JP2001028272A - リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池に最適な電解液として、難
燃性（自己消火性）を維持し、高い導電率と電気化学安
定性とを兼ね備えた安全性に優れた新規な電解液の提供
及びリチウム二次電池の提供。 【解決手段】 １．一般式（Ｉ）で示されるリン酸エス
テルを含む有機溶媒に溶質のリチウム塩が溶解されてな
ることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す） ２．リチウムを吸蔵・放出可能な化合物、リチウム金属
又はリチウム合金よりなる負極と、リチウムを吸蔵・放
出可能な化合物よりなる正極と、１項に記載の電解液と
からなることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
詳しくは、特定のリン酸エステルを含む有機溶媒に溶質
のリチウム塩が溶解されてなるリチウム二次電池用電解
液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。本発明
の電解液は、難燃性（自己消火性）と高い導電率及び電
気化学安定性とを兼ね備えたところの安全性に優れたも
のである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正
極活物質としてＬｉＣｏＣ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウ
ム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を
有する新しい小型の二次電池として急激に成長してい
る。こうしたリチウム二次電池の電解液としては一般
に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒
に、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を
混合してなる有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用
いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電解液は可燃性であるので、電池の破損又は何らかの原
因による電池内部における圧力上昇のため電解液が漏洩
した場合、引火燃焼する危険性がある。本発明は、かか
る問題点を解決するためになされたものであり、電解液
に難燃性（自己消火性）を付与すると共に、導電率が高
く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用電解液及
びこれを用いた、充放電サイクル特性に優れ、安全性、
信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、有機溶媒として特定のリン
酸エステルを含む溶媒中に、溶質のリチウム塩を溶解さ
せることにより、難燃性（自己消火性）を有し、導電
率、電気化学的安定性に優れた電解液が得られると共
に、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善する
ことができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、 １．一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステルを含む有機
溶媒に溶質のリチウム塩が溶解されてなることを特徴と
するリチウム二次電池用電解液

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）

【０００８】２．リチウムを吸蔵・放出可能な化合物、
リチウム金属又はリチウム合金よりなる負極と、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な化合物よりなる正極と、１項に記
載の電解液とからなることを特徴とするリチウム二次電
池、にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （リチウム二次電池用電解液）本発明の電解液は、
（ａ）式（Ｉ）のリン酸エステル化合物を含む有機溶媒
中に溶質のリチウム塩が溶解されてなることを特徴とす
る。有機溶媒は、（ａ）式（Ｉ）のリン酸エステルと、
（ｂ）式（II）のリン酸エステル及び／又は式（III)の
リン酸エステルと、（ｃ）炭酸エステルとから本質的に
なるものである。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ
独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン
基を表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜４のアルキル基を表す）

【００１６】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² が炭素数
１〜４のアルキル基である場合、アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基
を挙げることができる。またＲ³ が炭素数１〜４のアル
キル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を挙げること
ができる。

【００１７】そして式（Ｉ）のリン酸エステルの具体例
としては、例えばリン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエ
チルフェニル、リン酸ジプロピルフェニル、リン酸ジブ
チルフェニル、リン酸メチルエチルフェニル、リン酸メ
チルプロピルフェニル、リン酸メチルブチルフェニル、
リン酸エチルプロピルフェニル、リン酸エチルブチルフ
ェニル、リン酸プロピルブチルフェニル等が挙げられ
る。これらは単独で、又は二種以上混合して用いること
もできる。これらの中でもリン酸ジメチルフェニル、リ
ン酸メチルエチルフェニル、リン酸メチルプロピルフェ
ニルが好ましく、特にリン酸ジメチルフェニルが好まし
い。

【００１８】式（II）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ
⁶ は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基で
あるが、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及びブチル基を挙げることができる。
そして、式（II）の鎖状リン酸エステルの具体例として
は、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジメチルエ
チル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチ
ル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジエチルプロピル、
リン酸ジエチルブチル、リン酸ジプロピルメチル、リン
酸ジプロピルエチル、リン酸ジプロピルブチル、リン酸
ジブチルメチル、リン酸ジブチルエチル、リン酸ジブチ
ルプロピル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチ
ルエチルブチル、リン酸エチルプロピルブチル等が挙げ
られる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いる
こともできる。これらの中では、リン酸トリメチル、リ
ン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸
ジメチルブチルが好ましい。

【００１９】式（III)において、Ｒ⁷ は炭素数２〜８の
アルキレン基であるが、その具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソ
ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。こ
れらの中、エチレン基が好ましい。またＲ⁸ は炭素数１
〜４のアルキル基であるが、その具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。

【００２０】そして式（III)の環状リン酸エステルの具
体例としては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エ
チレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸
エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、
リン酸エチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸エチレン−ｔ
−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレン
エチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロ
ピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、
リン酸プロピレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸プロピレン
−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリ
メチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−ｓｅｃ−ブチル、
リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチ
ル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロ
ピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−
ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸
ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リ
ン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブ
チル、リン酸イソブチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸イ
ソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチ
ル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタ
メチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ
−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸ト
リメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸ト
リメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸トリメチル
エチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、
リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラ
メチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
テトラメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸テトラ
メチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメ
チル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチ
レン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ
−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタ
メチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピ
ル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタ
メチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｓｅｃ
−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げ
られる。中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレ
ンエチルが好ましい。

