JP2001026740A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弱溶剤に極めてよく溶解し、密着性、塗り重
ね性の良好であるアクリルシリコーン系上塗り塗料用硬
化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）主鎖がビニル系共重合体からなり、
その末端及び／または側鎖に一般式（１）で表される反
応性シリル基を少なくとも１個有し、該共重合体を構成
する単量体単位として、側鎖に分岐構造および／または
環構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルを２〜９０
重量部含有するビニル系共重合体１００重量部に対し
て、脂肪族系炭化水素を含む弱溶剤（Ｂ）、硬化触媒
（Ｈ）を０．１〜２０重量部、加水分解性エステル化合
物（Ｉ）を０．１〜１５０重量部含有することを特徴と
する上塗り塗料用硬化性組成物並びに上記上塗り塗料用
硬化性組成物を塗布してなる塗装物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラス
チック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼
などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。

【０００３】しかしながら、この中でアクリルシリコン
塗料についてはフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂に比
較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重
ねによりちぢみを生じる場合があった。また、近年環境
問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイ
プの塗料の臭気が問題視されるようになってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、弱溶剤に極
めてよく溶解する重合体を提供することを目的とし、耐
候性を維持しつつ、密着性、塗り重ね性の良好な塗膜を
与えることをも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコ
キシシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分と必須
成分として分岐構造および／または環構造を有するビニ
ル系単量体（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系
単量体（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合
体（Ａ）は弱溶剤での希釈性に優れ、弱溶剤、特定の硬
化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱
で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、従来のアクリ
ルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を
有するとともに、密着性、塗り重ね性に優れており、ま
た低臭気性を有することを同時に有することを見出し
た。また、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に付随
的に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを見出
した。

【０００６】すなわち本発明は、アルコキシシリル基と
分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合
体（Ａ）成分と脂肪族系炭化水素を含む弱溶剤（Ｂ）成
分を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物である。（請求項１）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その
末端及び／または側鎖に、アルコキシシリル基が含有さ
れる。

【０００８】特に、一般式（１）

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
は、０〜２の整数を表す。）で表される反応性シリル基
を少なくとも１個有し、分岐構造および／または環構造
を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。ここ
で、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル
基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する
化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共
重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。そ
して、上記主鎖の末端及び／または側鎖に反応性シリル
基を少なくとも１個有する。上記反応性シリル基は、１
分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化
性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２
〜１０個存在することが好ましい。

【００１０】上記一般式（1）において、Ｒ¹は水素原子
または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で
ある。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合
には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
また、前記Ｒ¹がたとえばフェニル基、ベンジル基など
のアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基
の反応性が低下するようになる。

【００１１】また、上記一般式（1）において、Ｒ²は水
素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記
Ｒ¹において例示された炭素数１〜４のアルキル基、た
とえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のア
リール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭
素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性
に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。

【００１２】上記一般式（1）において、（Ｒ¹Ｏ）_3-a
は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０
〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）
の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１
であるのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数は０〜
１であるのが好ましい。

【００１３】一般式（1）中に存在するＲ¹Ｏまたは Ｒ²
の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹またはＲ²
は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記一般
式（1）で表される反応性シリル基の具体例としては、
たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含
有される基が挙げられる。反応性シリル基含有ビニル系
単量体（ａ）としては、合成の容易さの点から、その分
子内に一般式（３）

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びａは、上記と同じ）で表される炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位
を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有
ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を
用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きく
なるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、
とくには３〜５０％であるのが好ましい。

【００１５】上記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される
反応性シリル基を含有するビニル系単量体単位以外の単
量体単位としては、分岐構造および／または環構造を有
するビニル系単量体を必須成分として、後述するビニル
系単量体からの単位、後述する必要により用いられるそ
の他の単量体由来の単位が挙げられる。

【００１６】上記ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分
子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久
性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００
００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜
２５０００である．本発明においては、上記ビニル系共
重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００１７】上記ビニル系共重合体（Ａ）の製法の一例
について説明する。

【００１８】ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば一般
式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系
単量体（ａ）、分岐構造および／または環構造を有する
ビニル系単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸および（ま
たは）その誘導体ならびに必要により用いられるその他
の単量体（ｃ）を含有するものを重合することによって
製造することができる。

