重合させた
り、ポリ乳酸と他の重合体とを混合することにより、柔
軟性の強化や、もろさの改善が行われている。例えば、
特開平９−２２７６７１号公報では、乳酸、アミノ酸、
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの共重合体が記
載され、特開平８−３４８３７号公報には、２つの乳酸
からなるラクチドと、ポリアミノ酸又はタンパク質との
共重合体が記載されている。

【０００６】更に、乳酸ポリマー以外の生分解性プラス
チックとして、特開平７−１８８４１１号方法には、デ
プシペプチドと環状ラクトンとの共重合体が記載されて
いる。しかしながら、これら共重合体では靭性及び耐衝
撃性が十分でなく、更なる性質の改善が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基を、Ｒ
²は置換基を有していてもよい脂肪族アルキルアルコー
ルの残基を、Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜２５の整数を
意味する）で表されるデプシペプチド１〜５０重量％
と、乳酸９９〜５０重量％とからなる共重合体で、その
数平均分子量が５０００〜２０００００であることを特
徴とする乳酸系生分解性重合体が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。一般式
（Ｉ）のＲ¹の定義中、炭素数１〜１０の脂肪族アルキ
ル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基が挙げられる。なお、このアル
キル基には置換基（例えば、低級アルキル基、アミノ
基、カルボキシル基、アミド基、水酸基、チオール基
等）を有していてもよい。ここで、Ｒ¹は水素原子又は
炭素数１〜５の低級アルキル基であることが好ましい。

【００１１】次に、Ｒ²の定義中、置換基を有していて
もよい脂肪族アルキルアルコールの残基とは、アルコー
ル中の水酸基を除いた基を意味する。ここで、脂肪族ア
ルキルアルコールは、１つ以上の水酸基を有していさえ
すれば、どのようなアルコールでも使用することができ
る。

【００１２】具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール等のジオール、
乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプ
ロン酸等のオキシカルボン酸、オキシカルボン酸と低級
アルコール（例えば、メタノール、エタノール）とのエ
ステル等が挙げられる。上記脂肪族アルキルアルコール
の残基は、炭素数が２〜２０であることが好ましい。上
記アルコール以外にも、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール、そのオリゴマー及び他の成分
との共重合体等が挙げられる。ここで、ポリアルキレン
グリコールのオリゴマーを使用する場合は、機械的強度
の向上、特に柔軟性の向上の観点から、数平均分子量２
０００未満であることが好ましく、更に１０００未満で
あることが好ましい。

【００１３】Ｘの定義中、炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基が挙げら
れる。Ｘは置換基されていてもよく、その置換基として
は、メチル基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、
水酸基、チオール基、グアニジノ基等が挙げられる。よ
り具体的には、Ｘとして、メチル、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシメチル、１−ヒド
ロキシエチル、４−アミノブチル、３−グアニジノプロ
ピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、メル
カプトメチル等が挙げられる。

【００１４】ｎは１以上の整数を意味する。上記ポリデ
プシペプチドは、例えば、下記反応式のように、脂肪族
オキシカルボン酸とアミノ酸とから得られる環状デプシ
ペプチドを開環重合させることにより製造することがで
きる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（上記反応式中、Ｚは塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を意味し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｎは一般式（Ｉ）と
同義である）以下、上記反応式を説明する。まず、一般
式（ＩＩ）のジハロゲン化物は、式（ＩＩ）’

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）と同義であ
る）で示される脂肪族オキシカルボン酸を、ハロゲン及
びハロゲン化チオニルと反応させて得ることができる。
ここで、脂肪族オキシカルボン酸は、分子中に少なくと
も１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有しさえすれ
ば特に限定されず、Ｒ¹の部分にアミノ基、カルボキシ
ル基、アミド基、水酸基、チオール基等の官能基を有し
ていてもよい。