【００２１】炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソ
プロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、
炭酸エチルイソプロピル等から選ばれた単一の溶媒或い
はこれらを二種以上混合して用いられる。これらの中で
も炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチルが好ましい。

【００２２】有機溶媒中における各成分の割合は、
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対し
て、（ａ）成分：１〜９０容量％、好ましくは１〜８０
容量％、更に好ましくは２〜６０容量％、（ｂ）成分：
０〜４０容量％、好ましくは５〜３５容量％、更に好ま
しくは１０〜３０容量％、（ｃ）成分：１０〜８０容量
％、好ましくは２０〜８０容量％、更に好ましくは３０
〜８０容量％である。なお、各成分の体積は室温、即
ち、２５℃で測定するものとする。また、炭酸エチレン
のように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状
態で測定する。

【００２３】この際、リチウム二次電池用電解液として
従来から知られているその他の有機溶媒を混合して用い
ることもできる。有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ
−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類；１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エ
トキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエ
タン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、
亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等
の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫
酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類；から選ばれた溶媒を該混合溶媒に対して混合比率
で３０容量％未満、好ましくは１０容量％未満の量で用
いることができる。

【００２４】本発明に係わる溶質のリチウム塩として
は、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ の無機酸リチウム塩の一般
式（IV）で示される有機酸リチウム塩を用いる。

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、
１〜４の整数を表す）

【００２７】一般式（IV）で示される有機酸リチウム塩
としては、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ） ₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂
Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ）₂ 、ＬｉＮ
（ＳＯ ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）・（Ｓ
Ｏ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）、ＬｉＮ（ＳＯ ₂ ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ
₃ Ｆ₇ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ
₄ Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ
₇ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅）・（ＳＯ₂ Ｃ
₄ Ｆ₉ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ
₉ ）などが挙げられる。これらの中ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ
₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂
ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）が好ましい。

【００２８】本発明の電解液において、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ の無機酸リチウム塩又は前記式（IV）で示され
る有機酸リチウム塩を該リン酸エステルを含む混合溶媒
に溶解して用いる理由は、難燃性を維持し、高い導電率
と電気化学的に優れた電解液を得るとともに充放電容量
及び充放電サイクル特性に優れた電池を得るためであ
る。また、該リチウム塩は、電解液中の溶質濃度が通
常、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ ³ 、好ましくは０．５〜
１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように使用される。０．５
ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満又は２ｍｏｌ／ｄｍ³ を超える範囲
では、電解液の導電率が低下するため好ましくない。

【００２９】（リチウム二次電池）電池を構成する負極
材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な易黒鉛系炭
素材料、難黒鉛系炭素材料及び非晶質系炭素材料、或い
は、リチウム金属及びリチウムとアルミニウム、錫、亜
鉛、銀、鉛等の金属との合金等を用いることができる。
これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混
合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形
を施したペレット電極が使用可能である。負極用集電体
の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用さ
れ、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコスト
の点から銅箔が好ましい。

【００３０】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等
のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、
前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものであ
る。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例え
ば、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、
集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペ
レット電極が使用可能である。

【００３１】正極集電体の材質は、アルミニウム、チタ
ン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これ
らの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量である
ためエネルギー密度の点で望ましい。電池の形状は、シ
ート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダ
ータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせた
インサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電
極及びセパレータを積層したコインタイプ等公知のもの
が使用可能である。電池を構成するセパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を原料とする多孔性シート又は不織布等が使用可能であ
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、電解液の性能
及び電池性能は以下の方法で評価した。 １．電解液の自己消火性評価：幅１５ｍｍ、長さ３００
ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を電
解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して電解液をガ
ラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾
紙に付着した過剰の電解液をビーカーの縁で除いた後、
ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊した。
この下端よりライター類の小ガス炎で約３秒間加熱し、
火源を取り除いた状態での自己消火性の有無及び消火す
るまでの時間を測定した。 ２．電解液の導電率の測定：東亜電波工業（株）製の導
電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用
いて、２５℃における導電率を測定した。