【００１９】上記単量体（ａ）成分は一般式（１）で表
される反応性シリル基を含有するビニル系単量体であれ
ばとくに限定はないが、具体例としては、たとえば

【００２０】

【化５】 などの一般式（４）

【００２１】

【化６】 （ 式中、Ｒ¹、 Ｒ²、 ａは前記と同じ、Ｒ³水素原子ま
たはメチル基を示す）で表される化合物；

【００２２】

【化７】 などの一般式（５）

【００２３】

【化８】 （ 式中、Ｒ¹、 Ｒ²、 Ｒ³、ａは前記と同じ、ｎは１〜
１２の整数を示す。）で表される化合物；

【００２４】

【化９】 などの一般式（６）：

【００２５】

【化１０】 （式中、Ｒ¹， Ｒ²， Ｒ³，ａ、ｎは前記と同じ）で表
される化合物化合物；

【００２６】

【化１１】 などの一般式（７）：

【００２７】

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記と同じ、ｍは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物

【００２８】

【化１３】 などの一般式（８）

【００２９】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記と同じ、Ｐは０
〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に
結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサ
ン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなど
があげられる。これらの中では、共重合性および重合安
定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定
性が優れるという点から、前記一般式（4）で表される
化合物が好ましい。

【００３０】これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、
前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に一
般式（1）で表される反応性シリル基を含有する単量体
が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０
％含有されるように使用するのが好ましい。

【００３１】上記単量体（ｂ）成分は、分岐構造および
／または環構造を有するビニル系単量体であれば特に限
定はしないが、具体例としては、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
特に好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレ−トである。上記単量体（ｂ）は、２
種以上併用してもよい。

【００３２】上記単量体（ｃ）は、前記（ａ）成分、
（ｂ）成分と共重合可能な単量体であればよく、具体例
としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）
アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―
メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシス
チレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のア
ロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒
化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１
およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有す
るアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製
のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ル
メタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレ
ングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシ
リ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ
−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−Ａ
Ｅ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−
ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタク
リレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドな
どの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応に
より得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―
１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業
（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポ
リカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、
ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げ
られる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物
などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合
物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００３３】さらに、スチレン、αーメチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら
酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有す
るアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフ
エステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノ
エチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合
物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物など
が挙げられる。

【００３４】これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００３５】これらの（ｃ）成分のうち、炭素数が８以
上であるアルキル基を有するビニル系単量体（ｄ）を含
むことができる。

【００３６】炭素数が８以上であるアルキル基を有する
ビニル系単量体であればよく、その具体例としては、た
とえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パ
ルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）
アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレ−
ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。中
でも耐候性、弱溶剤への溶解性が良好という点からデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラ
ウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トである。

【００３７】これらの単量体は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【００３８】前記単量体（ｂ）と（ｃ）および（ｄ）の
使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用
量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分
全量の１０〜９８％、とくには５０〜９７％であるのが
好ましい。また、単量体（ｂ）の使用量としては重合成
分の２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、特に
好ましくは５〜７０重量部である。そして、単量体
（ｃ）および（ｄ）は、目的とする重合体（Ａ）のＴ
ｇ、分子量等により適宜調整すればよい。

【００３９】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメントなどを、５０％を超えな
い範囲でビニル系共重合体（Ａ）の製造時に導入しても
よい。

【００４０】ビニル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル
基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その
場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結
合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱
く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させよう
としても良好な特性の硬化物が得られない。さらに、本
発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共
重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を
分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重
合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加するこ
とができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の
低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜
の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分で
ある非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いら
れる単量体はビニル系共重合体（Ａ）に使用される単量
体を用いることができる。

【００４１】前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば
特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５
４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シ
リル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製
造することができるが、合成の容易さなどの点から反応
性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶
液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００４２】前記溶剤（Ｂ）としては、特に限定はな
く、また、その使用量についても特に制限はない。ここ
で、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および
第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは
（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ま
しい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリ
ットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。

【００４３】溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈
溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して
両者に用いいることが最も好ましい。

【００４４】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル
系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入するこ
とができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量
は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづ
く０．１〜８％であることが好ましい。

【００４５】更に、前記アクリル系共重合体（Ａ）成分
を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポ
リエステル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成す
るモノマー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共
重合して得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分を使用す
ると、顔料の分散性が向上させることができる。従っ
て、エナメル用途と使用される場合には、前記（Ａ）成
分に、前記（Ｃ）とを配合すると、顔料がよく分散され
たエナメル塗料を得ることができる。ポリエステル部分
としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有し
たものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的
である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不
飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体
（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。

