JP2001031602A - 合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒 - Google Patents
合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒Info
- Publication number
- JP2001031602A JP2001031602A JP2000187650A JP2000187650A JP2001031602A JP 2001031602 A JP2001031602 A JP 2001031602A JP 2000187650 A JP2000187650 A JP 2000187650A JP 2000187650 A JP2000187650 A JP 2000187650A JP 2001031602 A JP2001031602 A JP 2001031602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- metal
- rhodium
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い触媒活性および長い稼働寿命において、高
い転化率および高い選択性を以て必要な生成物をもたら
す、Ｃ2オキシジェネート製造方法およびそのための触
媒を提供すること。 【解決手段】合計質量に対して、０．０１から１０質量
％ロジウム、０．００１から１０質量％のジルコニウ
ム、０．０１から５質量％のイリジウム、０．０１から
１０質量％の、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、
鉄、ルテニウムおよびモリブデンの中から選択される少
なくとも一種類の金属、０．０１から１０質量％の、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシ
ウムおよびカルシウムの中から選択される少なくとも一
種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有す
る、不活性担体に施こされたロジウム触媒上において、
ＣＯとＨ2を反応させることによりＣ2−オキシジェネー
トを製造する方法。
い転化率および高い選択性を以て必要な生成物をもたら
す、Ｃ2オキシジェネート製造方法およびそのための触
媒を提供すること。 【解決手段】合計質量に対して、０．０１から１０質量
％ロジウム、０．００１から１０質量％のジルコニウ
ム、０．０１から５質量％のイリジウム、０．０１から
１０質量％の、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、
鉄、ルテニウムおよびモリブデンの中から選択される少
なくとも一種類の金属、０．０１から１０質量％の、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシ
ウムおよびカルシウムの中から選択される少なくとも一
種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有す
る、不活性担体に施こされたロジウム触媒上において、
ＣＯとＨ2を反応させることによりＣ2−オキシジェネー
トを製造する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来技術】本発明は、合成ガス、すなわちＣＯ／Ｈ2
ガス混合物からＣ2−オキシジェネートを製造するため
の方法および触媒に関する。
ガス混合物からＣ2−オキシジェネートを製造するため
の方法および触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】合成ガスの不均一系触媒反応により炭化水
素に転化する方法（フィッシャー／トロプシュ合成）ま
たはメタノールに転化する方法は、すでに１９２０年代
から公知である。この合成ガスをＣ2−オキシジェネー
トに直接転化し得るロジウム触媒は１９７５年に発見さ
れた。
素に転化する方法（フィッシャー／トロプシュ合成）ま
たはメタノールに転化する方法は、すでに１９２０年代
から公知である。この合成ガスをＣ2−オキシジェネー
トに直接転化し得るロジウム触媒は１９７５年に発見さ
れた。
【０００３】ロジウム触媒上において合成ガスを直接的
に反応させると、原則として広い範囲にわたる各種生成
物がもたらされる。すなわち、促進処理されていないＲ
ｈ／ＳｉＯ2触媒上においては、メタンおよび高級炭化
水素ならびにオキシジェネート、例えばメタノール、エ
タノール、高級アルコール、ジオール、アセトアルデヒ
ドおよび酢酸が形成される。ロジウム触媒の選択性およ
び活性の両者は、他の元素のドーピングまたは適当な担
体の選定により著しく改変され得る。例えば、リチウム
もしくはカリウムによるドーピングは、メタンの形成を
抑制し、マンガンによるドーピングは、選択性ではな
く、活性を著しく増大させ、担体としてＳｉＯ2の代わ
りにＣｅＯ2を使用することにより、エタノール形成の
選択性を著しく増大させる。さらに目的生成物の多様な
分布は、反応圧力、反応温度、転化率およびＣＯ／Ｈ2
比率などの反応条件により著しく変化する。
に反応させると、原則として広い範囲にわたる各種生成
物がもたらされる。すなわち、促進処理されていないＲ
ｈ／ＳｉＯ2触媒上においては、メタンおよび高級炭化
水素ならびにオキシジェネート、例えばメタノール、エ
タノール、高級アルコール、ジオール、アセトアルデヒ
ドおよび酢酸が形成される。ロジウム触媒の選択性およ
び活性の両者は、他の元素のドーピングまたは適当な担
体の選定により著しく改変され得る。例えば、リチウム
もしくはカリウムによるドーピングは、メタンの形成を
抑制し、マンガンによるドーピングは、選択性ではな
く、活性を著しく増大させ、担体としてＳｉＯ2の代わ
りにＣｅＯ2を使用することにより、エタノール形成の
選択性を著しく増大させる。さらに目的生成物の多様な
分布は、反応圧力、反応温度、転化率およびＣＯ／Ｈ2
比率などの反応条件により著しく変化する。
【０００４】ＥＰ−Ａ１０２９５号公報には、触媒とし
て、単一もしくは複数の元素、すなわちジルコニウム、
ハフニウム、白金、クロム、水銀を含有するロジウム担
持触媒上で反応を行なわせることを特徴とする、合成ガ
スからエタノールを製造する方法が記載されている。
て、単一もしくは複数の元素、すなわちジルコニウム、
ハフニウム、白金、クロム、水銀を含有するロジウム担
持触媒上で反応を行なわせることを特徴とする、合成ガ
スからエタノールを製造する方法が記載されている。
【０００５】また、ＥＰ−Ａ７９１３２号公報には、活
性組成分として、ロジウム、銀、ジルコニウム、モリブ