【００３３】３．充放電サイクル特性の測定： １）試験セルＡ：充放電サイクル特性の測定は、直径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池を製作し、０〜
１．５Ｖまでの電圧範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で充放電を行った。電池容量は、２０サイクル後の放
電容量（脱ドープ容量）を求めた。電池は正極端子を兼
ねたステンレスケース内に、正極（作用極）と負極（対
極）とを電解液を含浸した多孔性ポリプロピレンフィル
ムのセパレータを介して収容し、ポリプロピレン製ガス
ケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で
密封して製作した。作用極としては活物質としての炭素
材料に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：
１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリド
ン）に分散させてスラリーとした後、集電体としての銅
箔に塗布し乾燥した後、直径１２．５ｍｍの作用極を作
製した。対極としては直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍ
ｍのリチウム金属シートを用いた。 ２）試験セルＢ：充放電サイクル特性の測定は、直径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池を製作し、４．
３〜３．５Ｖまでの電圧範囲で０．６ｍＡ／ｃｍ² の電
流密度で充放電を行った。電池容量は、初期２０サイク
ルの平均値（放電容量）を求めた。電池は正極端子を兼
ねたステンレスケース内に、正極と負極とを電解液を含
浸した多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介
して収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極
端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して製作した。
作用極としては、正極活物質としてのリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）に、導電剤としてのアセ
チレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量
比で９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリド
ンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体とし
てのアルミニウム箔に塗布・乾燥したのち、直径１２．
５ｍｍの円板状に切断したものを用いた。負極としては
直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属シー
トを用いた。

【００３４】実施例１〜１０及び比較例１〜２ 第１表に示す混合溶媒に第１表に示す溶質を溶解して、
溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³ 電解液を調製した。この電
解液を用いて自己消火性（難燃性）、導電率及び作用極
に非晶質系炭素材料を用いたコイン型電池（試験セル
Ａ）の充放電容量を測定した。その結果を第１表に示
す。また、実施例１及び２の電解液を用いて作成したコ
イン型電池のサイクル特性の結果を図１及び図２に示
す。

【００３５】実施例１１〜１２及び比較例３ 第１表に示す混合溶媒に第１表に示す溶質を溶解して、
溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³ 電解液を調製し、作用極に
天然黒鉛を用いた他は実施例１と同様にしてコイン型電
池（試験セルＡ）を製作し、電解液の自己消火性（難燃
性）、導電率及び電池の充放電容量を測定した。その結
果を第１表に示す。また、実施例１１及び１２の電解液
を用いて作成したコイン型電池のサイクル特性の結果を
図３及び図４に示す。

【００３６】実施例１３〜１６ 第２表に示す混合溶媒に溶質としてのＬｉＰＦ₆ を溶解
して、溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³ 電解液を調製した。
この電解液を用いて自己消火性（難燃性）、導電率及び
上記のコイン型電池（試験セルＢ）の充放電容量を測定
した。その結果を第２表に示す。また、実施例１３及び
１４の電解液を用いて作成したコイン型電池のサイクル
特性の結果を図５及び図６に示す。なお、表中の略号は
下記を示す。 ＬｉＢＥＴＩ ：ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ＤＭＰＰ ：リン酸ジメチルフェニル ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＴＥＰ ：リン酸トリエチル ＴＢＰ ：リン酸トリブチル ＭＥＰ ：リン酸エチレンメチル ＥＣ ：炭酸エチレン ＰＣ ：炭酸プロピレン ＤＥＣ ：炭酸ジエチル

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
良好な充放電サイクル特性が得られると共に、難燃性
（自己消火性）を有し、毒性がなく安全性、信頼性も高
い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）のサイクル特性を示す図であ
る。

【図２】実施例２で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）のサイクル特性を示す図であ
る。

【図３】実施例１１で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＡ）のサイクル特性を示す図で
ある。

【図４】実施例１２で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＡ）のサイクル特性を示す図で
ある。

【図５】実施例１３で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）のサイクル特性を示す図で
ある。

【図６】実施例１４で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）のサイクル特性を示す図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 島 邦久 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AJ15 AK03 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ00 HJ02 HJ07 HJ10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル
   を含む有機溶媒に溶質のリチウム塩が溶解されてなるこ
   とを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、炭素数１
   〜４のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表す）
2. 【請求項２】 有機溶媒が、（ａ）前記の一般式（Ｉ）
   で示されるリン酸エステル１〜９０容量％と、（ｂ）一
   般式（II）で示される鎖状リン酸エステル及び／又は一
   般式（III)で示される環状リン酸エステル０〜４０容量
   ％と、（ｃ）炭酸エステル１０〜８０容量％とを含む混
   合溶媒である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解
   液。 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立して、炭
   素数１〜４のアルキル基を表す） 【化３】 （式中、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ
   ⁸ は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
3. 【請求項３】 炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プ
   ロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−
   プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチルエチル、炭
   酸メチル−ｎ−プロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭
   酸エチル−ｎ−プロピル、炭酸エチルイソプロピル及び
   炭酸−ｎ−プロピルイソプロピルから選ばれた少なくと
   も一種である請求項２記載のリチウム二次電池用電解
   液。
4. 【請求項４】 溶質のリチウム塩が、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
   ＢＦ₄ 又は一般式（IV）で示される有機酸リチウム塩で
   ある請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次
   電池用電解液。 【化４】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
   を表す）
5. 【請求項５】 リチウムを吸蔵・放出可能な化合物、リ
   チウム金属又はリチウム合金よりなる負極と、リチウム
   を吸蔵・放出可能な化合物よりなる正極と、請求項１な
   いし４のいずれかに記載の電解液とからなることを特徴
   とするリチウム二次電池。