【００４６】また、ビニル系共重合体（Ｃ）には、さら
に、窒素原子上の置換基がアルキル基で置換されたアミ
ド基を有する単量体（ｆ）を前記（Ａ）成分を構成する
モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部共重
合することができる。（ｆ）成分の具体例としては、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドなどが挙げ
られるが、光沢や合成の容易さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドが特に好ましい。

【００４７】顔料（Ｄ）としては、希望する色彩によっ
て各種顔料を使用することができる。代表的顔料種とし
ては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群
青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブ
ラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、
アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔
料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など
の有機顔料などの顔料等が挙げられる。

【００４８】本発明においては、前述のビニル系共重合
体（Ａ）と共に、一般式（２）：

【００４９】

【化１５】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその加水分解縮合物（Ｅ）を前記（Ａ）および／また
は（Ｃ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部
（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）と
いう）が使用される。（Ｅ）成分を配合することによ
り、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向
上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させ
ることができる。また、シリコン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させた
ものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物とな
り、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性
を有する。

【００５０】前記一般式（２）において、Ｒ⁴は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベン
ジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基である。

【００５１】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の
反応性が低下するようになる。また、Ｒ⁴が前記アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性
が低下するようになる。

【００５２】また、前記一般式（２）において、Ｒ⁵は
炭素数１〜１０、好ましくはＲ⁴と同様の炭素数１〜４
のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ⁴と同様の
炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好まし
くはＲ⁴と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ば
れた１価の炭化水素である。

【００５３】前記一般式（２）において、（Ｒ⁴Ｏ）_4-b
は４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１に
なるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される
塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０である
のが好ましい。

【００５４】一般式（２）中に存在する（Ｒ⁴Ｏ）_4-bの
数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。

【００５５】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤な
どが挙げられる。

【００５６】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方
法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシ
ランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげら
れ、たとえばＭＳＩ５１、ＭＳＩ５３、ＥＳＩ４０、Ｅ
ＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ
５１Ｂ１５、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）
製）、Ｍシリケ−ト５１、メチルシリケ−ト５６、シリ
ケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ４
８、ＦＲ−３（以上多摩化学(株)製）などのテトラアル
コキシシランの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡ
ＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキ
シシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。

【００５７】上記シリコン化合物等（Ｅ）は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。

【００５８】前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮
合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系共重合体（Ａ）との相
溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組
成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということ
より汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５
１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシ
シランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリ
ケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳＩ４８、ＥＳ−４８
（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ
−３（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の一
部メトキシ置換物）などのテトラアルコキシシランの部
分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重
量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、シリケ
−ト４８、ＥＳ−４８、ＥＳＩ４８、ＦＲ−３のような
化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。

【００５９】本発明においては、シランカップリング剤
（Ｆ）を配合することができる。前記（Ｆ）成分を配合
することにより、エポキシ系中塗り剤等との下地との密
着性を付与することができる。その具体例としてはγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシラン
と２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
との２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピル
トリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙
げられる。

【００６０】硬化触媒（Ｇ）としては、有機カルボン、
有機アミン、およびこれらの併用物がある。有機カルボ
ン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。

【００６１】また、硬化触媒（Ｇ）としては、有機金属
系化合物が使用するができる。その中でも代表的なもの
として有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。

【００６２】前記アルミキレ−ト化合物としては、エチ
ルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
モノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテー
ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソ
プロピレ−トなどがあげられる。

【００６３】前記アルミキレ−ト化合物としては、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−ト
と配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランス
が良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ま
しい。

【００６４】前記硬化触媒（Ｇ）は単独でもよく、ま
た、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種
類以上併用してもよい。

【００６５】前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）の具
体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト
プロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチ
ル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプ
ロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト
酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイ
ソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；ま
たは、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、
１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタ
ン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラ
ン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メ
チルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中で
は、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００６６】前記メルカプト基含有炭化水素および（ま
たは）メルカプトシラン（１）としては、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-
メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メル
カプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカ
プトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ―Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などが挙げられる
が、入手のし易さ、（Ｇ）の中の有機金属化合物と配合
した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエ
トキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類
以上併用することができる。（Ｉ）成分を使用すること
によって、可使時間を延長させることができる。