【００１９】脂肪族オキシカルボン酸としては、乳酸、
グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロ
キシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ
イソカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ
酪酸、２−メチル乳酸や、カプロラクトン、バレロラク
トン等の環状ラクトン類を開環させたものが挙げられ
る。これら、脂肪族オキシカルボン酸は、混合してもよ
い。なお、一般式（ＩＩ）のジハロゲン化物の代わり
に、環状ラクトン類をそのまま使用して、反応時に開環
させることも可能である。更に、脂肪族オキシカルボン
酸に光学異性体が存在する場合は、Ｄ体、Ｌ体及びラセ
ミ体のいずれも使用することができる。また、脂肪族オ
キシカルボン酸は、常温で固体でも、液体でもよい。上
記脂肪族オキシカルボン酸の内、特に入手が容易な乳酸
及びグリコール酸が好ましい。

【００２０】次に、一般式（ＩＩ）のジハロゲン化物と
一般式（ＩＩＩ）のアミノ酸とを、アルカリの存在下で
反応させて、一般式（ＩＶ）のアミノ酸誘導体を得るこ
とができる。一般式（ＩＩＩ）のアミノ酸としては、分
子中に少なくとも１個のアミノ基と１個のカルボキシル
基を有しさえすれば特に限定されない。具体的には、ア
ラニン、グリシン、ロイシン、バリン、イソロイシン等
の２つの官能基を有するアミノ酸、セリン、トレオニ
ン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、システイン等の３つの官能基を有するアミノ酸が挙
げられる。この内、反応性が良好であるリシン、アスパ
ラギン酸、システインが好ましい。

【００２１】なお、アミノ酸がアミノ基とカルボキシル
基の２つの官能基以外に、他の官能基を有する場合は、
ポリデプシペプチドの製造中、他の官能基を保護基と結
合させておくことが好ましい。次に、一般式（ＩＶ）の
アミノ酸誘導体を、アルカリの存在下、加熱することに
より閉環させて、一般式（Ｖ）の環状デプシペプチドを
得ることができる。

【００２２】次いで、オクチル酸第一錫のような触媒の
存在下、一般式（Ｖ）の環状デプシペプチドとＲ²ＯＨ
で表される脂肪族アルキルアルコールとを反応させるこ
とにより、一般式（Ｉ）のポリデプシペプチドを得るこ
とができる。ここで、Ｒ²ＯＨで表される脂肪族アルキ
ルアルコールは、重合開始剤としても作用し、一般式
（Ｉ）中、ｎが２以上の重合体の製造に寄与する。次
に、乳酸には、光学異性体であるＤ−乳酸とＬ−乳酸を
いずれも使用することができ、それらを混合してもよ
い。

【００２３】本発明の乳酸系生分解性重合体は、デプシ
ペプチドと乳酸とのランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体のいずれの形態でもよい。この
内、結晶性、融点及び耐熱性の低下を最小限に抑制する
ために、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロ
ック共重合体の場合、ポリデプシペプチド中のｎは２〜
２５の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量
で言えば、１０００〜７０００の範囲であることが好ま
しく、更に２０００〜５０００の範囲であることが好ま
しい。

【００２４】一方、乳酸は、その重合体である、ポリＤ
−乳酸、ポリＬ−乳酸、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体
であるポリＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラ
クチド、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳
酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチド、これらの
混合物を使用することができる。また、これら乳酸を、
任意の組成で混合すれば、任意の結晶性を有する共重合
体を得ることができる。

【００２５】上記乳酸の内、耐熱性を向上させる観点か
ら、ホモポリマーであるポリＤ−乳酸及びポリＬ−乳酸
を使用することが好ましい。更に、原料の乳酸は通常発
酵法で製造されるが、この方法では、Ｌ−乳酸を能率的
に低コストで製造することができるため、本発明では、
Ｌ−乳酸を使用することが好ましい。なお、ホモポリマ
ーに、他の光学異性体を添加する場合は、結晶性、耐熱
性及び強度を向上させる観点から、その添加量は５重量
％以下が好ましく、更に２重量％以下、特に１重量％以
下が好ましい。

【００２６】ここで、ポリ乳酸の重合度は２以上であ
り、１５０〜２０００の範囲であることが好ましい。ま
た、数平均分子量で言えば、１００００〜１５００００
の範囲であることが好ましく、更に５００００〜１３０
０００の範囲であることが好ましい。ポリ乳酸（ラクチ
ドを含む）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法
をいずれも使用することができる。例えば、乳酸を直接
脱水重縮合させる方法、ラクチドを開環重合させる方法
等が挙げられる。