デン、および必要に応じてさらに鉄、マンガン、レニウ
ム、タングステン、ルテニウム、クロム、トリウム、カ
リウムを含有する担持触媒上で、合成ガスを触媒反応さ
せることによりオキシジェネート炭化水素を製造する方
法が記載されている。好ましい担体材料は二酸化珪素と
されている。
性組成分として、ロジウム、銀、ジルコニウム、モリブ
デン、および必要に応じてさらに鉄、マンガン、レニウ
ム、タングステン、ルテニウム、クロム、トリウム、カ
リウムを含有する担持触媒上で、合成ガスを触媒反応さ
せることによりオキシジェネート炭化水素を製造する方
法が記載されている。好ましい担体材料は二酸化珪素と
されている。
【０００６】またＪ５−９０７８−１３０−Ａ公報に
は、合成ガスを、促進剤としてマンガン、ジルコニウ
ム、少なくとも一種類のアルカリ金属を含有するロジウ
ム触媒上で反応させることにより、酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールを製造する方法が記載されている。
は、合成ガスを、促進剤としてマンガン、ジルコニウ
ム、少なくとも一種類のアルカリ金属を含有するロジウ
ム触媒上で反応させることにより、酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールを製造する方法が記載されている。
【０００７】さらに、ロジウム触媒上において、合成ガ
スから、直接的に酢酸を不均一系触媒、気相合成する研
究は、ことに１９８０年から１９８６年において、日本
国のＣ1プロジェクト、「リサーチ、アンド、デベロプ
メント、プログラム、フォア、ニュー、テクノロジー
ズ、トゥ、プロデュース、ベーシック、インドゥストリ
アル、ケミカルズ、フロム、カーボン、モノオキサイ
ド、アンド、アザー、ケミカルズ」一部として綿密に研
究された。この酢酸合成に関する研究の過程で、不均一
系ロジウム触媒の活性および選択性に関する促進剤とし
て約６０にも及ぶ元素の影響力が組織的に検査された。
これによりＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏま
たはＬａのような促進剤は触媒活性を増大させるが、Ｌ
ｉ、Ｋ、ＺｒまたはＩｒのような促進剤は酢酸形成の選
択性を増大させることが見出された。プロジェクトの末
期において、理想的とされたＲｈ−Ｍｎ−Ｉｒ−Ｌｉ−
Ｋ／ＳｉＯ2触媒は、３４４ｇ／ｌ*ｈの時空収率で達成
されるべき、対酢酸選択性７１％を可能ならしめた。詳
細は記載されていないが、４８０ｇ／ｌ*ｈで、酢酸＋
アセトアルデヒドに対する全般的選択性をもたらす、そ
の他の触媒も開発されている。
スから、直接的に酢酸を不均一系触媒、気相合成する研
究は、ことに１９８０年から１９８６年において、日本
国のＣ1プロジェクト、「リサーチ、アンド、デベロプ
メント、プログラム、フォア、ニュー、テクノロジー
ズ、トゥ、プロデュース、ベーシック、インドゥストリ
アル、ケミカルズ、フロム、カーボン、モノオキサイ
ド、アンド、アザー、ケミカルズ」一部として綿密に研
究された。この酢酸合成に関する研究の過程で、不均一
系ロジウム触媒の活性および選択性に関する促進剤とし
て約６０にも及ぶ元素の影響力が組織的に検査された。
これによりＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏま
たはＬａのような促進剤は触媒活性を増大させるが、Ｌ
ｉ、Ｋ、ＺｒまたはＩｒのような促進剤は酢酸形成の選
択性を増大させることが見出された。プロジェクトの末
期において、理想的とされたＲｈ−Ｍｎ−Ｉｒ−Ｌｉ−
Ｋ／ＳｉＯ2触媒は、３４４ｇ／ｌ*ｈの時空収率で達成
されるべき、対酢酸選択性７１％を可能ならしめた。詳
細は記載されていないが、４８０ｇ／ｌ*ｈで、酢酸＋
アセトアルデヒドに対する全般的選択性をもたらす、そ
の他の触媒も開発されている。
【０００８】上述した日本国のＣ1−プロジェクトの成
果は、１９８９年のエルスヴィアの著書「プログレス、
イン、Ｃ1ケミストリー、イン、ジャパン」において、
ことに合成ガスからの酢酸の製造に関しては、その第６
章（２８７−３３０頁）に記載されている。触媒改善の
スクリーニング、テストにおいては、触媒挙動に関する
各種の促進剤の効果のみでなく、テスト条件（Ｐ、Ｔ、
ＳＶ、ＣＯ／Ｈ2率）のようなさらに他のパラメータ、
硫黄による部分的触媒毒、担体組成、孔隙特徴、Ｒｈ粒
子寸法、触媒の乾燥、還元に関する条件等についても調
査されている。また、Ｒｈ−Ｍｎ−Ｉｒ−Ｌｉ−Ｋ／Ｓ
ｉＯ2触媒上の反応機構およびこの触媒の老化挙動も研
究されている。
果は、１９８９年のエルスヴィアの著書「プログレス、
イン、Ｃ1ケミストリー、イン、ジャパン」において、
ことに合成ガスからの酢酸の製造に関しては、その第６
章（２８７−３３０頁）に記載されている。触媒改善の
スクリーニング、テストにおいては、触媒挙動に関する
各種の促進剤の効果のみでなく、テスト条件（Ｐ、Ｔ、
ＳＶ、ＣＯ／Ｈ2率）のようなさらに他のパラメータ、
硫黄による部分的触媒毒、担体組成、孔隙特徴、Ｒｈ粒
子寸法、触媒の乾燥、還元に関する条件等についても調
査されている。また、Ｒｈ−Ｍｎ−Ｉｒ−Ｌｉ−Ｋ／Ｓ
ｉＯ2触媒上の反応機構およびこの触媒の老化挙動も研
究されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
情況下に、本技術分野の課題ないし本発明の目的は、高
い触媒活性および長い稼働寿命において、高い転化率お
よび高い選択性を以て必要な生成物をもたらす、Ｃ2オ
キシジェネート製造方法およびそのための触媒を提供す
ることである。
情況下に、本技術分野の課題ないし本発明の目的は、高
い触媒活性および長い稼働寿命において、高い転化率お
よび高い選択性を以て必要な生成物をもたらす、Ｃ2オ
キシジェネート製造方法およびそのための触媒を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、合成ガスをＣ2−オキシジェネートに転化
するに当たって、極めて良好なパーフォーマンスパター
ンを示し、しかも、ロジウム分が極めて低くても高い活
性と選択性を示す、本発明による触媒によって解決ない
し達成されることが見出された。
いし目的は、合成ガスをＣ2−オキシジェネートに転化
するに当たって、極めて良好なパーフォーマンスパター
ンを示し、しかも、ロジウム分が極めて低くても高い活
性と選択性を示す、本発明による触媒によって解決ない
し達成されることが見出された。
【００１１】
【実施の態様】触媒担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ
Ｏ2、ゼオライト、活性炭、珪藻土、これらの混合物の