【００６７】前記ビニル系共重合体（Ａ）、弱溶剤
（Ｂ）、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重
合してなるビニル系共重合体（Ｃ）、顔料（Ｄ）、一般
式（２）で表されるシリコン化合物およびその部分加水
分解縮合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、硬化
触媒（Ｇ）、加水分解性エステル化合物（Ｈ）、メルカ
プト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン
（１）の配合割合は、ビニル系共重合体（Ａ）および／
または（Ｃ）成分１００部に対して、（Ｂ）は塗装粘度
を満足する量であれば特に規定はなく、硬化触媒（Ｇ）
は０．１〜２０部、更に、脱水剤として配合される加水
分解性エステル化合物（Ｈ）は配合される顔料により、
脱水効果が発揮される程度適宜配合される。顔料（Ｄ）
は必要により０〜１５０重量部、シリコン化合物およ
び、または部分加水分解縮合物（Ｅ）は２〜２００重量
部、シランカップリング剤（Ｆ）は０．１〜３００重量
部、メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカ
プトシラン（１）が０〜２０部になるように調整され
る。これらの成分のうち、（Ａ）成分（Ｃ）成分と
（Ｅ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）、
（Ｃ）の重合時に（Ｅ）を加えること、さらに、
（Ａ）、（Ｃ）に（Ｅ）をホットブレンドすることがで
きる。

【００６８】前記硬化触媒（Ｇ）の使用量は（Ａ）成分
および／または（Ｃ）成分１００部に対して０．1〜２
０部、好ましくは０．２〜１３部が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１０部である。（Ｇ）の使用量が０．１
未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性
が発揮されない。２０部を超えると、該組成物を用いて
形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認めら
れるので好ましくない。

【００６９】また、前記加水分解性エステル化合物
（Ｈ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に
加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、
得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との
混合時に加えてもよく特に制限はない。

【００７０】加水分解性エステル化合物（Ｈ）の配合量
には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）お
よび／または（Ｃ）成分、またはシリコン化合物の部分
加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して（Ｈ）成
分およびアルキルアルコ−ルの合計量が０．５〜２０部
程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
前記顔料分散用ポリエステル変性アクリル共重合体を共
重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ）
成分に対して５〜１５０部、好ましくは５〜１００部、
更に好ましくは１０〜５０部である。（Ｃ）の使用量が
５部未満の場合には、顔料を用いた場合の顔料分散性が
不十分であり、１５０部を超えると塗膜の耐候性が低下
する。前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）
の使用量は（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２
〜２００部、好ましくは２〜５０部、更に好ましくは２
〜３０部である。（Ｅ）の使用量が（Ａ）および／また
は（Ｃ）成分に対して２部未満の場合には、得られる組
成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効
果が不十分になり、また、２００部をこえると塗膜の表
面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生
したりするようになる。

【００７１】前記シランカップリング剤（Ｆ）の使用量
としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０．
１〜３００部、好ましくは０．２〜１００部、更に好ま
しくは０．５〜５０部である。

【００７２】（Ｆ）の使用量が０．１部未満の場合に
は、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。
また、３００部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ
等の不具合いを生じる。

【００７３】前記メルカプト基含有炭化水素および／ま
たはメルカプトシラン（Ｉ）の使用量としては（Ａ）お
よび／または（Ｃ）成分に対して０〜２０部である。好
ましくは、０.１〜１０部、更に好ましくは０．２〜５
部である。

【００７４】また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂
などを適宜加えてもよい。

【００７５】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温
でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せ
しめる。

【００７６】また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
は、通常複層膜で使用されるのが一般的である。その
際、下塗りとして浸透性エポキシシ−ラ−、アクリルゴ
ム系の防水塗料、アクリルエマルジョン、無機フィラ−
含有反応性エポキシエマルジョン等が使用される。更
に、このような下塗り、基材との密着性の向上、耐衝撃
性の向上および下塗りに対する追従性の向上による耐久
性（割れ等の防止）の確保を目的として、通常上塗りと
して使用されるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹
脂塗料を中塗りおよび／または下塗りとして使用するこ
とができる。また、これらの塗料は、これまで述べたシ
リケ−ト成分を配合した低汚染タイプのものも使用する
ことができる。本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料
として好適に使用される。次に、本発明の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