【００２７】なお、乳酸系生分解性重合体がポリデプシ
ペプチドとポリ乳酸とのブロック共重合体である場合、
ポリデプシペプチド成分の量が多いほど、ポリ乳酸が変
性され、結晶性及び耐熱性が低下し、一方生分解性が向
上する傾向がある。このため、両者の比を、その使用用
途に応じて任意に設定することができる。好ましいポリ
乳酸成分の含有割合は、５０〜９９重量％（従って、デ
プシペプチドは５０〜１重量％）であり、ポリ乳酸ホモ
ポリマーの特徴である耐熱性を維持し、生分解性を向上
させる観点から、７０〜９７重量％が更に好ましく、８
０〜９５重量％が特に好ましい。

【００２８】また、本発明の乳酸系生分解性重合体は、
５０００〜２０００００の数平均分子量を有している。
数平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲である
ことが好ましく、更に１０００００〜１７００００の範
囲であることが好ましい。更に、本発明の乳酸系生分解
性重合体には、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、可塑
剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤、紫外線安定剤、滑剤、核剤、金属粉、無機
フィラー、カーボンブラック、増粘剤、粘度安定剤等が
含まれていてもよい。

【００２９】本発明の乳酸系生分解性重合体は、乳酸と
デプシペプチドを、溶液重合や溶融重合のような公知の
方法により共重合させることで得ることができる。ま
た、必要に応じて、重合触媒を添加してもよい。重合触
媒としては、例えば、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、
鉄、アルミニウム等の金属の化合物を使用することがで
きる。

【００３０】また、ブロック共重合体は、次の方法によ
り得ることができる。即ち、上記式（Ｖ）の環状デプシ
ペプチドを開環すると同時に重合させることにより、末
端に水酸基を有する所定の重合度のポリデプシペプチド
を製造する。得られたポリデプシペプチドと、乳酸の２
量体であるラクチドとを、ラクチドの開環と同時に共重
合させることにより、ポリ乳酸セグメントとポリデプシ
ペプチドセグメントとが結合したブロック共重合体を得
ることができる。また、ポリデプシペプチドの製造とは
別に、乳酸を重合させ所定の重合度のポリ乳酸を製造
し、得られたポリ乳酸とポリデプシペプチドとを、末端
の水酸基を重合開始点として、共重合させることにより
ポリ乳酸セグメントとポリデプシペプチドセグメントと
が結合したブロック共重合体を得ることもできる。ここ
では、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジカルボン
酸、その無水物及びそのハロゲン化物、ジイソシアネー
ト、ジアミン等の少なくとも２つの官能基を有する他の
化合物を重合時に混合して多元共重合体としてもよい。

【００３１】本発明の乳酸系生分解性重合体は、乳酸と
デプシペプチドを共重合させているため、生分解性を示
すポリ乳酸の特性と、アミド結合が存在することによる
優れた耐熱性及び柔軟性を備えている。特に、ブロック
共重合体の場合、ポリ乳酸セグメントと、ポリデプシペ
プチドセグメントとを規則的に備えているため、更に優
れた特性を実現することができる。また、ポリデプシペ
プチドセグメントの平均分子量及び組成比を変えること
により、重合体の機械的強度及び生分解性を制御するこ
とができる。そのため、従来のポリ乳酸の欠点であった
機械的強度を向上させつつ、生分解性に優れた重合体を
提供することができる。