中から選定されるのが好ましい。
Ｏ2、ゼオライト、活性炭、珪藻土、これらの混合物の
中から選定されるのが好ましい。
【００１２】上述の、単一もしくは複数の、アルカリ金
属、アルカリ土類金属は、リチウム、カリウム、マグネ
シウムの中から選定されるのが好ましい。
属、アルカリ土類金属は、リチウム、カリウム、マグネ
シウムの中から選定されるのが好ましい。
【００１３】また上述した単一もしくは複数の金属は、
銅、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデンの中から選
定されるのが好ましい。
銅、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデンの中から選
定されるのが好ましい。
【００１４】好ましい触媒は、０．１から５質量％、こ
とに０．５から３．５質量％のロジウム、０．０５から
５質量％、ことに０．０８から４．５質量％のジルコニ
ウム、０．１から３．５質量％、ことに０．２から２．
５質量％のイリジウム、０．１から５質量％、ことに
０．２から１．５質量％の、銅、コバルト、ニッケル、
マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデンの中から選択さ
れる少なくとも一種類の金属、０．０５から５質量％、
ことに０．１から１．２質量％の、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、マンガン、カルシウムの中
から選択される少なくとも一種類のアルカリ金属または
アルカリ土類金属を、不活性担体上に含有する。
とに０．５から３．５質量％のロジウム、０．０５から
５質量％、ことに０．０８から４．５質量％のジルコニ
ウム、０．１から３．５質量％、ことに０．２から２．
５質量％のイリジウム、０．１から５質量％、ことに
０．２から１．５質量％の、銅、コバルト、ニッケル、
マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデンの中から選択さ
れる少なくとも一種類の金属、０．０５から５質量％、
ことに０．１から１．２質量％の、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、マンガン、カルシウムの中
から選択される少なくとも一種類のアルカリ金属または
アルカリ土類金属を、不活性担体上に含有する。
【００１５】本発明による触媒は、不活性媒体を、水性
もしくは有機溶媒に溶解させた触媒金属化合物、ことに
触媒金属の溶液で含浸させ、この含浸担体を乾燥、か焼
し、次いで還元させることにより得られる。この含浸
は、所望の態様で、例えば浸漬、噴霧により行なわれ得
る。水またはエタノールのような有機媒体に溶解可能の
触媒金属塩を使用するのが好ましい。担体を複数種類の
金属化合物で含浸させる順序は任意である。含浸は、各
含浸組成分で順次に行なってもよく、全含浸組成分で同
時に行なってもよい。
もしくは有機溶媒に溶解させた触媒金属化合物、ことに
触媒金属の溶液で含浸させ、この含浸担体を乾燥、か焼
し、次いで還元させることにより得られる。この含浸
は、所望の態様で、例えば浸漬、噴霧により行なわれ得
る。水またはエタノールのような有機媒体に溶解可能の
触媒金属塩を使用するのが好ましい。担体を複数種類の
金属化合物で含浸させる順序は任意である。含浸は、各
含浸組成分で順次に行なってもよく、全含浸組成分で同
時に行なってもよい。
【００１６】本発明による触媒は、ことにエタノール、
アセトアルデヒドおよび酢酸のようなＣ2オキシジェネ
ートをもたらすための合成ガスの反応に使用される。
アセトアルデヒドおよび酢酸のようなＣ2オキシジェネ
ートをもたらすための合成ガスの反応に使用される。
【００１７】この反応は、１から１００バールの圧力、
２００から４００℃の温度で行なわれるのが好ましく、
Ｈ2とＣＯのモル割合は、１０−０．０５：１の範囲が
好ましい。
２００から４００℃の温度で行なわれるのが好ましく、
Ｈ2とＣＯのモル割合は、１０−０．０５：１の範囲が
好ましい。
【００１８】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に、ただし例示的に説明する。
に、ただし例示的に説明する。
【００１９】実施例１ ＲｈＣｌ3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｃｕ
（ＮＯ3）2およびＫＮＯ3を、それぞれ担体上における
所望の濃度をもたらすような割合で水に溶解させた。次
いで、担体（ＳｉＯ2、２０−４０μｍ）をこの溶液中
に１から２時間浸漬した。この溶液から担体を取出し、
過剰量の溶液を滴下、除去してから、５０から６０℃に
おいて２４時間乾燥し、次いで１１０℃において６時間
か焼した。得られた触媒は、１．５質量％のＲｈ、０．
１質量％のＺｒ、０．３質量％のＩｒ、０．８質量％の
Ｃｕおよび０．２質量％のＫを含有することが示され
た。
（ＮＯ3）2およびＫＮＯ3を、それぞれ担体上における
所望の濃度をもたらすような割合で水に溶解させた。次
いで、担体（ＳｉＯ2、２０−４０μｍ）をこの溶液中
に１から２時間浸漬した。この溶液から担体を取出し、
過剰量の溶液を滴下、除去してから、５０から６０℃に
おいて２４時間乾燥し、次いで１１０℃において６時間
か焼した。得られた触媒は、１．５質量％のＲｈ、０．
１質量％のＺｒ、０．３質量％のＩｒ、０．８質量％の
Ｃｕおよび０．２質量％のＫを含有することが示され
た。
【００２０】合成ガスの反応に使用する前に、この触媒
を、３００℃において３時間、水素により還元させた。
次いで３００℃において合成ガスを反応させた。ＣＯと
Ｈ2の合計圧は３００ＭＰａ、Ｈ2／ＣＯモル割合は２、
空間速度は１５０００ｈ-1とした。
を、３００℃において３時間、水素により還元させた。
次いで３００℃において合成ガスを反応させた。ＣＯと
Ｈ2の合計圧は３００ＭＰａ、Ｈ2／ＣＯモル割合は２、
空間速度は１５０００ｈ-1とした。
【００２１】ＣＯ転化率は４．５％、Ｃ2オキシジェネ
ートの時空収率は３１２．６ｇ／ｋｇ・ｈ、ＣＯの選択
性は７０．１％であった。
ートの時空収率は３１２．６ｇ／ｋｇ・ｈ、ＣＯの選択
性は７０．１％であった。
【００２２】実施例２ 実施例１と同じ組成分を使用したが、担体は、まずＺｒ
Ｏ（ＮＯ3）2溶液に浸漬し、乾燥してから、ＲｈＣ
ｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｃｕ（ＮＯ3）2およびＫＮＯ3を含
有する溶液に浸漬した。
Ｏ（ＮＯ3）2溶液に浸漬し、乾燥してから、ＲｈＣ
ｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｃｕ（ＮＯ3）2およびＫＮＯ3を含