【００７７】製造例１（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ナフサNo.6 エクソ
ン化学（株）製）を３０部を仕込み、窒素ガスを導入し
つつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレ−
ト３５部、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト１７部、ラウリ
ルメタアクリレート４０部、ターペン３０部およびＡＩ
ＢＮ（和光純薬（株）製）１．５部からなる混合物を滴
下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。

【００７８】滴下終了後、Ｖ―５９（２，２′―アゾビ
ス（２―メチルブチロニトリル）０．２部および弱溶剤
（ナフサNo.6）２０部を０．５時間かけて等速滴下した
後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶
液に弱溶剤（ナフサNo.6）を加えて樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１００００で
あった。

【００７９】製造例２（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェル化
学（株）製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１
１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１０部、ステアリルメタクリレ−
ト３３部、メチルメタクリレ−ト３７部、ｔ−ブチルメ
タクリレ−ト２０部、ＡＩＢＮ０．３部、弱溶剤（ＬＡ
ＷＳ）３０部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間
かけて等速滴下した。

【００８０】滴下終了後、Ｖ−５９ ０．０３部および
弱溶剤（ＬＡＷＳ）２０部を０．５時間かけて等速滴下
した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹
脂溶液に弱溶剤（ＬＡＷＳ）を加えて樹脂固形分濃度が
５０％のビニル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られた
ビニル系共重合体（Ａ）−２の平均分子量は２５０００
であった。

【００８１】製造例３（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを１０部に、ラウリルメタクリレ−トを３
１部に、メチルメタクリレ−トを５３部に、ｉ−ブチル
メタアクリレ−トを６部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更
する以外は製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０
％のビニル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたビニ
ル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１５０００で
あった。

【００８２】製造例４（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを１３部に、ラウリルメタクリレ−トを０
部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタ
クリレ−トを７０部にし、さらに２−エチルヘキシルア
クリレートを１０部使用し、ＡＩＢＮを１．５部に変更
する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−４を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量１００００で
あった。

【００８３】製造例５（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを２０部
に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタク
リレ−トを０部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更し、シク
ロヘキシルメタクリレートを５０部とスチレン１０部、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート５部を使用する以
外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の
ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系
共重合体（Ａ）−５の数平均分子量１５０００であっ
た。

【００８４】製造例６（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、初期に仕込む溶剤に加えて、シリケ
−ト化合物であるシリケート４８（多摩化学製）（Ｅ）
−２を２０部仕込み、他は同様の方法で重合し、固形分
濃度５０％ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られ
たビニル系共重合体（Ａ）−６の数平均分子量は、１０
０００であった。

【００８５】製造例７（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造：（ｂ）成分不含の場合） 製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを３４部、
メチルメタクリレ−トを５８部、ｉ−ブチルメタクリレ
ートを０部、ＡＩＢＮを１．５部のモノマー組成に変更
する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−７を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−７の数平均分子量１００００で
あった。

【００８６】製造例８（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造
例） 製造例１と同様の装置を用い、はじめにターペン（ナフ
サNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、γ
−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを８部、ス
チレンを１３部、メチルメタクリレ−ト２７部、ラウリ
ルメタアクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト
８部、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂ハリフター
ル３３２−４５（ハリマ化成（株）製）１７部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド２部、Ｖ−５９を１．８部、
弱溶剤２５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。
滴下終了後、Ｖ−５９ ０．２部、弱溶剤１８部からな
る混合物を０．５時間かけて等速滴下した。その後、同
温度で１．５時間熟成した。得られた反応物を弱溶剤で
樹脂固形分５０％に希釈した。そのビニル系共重合体
（Ｃ）−１の数平均分子量は１００００であった。

【００８７】製造例９（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造
例：（ｆ）成分不含の場合） 製造例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを
アクリルアミドに変更する以外は、製造例７と同様にし
て反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−２の数
平均分子量は１００００であった。