【００３２】本発明の乳酸系生分解性重合体は、生分解
性重合体の用途として期待される各種用途へ広範囲に利
用することができる。具体的な用途としては、例えば、
釣り糸、魚網等の漁業用材料、包装用フィルム、農業・
園芸用マルチフィルム、ショッピングバック、ゴミ袋等
のフィルムやシート、カップ、トレイ等の容器、ナイ
フ、フォーク等の食器、植木の根巻き用不織布、育苗床
用不織布、マルチング材等の農業用フィルムや林業用材
料、手術用糸、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）
等の医療用材料等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、以下に合成例、実施例及び比較例を記載するが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３４】合成例１（ポリデプシペプチドの合成）下記合成過程１〜４を経
て、ポリデプシペプチドを合成した。過程１．機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた３つ
口丸底フラスコ中に、ベンジルオキシ−Ｌ−アスパラギ
ン酸（以下、Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ））を４７０ｇと、
２．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２．３５ｌを加え
た。ここで、ベンジルオキシ基はカルボキシル基の保護
基である。Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）を溶解した後、更に
ジエチルエーテルを７８０ｍｌ添加した。外部から冷却
することにより、フラスコ内を０℃に保ちながら、ブロ
モアセチルブロミドのジエチルエーテル溶液（ブロモア
セチルブロミドを６２重量％含む）７８０ｍｌと０．５
Ｍの水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌとを同時に滴下
し、約１時間攪拌した。この後、反応混合物を室温にな
るまで放置し、濾過後、未反応物を酢酸エチルで抽出す
ることにより、ブロモアセチルＡｓｐ（ＯＢｚｌ）を４
９５ｇ得た。

【００３５】過程２．滴下漏斗を備えた丸底フラスコ
に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｌとトリエチル
アミン（ＴＥＡ）３８０ｍｌを加えた。次に、フラスコ
内を約６０℃に保ち、かつ攪拌しつつ、３００ｇのブロ
モアセチルＡｓｐ（ＯＢｚｌ）を含むＤＭＦ溶液１ｌを
ゆっくり滴下し、約１２時間環化反応させた。反応後、
溶液を濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出及びシリカゲル
クロマトグラフィーで精製し、更に酢酸エチルで再結晶
させることにより、白色結晶である環状（グリコール酸
−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ））ダイマーを６８．８ｇ得
た。

【００３６】過程３．環状（グリコール酸−Ｌ−Ａｓｐ
（ＯＢｚｌ））ダイマー６０ｇとポリエチレングリコー
ル（以下、ＰＥＧ）４４０ｍｇの混合物を攪拌機を備え
た反応容器に入れ、１６０℃の窒素気流下で攪拌しなが
ら溶融させた。得られた溶融物に、触媒として２−エチ
ルヘキサン酸錫を８９ｍｇ入れ、両者を重合させること
により橙色の重合体を得た。その後、得られた重合物が
溶解する量のクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル
に投入して再沈殿させた。得られた沈澱物を、濾過後、
風乾することで、末端処理された白色粉末のポリ（グリ
コール酸−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）が４０．４ｇ得られ
た。

【００３７】過程４．末端処理されたポリ（グリコール
酸−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ））１０ｇに、１Ｍのトリフ
ルオロメタンスルホン酸（以下、ＴＦＭＳＡ）−チオア
ニソールのトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡ）溶液１５
０ｍｌとエタンジオール（以下、ＥＤＴ）２．５ｍｌと
を、氷水浴で冷却しつつ加えた。９０分攪拌後、内容物
をジエチルエーテルに投入することにより再沈殿させて
精製することにより−ＯＢｚｌが除去（脱保護）された
ポリデプシペプチド（以下、ＰＧＡ）を７．２ｇ得た
（数平均分子量５０００）。

【００３８】（乳酸系生分解性重合体の合成）ＰＧＡ
２．８ｇと、Ｌ−ラクチド２８ｇ及び２−エチルヘキサ
ン酸錫８２ｍｇを含むテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌ
とを、窒素導入管を備えた重合管に入れた。これを２時
間真空乾燥させ、更に窒素置換に付した後、１６０℃の
窒素気流下で、１時間重合反応に付した。その後、得ら
れた重合体が溶解する量のクロロホルムに溶解し、ジエ
チルエーテル中に投入して再沈殿させることにより精製
し、更に５０℃で２４時間減圧乾燥させることで、透明
性を有する固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体
（数平均分子量約１４５０００）を２２．４ｇ得た。

【００３９】合成例２Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）の代わりに、ベンジルオキシ−
Ｌ−グルタミン酸（以下、Ｌ−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ））を
５００ｇ使用し、工程３の重合温度を１４０℃にするこ
と以外は、合成例１と同様にしてポリデプシペプチド
（以下、ＰＧＧ）６．２ｇを得た（数平均分子量４２０
０）。