有する溶液に浸漬した。
【００２３】この場合の、ＣＯ転化率は４．３％、Ｃ2
オキシジェネートの時空収率は３５１．２ｇ／ｋｇ・
ｈ、ＣＯの選択性は７３．５％であった。
オキシジェネートの時空収率は３５１．２ｇ／ｋｇ・
ｈ、ＣＯの選択性は７３．５％であった。
【００２４】実施例３−１１ 反応は実施例１と同様にして行なったが、触媒は下表に
示される組成のものを使用した。結果は同じく下表に示
される。
示される組成のものを使用した。結果は同じく下表に示
される。
【００２５】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/08 Ｃ０７Ｃ 31/08 45/50 45/50 47/06 47/06 Ｄ 51/145 51/145 53/08 53/08
Claims (9)
- 【請求項１】 合計質量に対して、 ０．０１から１０質量％ロジウム、 ０．００１から１０質量％のジルコニウム、 ０．０１から５質量％のイリジウム、 ０．０１から１０質量％の、銅、コバルト、ニッケル、
マンガン、鉄、ルテニウムおよびモリブデンの中から選
択される少なくとも一種類の金属、 ０．０１から１０質量％の、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムの
中から選択される少なくとも一種類のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含有する、ロジウム含有担持触媒
上において、ＣＯとＨ2を反応させることによりＣ2−オ
キシジェネートを製造する方法。 - 【請求項２】 上記触媒担体を、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＴｉＯ2、ゼオライト、活性炭素および珪藻土の中から
選択することを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記の単一もしくは複数のアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を、リチウム、カリウ
ムおよびマグネシウムの中から選択することを特徴とす
る、請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 上記の単一もしくは複数の金属を、銅、
マンガン、鉄、ルテニウム、およびモリブデンの中から
選択することを特徴とする、請求項１から３のいずれか
の方法。 - 【請求項５】 反応を、１から１００バールの圧力、２
００から４００℃の温度で行なうことを特徴とする、請
求項１から４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 Ｈ2とＣＯのモル割合を１０−０．０
５：１とすることを特徴とする、請求項１から５のいず
れかの方法。 - 【請求項７】 合計質量に対して、 ０．０１から１０質量％ロジウム、 ０．００１から１０質量％のジルコニウム、 ０．０１から５質量％のイリジウム、 ０．０１から１０質量％の、銅、コバルト、ニッケル、
マンガン、鉄、ルテニウムおよびモリブデンの中から選
択される少なくとも一種類の金属、 ０．０１から１０質量％の、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムの
中から選択される少なくとも一種類のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含有する、ロジウム含有担持触
媒。 - 【請求項８】 不活性担体を、水性もしくは有機溶媒に
溶解させた触媒金属化合物で含浸させ、この含浸担体を
乾燥し、か焼し、次いでこれを還元させる工程を包含す
ることを特徴とする、請求項７の触媒の製造方法。 - 【請求項９】 合成ガスの反応において、請求項７の触
媒を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929281A DE19929281A1 (de) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von C¶2¶-Oxygenaten aus Synthesegas |
| DE19929281.7 | 1999-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031602A true JP2001031602A (ja) | 2001-02-06 |
Family
ID=7912614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000187650A Pending JP2001031602A (ja) | 1999-06-25 | 2000-06-22 | 合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6346555B1 (ja) |
| EP (1) | EP1064997A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001031602A (ja) |
| CN (1) | CN1219733C (ja) |
| DE (1) | DE19929281A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010092819A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 有限会社市川事務所 | エタノールの製造方法 |
| WO2013031598A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
| WO2013133362A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法 |
| JP2013536076A (ja) * | 2010-08-26 | 2013-09-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高活性水性ガスシフト触媒、その製造方法と利用 |
| WO2013186886A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 三井造船株式会社 | エタノール製造方法およびエタノール製造装置 |
| JP2014124629A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法 |