【００８８】製造例１０（ビニル系共重合体（Ｃ）の製
造例：（ｂ）成分不含の場合） 製造例７において、メチルメタクリレ−トを３２部に、
ラウリルメタアクリレート２８部に、ｉ−ブチルメタク
リレ−トなしのモノマー組成に変更する以外は、製造例
７と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体
（Ｃ）−３の数平均分子量は１００００であった。 実施例１ 顔料（Ｄ）−１として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業
（株）製）５０部と全樹脂固形分に対して５重量％にな
るように加水分解エステル化合物（Ｈ）を添加、製造例
８で得られたポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体
（Ｃ）−１ ３０部にガラスビ−ズを用いてペイントコ
ンディショナ−で２時間分散させペ−スト状の組成物を
得た。次に、製造例１で得られたビニル系共重合体
（Ａ）−１と（Ｃ）−１の合計樹脂固形分１００部に対
し、シリコン化合物（Ｅ）−１としてエチルシリケート
４８（コルコート（株）製のテトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物）が１０部になるように（Ｅ）−１、
（Ａ）−１を添加し、溶剤（Ｂ）−１で希釈して、固形
分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメ
ルに硬化触媒（Ｇ）としてジブチル錫ビスブチルマレ−
ト（Ｇ）−１とシランカップリング剤（Ｆ）としてアミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モ
ル比）反応物（Ｆ）−１を各々ビニル共重合体（Ａ）−
１とポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）合計
１００部に対してそれぞれ１部、１．５部を予め混合し
ておき、添加した。さらに、溶剤（Ｂ）を添加して攪拌
機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成
物を得た。

【００８９】実施例２〜９ 表１および２に示す配合に従い、以下同様にして、固形
分濃度４５％の組成物を得た。

【００９０】（イ）弱溶剤希釈性 得られた重合体１００重量部に対して、２０℃と５℃の
雰囲気下、弱溶剤（ナフサＮｏ．６；エクソン化学
（株）製）をある一定の割合加えていき白濁を生じるま
での希釈性を確認した。結果を表３に示す。得られた塗
膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着
性、上塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法に
従って評価した。（ロ）〜（へ）については、得られた
組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０〜３
０μｍになるように塗装してサンプルとした。 （ロ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。 Ｃ：全体にひび割れが認められる。 （ハ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０
°光沢） （ニ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。 （ホ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 （ヘ）接触角 形成後７日目の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測
定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測
定した。 （ト）ちぢみ 得られた組成物を、スレ−ト板にフタル酸系エナメル
（ＳＤマリン；関西ペイント(株)製）、塩化ゴム系エナ
メル（クリンラバテクト；関西ペイント(株)製）を１．
４〜１．６Ｋｇ／ｍ²になるように塗装したものをサン
シャインウエザオメーター試験に６００時間曝し、その
後実施例に示す組成物を乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装
してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材に
まで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、
６日、１０日、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、
各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことが確
認した。上塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の
基準で評価した。

【００９１】（評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。 （チ）密着性 スレ−ト板に市販のＥ仕様下塗り（イサム塗料（株）
製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２
３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳＫ
５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより
評価した。また、ちぢみを評価したフタル酸系エナメ
ル、塩化ゴム系エナメル上でも同様の評価を行った。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ （リ）臭気 該組成物をスプレ−またはロ−ラ塗装した場合の臭気を
以下の基準で評価した。

【００９２】（評価基準） ○；鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも
耐えられる。 ×；臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。 結果をまとめて表４に示す。