【００４０】次に、ＰＧＧを３ｇ、２−エチルヘキサン
酸錫を８３ｍｇ使用し、開環重合温度を１４０℃とする
こと以外は、合成例１と同様にして透明性を有する固体
状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約
１６００００）を２０．３ｇ得た。

【００４１】合成例３Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）の代わりに、ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｌ−リシン（以下、Ｌ−Ｌｙｓ（Ｚ））を５
６０ｇ使用し、工程３の重合温度を１１５℃にし、工程
４の脱保護を末端処理されたポリ（グリコール酸−Ｌ−
Ｌｙｓ（Ｚ））３２ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、これに
２５％臭化水素／酢酸（以下、ＨＢｒ／ＡｃＯＨ）溶液
５０ｍｌを加えて攪拌後、ジエチルエーテルにて再沈殿
することにより行うこと以外は、合成例１と同様にして
ポリデプシペプチド（以下、ＰＧＬ）２２．０ｇを得た
（数平均分子量４０００）。

【００４２】次に、ＰＧＬを３．２ｇ、２−エチルヘキ
サン酸錫を８４ｍｇ使用し、開環重合温度を１１５℃と
すること以外は、合成例１と同様にして透明性を有する
固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平均分子
量約１３００００）を２５．７ｇ得た。

【００４３】合成例４ＰＧＬを９．２ｇ、Ｌ−ラクチドを２２ｇ、２−エチル
ヘキサン酸錫を７９ｍｇ使用すること以外は、合成例３
と同様にして透明性を有する固体状の乳酸系生分解性ブ
ロック共重合体（数平均分子量約１０００００）を１
９．８ｇ得た。

【００４４】合成例５（ポリデプシペプチドの合成）下記合成過程１〜４を経
て、ポリデプシペプチドを合成した。過程１．機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた３つ
口丸底フラスコ中に、Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）を４７０
ｇと、ジオキサン４ｌを加えた。外部から冷却すること
により、フラスコ内を約１０℃に保ちながら、２−ブロ
モプロピオニルブロミドのジオキサン溶液（ブロモアセ
チルブロミドを５２重量％含む）９００ｍｌとＴＥＡ４
５０ｍｌとを同時に滴下し、約１時間攪拌した。この
後、反応混合物を室温になるまで放置し、濾過後、未反
応物を酢酸エチルで抽出することにより、２−ブロモプ
ロピオニルＡｓｐ（ＯＢｚｌ）を５１５．０ｇ得た。

【００４５】過程２．滴下漏斗を備えた丸底フラスコ
に、ＤＭＦ４ｌと炭酸水素ナトリウム２５７ｇを加え
た。次に、フラスコ内を約６０℃に保ち、かつ攪拌しつ
つ、３５０ｇの２−ブロモプロピオニルＡｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）を含むＤＭＦ溶液１ｌをゆっくり滴下し、約２４時
間環化反応させた。反応後、溶液を濾過し、濾液を酢酸
エチルで抽出及びシリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、更に酢酸エチルで再結晶させることにより、白色結
晶である環状（乳酸−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ））ダイマ
ーを６８．２ｇ得た。

【００４６】過程３．環状（乳酸−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ））ダイマー６３ｇとエチレングリコール２７ｍｇの
混合物を攪拌機を備えた反応容器に入れ、１６０℃の窒
素気流下で攪拌しながら溶融させた。得られた溶融物
に、触媒としてオクチル酸第一錫を９５ｍｇ入れ、両者
を重合させることにより橙色の重合体を得た。その後、
得られた重合物が溶解する量のクロロホルムに溶解し、
ジエチルエーテルに投入して再沈殿させた。得られた沈
澱物を、濾過後、風乾することで、末端処理された白色
粉末のポリ（乳酸−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）が３８．５
ｇ得られた。