| JP2020509925A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 合成ガスをアルコール類に転化するための触媒 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60023726T2 (de) * | 1999-08-25 | 2006-06-01 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Iridium carbonylierungs-katalysator aktiviert durch ein metall der gruppe 4 |
| EP1578688A2 (en) * | 2002-12-20 | 2005-09-28 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations for hydrogen generation |
| JP2006511431A (ja) | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金−ルテニウムを含有する水素生成用触媒配合物 |
| US7067455B2 (en) * | 2003-11-21 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Copper modified catalysts for oxidative dehydrogenation |
| EP1755780A1 (en) * | 2004-06-23 | 2007-02-28 | BP p.l.c. | A catalyst and process for the synthesis of c2-oxygenates by the hydrogenation of carbon monoxide |
| WO2006000734A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-05 | Bp P.L.C. | The synthesis of the micro-porous silica gel and its application to the preparation of catalysts for c2 oxygenates synthesis from syngas |
| GB0510356D0 (en) | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| EP1741692A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-10 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
| DE102005053232A1 (de) * | 2005-11-06 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf |
| US20100234477A1 (en) * | 2006-02-16 | 2010-09-16 | Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian China BP P.L.C. | Catalyst and Process for Syngas Conversion |
| JP5592250B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-09-17 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
| WO2008135581A1 (de) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Basf Se | Iridium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen |
| US8366796B2 (en) * | 2007-07-09 | 2013-02-05 | Range Fuels, Inc. | Modular and distributed methods and systems to convert biomass to syngas |
| EP2628536A1 (en) | 2009-11-02 | 2013-08-21 | Dow Global Technologies LLC | Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions |
| CN102266778B (zh) * | 2010-06-04 | 2013-04-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于co加氢合成c2-c25高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| US9248436B2 (en) | 2010-08-26 | 2016-02-02 | Basf Se | Highly active shift catalysts |
| RU2638930C2 (ru) * | 2012-08-28 | 2017-12-19 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Каталитическая композиция и способ реактивации, используемые для дегидрирования алканов |
| ES2546118B1 (es) * | 2013-01-24 | 2016-08-09 | Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S.A | Catalizador de rodio promovido para la conversión selectiva de gas de síntesis en etanol |
| CN104772150A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 |
| US10196325B2 (en) * | 2015-01-15 | 2019-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor |
| US20200055030A1 (en) * | 2016-11-17 | 2020-02-20 | The Regents Of The University Of California | HIGH TAR CONVERSION PERFORMANCE OF A Nl-FE-MGO CATALYST |