【００９３】実施例１〜１２および比較例１で配合され
ている組成物は以下の通りである。 溶剤（Ｂ） （Ｂ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製） （Ｂ）―２；Ｐ―２０（ジャパンエナジー（株）製） （Ｂ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）
製） 顔料（Ｄ） （Ｄ）−１；ＣＲ−９５（白；酸化チタン） （Ｄ）−２；酸化鉄（赤） （Ｄ）−３；フタロシアニンブル− シリケ−ト化合物（Ｅ） （Ｅ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト製） （Ｅ）−２；シリケ−ト４８（多摩化学製） （Ｅ）−３；シリケート４５（多摩化学製） （Ｅ）−４；ＦＲ−３（多摩化学製） シランカップリング剤（Ｆ） （Ｆ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１：２．２（モル比）反応物 （Ｆ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））と
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル
比）の反応物 （Ｆ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （Ｆ）−４；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン 硬化触媒（Ｇ） （Ｇ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト （Ｇ）−２；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマ
レ−ト） （Ｇ）−３；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト （Ｇ）−４；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシル
アミンを酸／塩基当量が１／１．０３になる様に配合し
た混合物 加水分解性エステル（Ｈ） （Ｈ）−１；オルト酢酸メチル （Ｈ）−２；オルトぎ酸メチル メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプト
シラン（Ｊ） （１）−１;ｎ−ドデシルメルカプタン （１）−２;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】 表−２、３に示すように、製造例１〜６および８、９で
得られた共重合体は、弱溶剤での大希釈が極めて容易
で、且つ実施例１〜１２で得られた硬化塗膜は、優れた
塗り重ね性およびシリコン化合物（Ｅ）を配合した場合
に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことが
わかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、弱
溶剤に極めてよく溶解し、且つそれを塗布してなる塗装
物は、各種基材および下塗りに対して優れた塗り重ね性
を示すとともに、臭気が少ない塗料を供する。さらに、
シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に該塗膜の接触角
が小さく、耐汚染性に優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 直民 兵庫県加古郡播磨町野添３丁目130―１ Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA081 CB091 CC021 CC071 CC091 CD041 CD081 CE051 CF011 CF101 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH111 CH121 CH171 CH201 CH251 CJ211 CK021 CL001 DB221 DL021 DL022 DL031 DL032 DL052 DL072 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 GA16 HA026 HA066 HA216 JA01 JA02 JA35 JA53 JB01 JC02 JC30 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 JC38 JC39 KA03 KA04 KA06 KA08 MA14 MA16 NA03 NA05 NA12 NA24

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシリル基と分岐構造および／ま
   たは環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）成分に溶剤
   として弱溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする上塗り
   塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表さ
   れるシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分、分岐
   構造および／または環構造を有するビニル系単量体
   （ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系単量体
   （ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料用硬化性
   樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
   キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
   異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
   は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
   る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
   は、０〜２の整数を表す。）
3. 【請求項３】前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビ
   ニル系単量体のうち炭素数が８以上であるアルキル基を
   有するビニル系単量体（ｄ）を含む請求項２記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分が前記（ａ）成分を１〜９
   ０部共重合させて得られる重合体である請求項２または
   ３に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分が前記（ｂ）成分を２〜９
   ０部共重合させて得られる重合体である請求項２〜４の
   いずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記弱溶剤（Ｂ）成分が脂肪族炭化水素を
   含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記アクリル系共重合体（Ａ）成分を構成
   するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエス
   テル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成するモノ
   マー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共重合し
   て得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分に溶剤として弱
   溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする上塗り塗料用硬
   化性組成物。
8. 【請求項８】前記アクリル系共重合体（Ａ）成分を構成
   するモノマ−種に加えて、さらに窒素原子上の置換基が
   アルキル基で置換されたアミド基を有するビニル系単量
   体（ｆ）を、前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００
   重量部に対して０．５〜１０重量部共重合することを特
   徴とする請求項７に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物成分に、請求項７に記載の
   （Ｃ）成分を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬
   化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜６のいずれか一項に記載の上
    塗り塗料用硬化性樹脂組成物成分に、請求項８に記載の
    （Ｃ）成分を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬
    化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ａ）成分および／または（Ｃ）成
    分１００重量部に対して、顔料（Ｄ）を１〜１５０重量
    部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記組成物に、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
    基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
    Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
    アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
    たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
    はその部分加水分解縮合物（Ｅ）を（Ａ）および／また
    は（Ｃ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部を
    含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
    項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】前記組成物に、アミノシラン、エポキシ
    シランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択さ
    れる少なくとも１種以上の化合物からなるシランカップ
    リング剤（Ｆ）を、（Ａ）および／または（Ｃ）１００
    重量部に対して０．１〜３００重量部含有することを特
    徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の上塗り
    塗料用硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】前記組成物に、前記（Ａ）および／また
    は（Ｃ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｇ）を０．
    １〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１
    ３のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
    物。
15. 【請求項１５】前記（Ｇ）成分が、有機カルボン酸類、
    有機リン酸類、有機カルボン酸類と有機アミンの併用
    物、有機リン酸類と有機アミンの併用物、有機金属系化
    合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合
    物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の上塗り
    塗料用硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】前記組成物に、前記（Ａ）および／また
    は（Ｃ）１００重量部に対して、加水分解性エステル化
    合物（Ｈ）を０．１〜１５０重量部含有することを特徴
    とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の上塗り塗
    料用硬化性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】前記組成物に対して、メルカプト基含有
    炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）を配合
    してなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の上塗り
    塗料用硬化性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の上塗
    り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。