【００４７】過程４．末端処理されたポリ（乳酸−Ｌ−
Ａｓｐ（ＯＢｚｌ））１０ｇに、１ＭのＴＦＭＳＡ−チ
オアニソールのＴＦＡ溶液１７０ｍｌとＥＤＴ３ｍｌと
を、氷水浴で冷却しつつ加えた。９０分攪拌後、内容物
をジエチルエーテルに投入することにより再沈殿させて
精製することにより、−ＯＢｚｌが除去されたポリデプ
シペプチド（以下、ＰＬＡＡ）を５．８ｇ得た（数平均
分子量４５００）。

【００４８】（乳酸系生分解性重合体の合成）ＰＬＡＡ
２．８ｇと、Ｌ−ラクチド２８ｇ及びオクチル酸第一錫
９４ｍｇを含むトルエン溶液１０ｍｌとを、窒素導入管
を備えた重合管に入れた。これを２時間真空乾燥させ、
更に窒素置換に付した後、１６０℃の窒素気流下で、１
時間開環重合反応に付した。その後、得られた重合物が
溶解する量のクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル
中に投入して再沈殿させることにより精製し、更に５０
℃で２４時間減圧乾燥させることで、透明性を有する固
体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平均分子量
約１５００００）を２０．２ｇ得た。

【００４９】合成例６Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）の代わりに、Ｌ−Ｇｌｕ（ＯＢ
ｚｌ）５００ｇを使用し、工程３の重合温度を１４０℃
にすること以外は、合成例５と同様にしてポリデプシペ
プチド（以下、ＰＬＡＧ）６．４ｇを得た（数平均分子
量４６００）。次に、ＰＬＡＧを３ｇ、２−エチルヘキ
サン酸錫を９５ｍｇ使用し、開環重合温度を１４０℃と
すること以外は、合成例５と同様にして透明性を有する
固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平均分子
量約１４００００）を１９．１ｇ得た。

【００５０】合成例７Ｌ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）の代わりに、Ｌ−Ｌｙｓ（Ｚ）
５６０ｇを使用し、工程３の重合温度を１１５℃にし、
工程４の脱保護を末端処理されたポリ（乳酸−Ｌ−Ｌｙ
ｓ（Ｚ））１４ｇを酢酸１４ｍｌに溶解し、これに２５
％ＨＢｒ／ＡｃＯＨ溶液１７ｍｌを加えて攪拌後、ジエ
チルエーテルにて再沈殿することにより行うこと以外
は、合成例５と同様にしてポリデプシペプチド（以下、
ＰＬＡＬ）を８．８ｇ得た（数平均分子量３８００）。

【００５１】次に、ＰＬＡＬを３．２ｇ、２−エチルヘ
キサン酸錫を９６ｍｇ使用し、開環重合温度を１１５℃
とすること以外は、合成例５と同様にして透明性を有す
る固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平均分
子量約１３５０００）を２３．４ｇ得た。

【００５２】合成例８Ｌ−ラクチド３００ｇとオクチル酸第一錫９００ｍｇの
トルエン溶液４５ｍｌを、攪拌装置と窒素導入管を備え
た重合管に入れた。２時間真空乾燥し、更に窒素置換し
た後、２００℃で窒素気流下で１時間開環重合に付し
た。その後、得られた重合物が溶解する量クロロホルム
に溶解し、ジエチルエーテル中で再沈殿させることによ
り精製し、５０℃で２４時間減圧乾燥させて、白色の重
合体（以下、ＰＬＡ：数平均分子量約１３００００）を
２５０ｇ得た。

【００５３】ＰＬＡ２８ｇ、ＰＧＡ２．９ｇ及びアジピ
ン酸２３７ｍｇを含むトルエン溶液５０ｍｌを、蒸留塔
を備えた反応容器に入れ、更に濃硫酸を少量加えて、１
００℃に保ちながら３時間攪拌した。その後、ジエチル
エーテル中に投入して再沈殿させることにより精製し、
更に５０℃で２４時間減圧乾燥させることで、透明性を
有する固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体（数平
均分子量約１５００００）を２６．６ｇ得た。

【００５４】合成例９ＰＧＡの代わりに、ＰＧＧを３．２ｇ使用すること以外
は合成例８と同様にして透明性を有する固体状の乳酸系
生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約１５１００
０）を２５．３ｇ得た。