| JP7100843B2 (ja) * | 2018-04-11 | 2022-07-14 | 国立大学法人北海道大学 | 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 |
| US20210300848A1 (en) * | 2018-09-17 | 2021-09-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalysts for producing alcohols and ethers from synthesis gas |
| CN113145132B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-02-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钌基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN115591556B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-03-01 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、合成气一步法制甲醛的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978130A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |
| JPS59190934A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2846148A1 (de) | 1978-10-24 | 1980-05-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethanol aus synthesegas |
| NZ195461A (en) * | 1979-11-27 | 1983-06-14 | British Petroleum Co | Producing oxygenated hydrocarbon product containing ethanol |
| EP0033212A3 (en) * | 1980-01-24 | 1981-09-09 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of oxygenated hydrocarbons from synthesis gas |
| JPS57109728A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Showa Denko Kk | Preparation of oxygen-containing hydrocarbon compound from synthetic gas |
| ZA827420B (en) * | 1981-10-17 | 1984-05-30 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas |
| JP3544590B2 (ja) | 1995-09-19 | 2004-07-21 | 東洋鋼鈑株式会社 | カラー受像管用磁気シールド用素材 |
| CN1074304C (zh) * | 1996-09-04 | 2001-11-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳加氢制二碳含氧化合物用催化剂及制备方法 |
-
1999
- 1999-06-25 DE DE19929281A patent/DE19929281A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-09 EP EP00111876A patent/EP1064997A3/de not_active Withdrawn
- 2000-06-21 US US09/598,244 patent/US6346555B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-22 JP JP2000187650A patent/JP2001031602A/ja active Pending
- 2000-06-24 CN CNB001222201A patent/CN1219733C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-16 US US09/977,844 patent/US6500781B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978130A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |
| JPS59190934A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010092819A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 有限会社市川事務所 | エタノールの製造方法 |
| JP2012131833A (ja) * | 2009-02-12 | 2012-07-12 | Ichikawa Office Inc | メタノール及びエタノールの製造方法 |
| JP4979818B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2012-07-18 | 有限会社市川事務所 | エタノールの製造方法 |
| JP2012149089A (ja) * | 2009-02-12 | 2012-08-09 | Ichikawa Office Inc | エタノールの製造方法 |
| JP2013536076A (ja) * | 2010-08-26 | 2013-09-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高活性水性ガスシフト触媒、その製造方法と利用 |
| WO2013031598A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
| JPWO2013031598A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-03-23 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
| US9272267B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-03-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Catalyst for oxygenate synthesis and method for manufacturing same, device for manufacturing oxygenate, and method for manufacturing oxygenate |
| WO2013133362A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法 |
| JPWO2013133362A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2015-07-30 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法 |
| US9333491B2 (en) | 2012-03-07 | 2016-05-10 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Catalyst for oxygenate synthesis, oxygenate production apparatus, and method of producing oxygenate |
| WO2013186886A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 三井造船株式会社 | エタノール製造方法およびエタノール製造装置 |
| JP2014124629A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法 |
| JP2020509925A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 合成ガスをアルコール類に転化するための触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1064997A2 (de) | 2001-01-03 |
| DE19929281A1 (de) | 2000-12-28 |
| EP1064997A3 (de) | 2004-02-25 |
| US6500781B2 (en) | 2002-12-31 |
| US6346555B1 (en) | 2002-02-12 |
| CN1280116A (zh) | 2001-01-17 |
| US20020037938A1 (en) | 2002-03-28 |
| CN1219733C (zh) | 2005-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001031602A (ja) | 合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒 | |
| US5356851A (en) | Catalyst containing a group VIII metal and a group IIIA metal deposited on a support | |
| US8921631B2 (en) | Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes | |
| JP2000061306A (ja) | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 | |
| JPH075485B2 (ja) | チオレジスタント性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒 | |
| JP2009533468A (ja) | アルデヒドに水素添加するための方法 | |
| JP3046865B2 (ja) | 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 | |
| WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| US7220701B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JPS5929633B2 (ja) | 炭化水素の低温水蒸気改質法 | |
| US6096790A (en) | Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium | |
| WO2005051538A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JP2007501699A (ja) | 接触的還元及び酸化方法 | |
| WO2004085055A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
| JP4831800B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 | |
| CN1061320C (zh) | 甲烷直接氧化制合成气镍基催化剂 | |
| JPH06293695A (ja) | 酢酸の製造法 | |
| JPS6039652B2 (ja) | 低級含酸素有機化合物の製造方法 | |
| JPH0967298A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPS6233215B2 (ja) | ||
| EP0171206B1 (en) | Preparation of hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons | |
| JP2003027064A (ja) | 金属硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法 | |
| JPH0597731A (ja) | 含酸素化合物の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| JP3820709B2 (ja) | アセタール又はケタールの製法 | |
| JP4002971B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110308 |