【００５５】合成例１０ＰＧＡの代わりに、ＰＧＬを５．６ｇ使用すること以外
は合成例８と同様にして透明性を有する固体状の乳酸系
生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約１４９００
０）を２７．０ｇ得た。

【００５６】合成例１１ＰＬＡを２２ｇ使用し、ＰＧＡの代わりにＰＧＬを１
３．２ｇ使用すること以外は合成例８と同様にして透明
性を有する固体状の乳酸系生分解性ブロック共重合体
（数平均分子量約１４５０００）を２８．４ｇ得た。

【００５７】合成例１２ＰＧＡの代わりに、ＰＬＡＡ３．０ｇを使用すること以
外は合成例８と同様にして透明性を有する固体状の乳酸
系生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約１５５０
００）を２５．４ｇ得た。

【００５８】合成例１３ＰＧＡの代わりに、ＰＬＡＧ３．４ｇを使用すること以
外は合成例８と同様にして透明性を有する固体状の乳酸
系生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約１５３０
００）を２７．８ｇ得た。

【００５９】合成例１４ＰＧＡの代わりに、ＰＬＡＬ５．６ｇを使用すること以
外は合成例８と同様にして透明性を有する固体状の乳酸
系生分解性ブロック共重合体（数平均分子量約１５００
００）を２６．２ｇ得た。

【００６０】合成例１５Ｌ−ラクチド２０ｇ、ＰＥＧ２８０ｍｇ及びオクチル酸
第一錫６０ｍｇを含むトルエン溶液１４ｍｌを、攪拌装
置と窒素導入管を備えた重合管に入れた。２時間真空乾
燥し、更に窒素置換した後、２００℃で窒素気流下で１
時間開環重合に付した。その後、得られた重合物が溶解
する量のクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル中で
再沈殿させることにより精製し、５０℃で２４時間減圧
乾燥させて、白色の共重合体（数平均分子量約１６００
００）を１５．０ｇ得た。

【００６１】実施例１〜１４及び比較例１と２合成例１〜１４で得られた共重合体、ＰＬＡ、合成例１
５で得られた共重合体を用いて、生分解性、融点、機械
的強度を評価し、結果を表１に示した。なお、各評価
は、以下のようにして行った。 (a)融点十分に熱処理しかつ結晶化した試料を示差走査熱量計を
用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。 (b)機械的強度ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張強度を、ＪＩＳ−Ｋ７
１１０に準じてＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。 (c)生分解性試料をフィルム状にし、これを土壌中に埋め込み、３ヶ
月後の試料の外観変化を目視により評価した。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記表１より、実施例１〜１４の共重合体
は、実用上十分な引張強度及び衝撃強度を有することか
ら、機械的強度に優れ、加えて、優れた生分解性も備え
ていることが分かった

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた生分解性を有
し、従来のポリ乳酸に比べ改良された耐熱性及び柔軟性
を有し、実用上十分な強度を有する乳酸系生分解性重合
体を提供することができる。このため、従来の生分解性
重合体より更に適用可能な用途が広がり、例えば、包装
用、医療用、農業用、林業用、漁業用等の各種用途に有
用に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位として、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は置換基を有していてもよい
炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基を、Ｒ²は置換基を
有していてもよい脂肪族アルキルアルコールの残基を、
Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜
４のアルキル基を、ｎは１〜２５の整数を意味する）で
表されるデプシペプチド１〜５０重量％と、乳酸９９〜
５０重量％とからなる共重合体で、その数平均分子量が
５０００〜２０００００であることを特徴とする乳酸系
生分解性重合体。
【請求項２】重合体が、ポリ乳酸セグメントとポリデ
プシペプチドセグメントとからなるブロック共重合体で
ある請求項１に記載の乳酸系生分解性重合体。
【請求項３】乳酸がＤ体又はＬ体である請求項１又は
２に記載の乳酸系生分解性重合体。
【請求項４】Ｒ¹が水素原子又は低級アルキル基であ
る請求項１〜３のいずれか１つに記載の乳酸系生分解性
重合体。
【請求項５】Ｘの置換基がアミノ基又はカルボキシル
基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の乳酸系生
分解性重合体。