JP2001019659A - Purification method of glyoxylic acid - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリオキザールの含有が少ない高純度のグリ
オキシル酸を得る精製法を提供すること。
【解決手段】グリオキザールを硝酸酸化して得られたグ
リオキシル酸を含有する反応生成液を精製してグリオキ
シル酸を取得するに当り、該生成液中のグリオキシル酸
をアルコールでヘミアセタールエステル化した後、グリ
オキシル酸ヘミアセタールエステル／アルコール／水の
留出液を系から留去させ、次いで該留出液に水を加えて
グリオキシル酸ヘミアセタールエステルを加水分解して
グリオキシル酸とする。(57) [Problem] To provide a purification method for obtaining high-purity glyoxylic acid containing little glyoxal. SOLUTION: In purifying a reaction product solution containing glyoxylic acid obtained by nitric acid oxidation of glyoxal to obtain glyoxylic acid, glyoxylic acid in the product solution is hemiacetal-esterified with alcohol, The distillate of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water is distilled off from the system, and then water is added to the distillate to hydrolyze glyoxylic acid hemiacetal ester to glyoxylic acid.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グリオキザールを
硝酸酸化して得られたグリオキシル酸を含有する反応生
成液から、グリオキザールの含有が少ない高純度のグリ
オキシル酸を得る精製法に関するものである。[0001] The present invention relates to a method for purifying glyoxylic acid having a low content of glyoxal from a reaction product solution containing glyoxylic acid obtained by nitric acid oxidation of glyoxal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グリオキシル酸は通常グリオキザール水
溶液を酸素又は空気の存在下あるいは不存在下に硝酸で
酸化反応させて製造されるが、かかる方法で得られる反
応生成液中には未反応グリオキザール、硝酸、シュウ酸
等の不純物がかなり含まれており製品化するためには精
製が必要である。かかる不純物の中でも硝酸、シュウ酸
はイオン交換樹脂法、電気透析法、晶析法等の適当な精
製法を実施することによって、実用上、支障のない範囲
にまで除去できるが、グリオキザールについては効率の
良い除去方法がなく、グリオキザールが含有されたまま
製品化されているのが実情である。BACKGROUND ART Glyoxylic acid is usually produced by oxidizing an aqueous glyoxal solution with nitric acid in the presence or absence of oxygen or air, and unreacted glyoxal, nitric acid is contained in a reaction product obtained by such a method. And impurities such as oxalic acid are considerably contained, and purification is required for commercialization. Among such impurities, nitric acid and oxalic acid can be removed to a practically acceptable range by performing an appropriate purification method such as an ion exchange resin method, an electrodialysis method, and a crystallization method. The fact is that there is no good removal method, and the product is commercialized while containing glyoxal.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、グリオ
キシル酸を例えば抗生物質の化学修飾剤用の原料等、医
薬中間体原料として使用する場合等においては、その品
質が従来以上に高品位であることが要請され、上記グリ
オキザールのほぼ完全なる分離、除去が必要とされ、抽
出法等での精製が試みられている。しかし、抽出法では
回収率が悪くなるという欠点があった。However, in recent years, when glyoxylic acid is used as a raw material for a pharmaceutical intermediate such as a raw material for a chemical modifier of an antibiotic, the quality is higher than before. Therefore, almost complete separation and removal of glyoxal is required, and purification by an extraction method or the like has been attempted. However, the extraction method has a drawback that the recovery rate is deteriorated.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が、上
記問題点の解決のため鋭意検討を行った結果、グリオキ
ザールを硝酸酸化して得られたグリオキシル酸を含有す
る反応生成液を精製してグリオキシル酸を取得するに当
り、該生成液中のグリオキシル酸をアルコールでヘミア
セタールエステル化した後、グリオキシル酸ヘミアセタ
ールエステル／アルコール／水の留出液を系から留去さ
せ、次いで該留出液に水を加えてグリオキシル酸ヘミア
セタールエステルを加水分解してグリオキシル酸とする
精製法が、硝酸酸化法によって得られたグリオキシル酸
の精製法に適していることを見いだし本発明を完成し
た。以下本発明を詳細に説明する。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, purified a reaction product solution containing glyoxylic acid obtained by nitric acid oxidation of glyoxal. In order to obtain glyoxylic acid, glyoxylic acid in the product solution is hemiacetal-esterified with alcohol, and then a distillate of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water is distilled off from the system. The inventors have found that a purification method in which water is added to a solution to hydrolyze glyoxylic acid hemiacetal ester to glyoxylic acid is suitable for the purification method of glyoxylic acid obtained by a nitric acid oxidation method, and the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】まず、グリオキザールの硝酸酸化
法について述べる。該硝酸酸化法は、通常グリオキザー
ル水溶液中に、空気又は酸素を吹き込みながら常圧又は
加圧条件下で硝酸を加えて酸化が行われるが、空気を吹
込みながら加圧下での酸化反応が好ましく以下該方法に
ついて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method for oxidizing glyoxal with nitric acid will be described. The nitric acid oxidation method is generally performed by adding nitric acid under normal pressure or pressurized conditions while blowing air or oxygen into an aqueous glyoxal solution, and the oxidation reaction under pressure while blowing air is preferably performed. The method will be described.
【０００６】原料の仕込手段としては、グリオキザール
水溶液中に硝酸を加えることが好ましく、具体的には、
先ず最初に５〜２０重量％程度の硝酸水溶液を、グリオ
キザール水溶液に対して硝酸量が１〜１０重量％となる
ように一括又は滴下仕込し、次に、３０〜４５重量％程
度の硝酸水溶液を一括又は滴下仕込して追加することが
好ましい。最終的に加えられる硝酸の量は、グリオキザ
ールと硝酸の配合割合でグリオキザール／硝酸＝２．５
〜５．５（モル比）、好ましくは３〜５（モル比）とす
るのが実用的である。上記の配合比が２．５未満では、
グリオキシル酸の選択率が悪くシュウ酸の副生が多くな
り、５．５を越えるとグリオキザールの転化率が低くな
り好ましくない。酸化反応時の圧力は、反応缶に空気又
は酸素を吹込むことにより調整され、空気の場合は３〜
９ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは５〜９ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）で実施される。酸素の場合は２〜７
ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは３〜６ｋｇ／ｃ
ｍ2（ゲージ圧）で実施される。空気の圧力が３ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）未満あるいは酸素の圧力が２ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）未満ではグリオキシル酸の収量が悪
くなり、一方空気の圧力が９ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
を越えたり、酸素の圧力が７ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
を越えても特に収量の向上は得られない。反応温度は、
５５〜７５℃が好ましく、更には５８〜６０℃である。
酸化反応終了時、未反応の硝酸は電気透析等で０．１重
量％以下になるまで除去するのが好ましい。As a means for charging raw materials, it is preferable to add nitric acid to an aqueous glyoxal solution.
First, an aqueous solution of nitric acid of about 5 to 20% by weight is charged at once or dropwise so that the amount of nitric acid is 1 to 10% by weight with respect to the aqueous solution of glyoxal, and then, an aqueous solution of nitric acid of about 30 to 45% by weight is added. It is preferable to add them all at once or by dropping. The amount of nitric acid finally added is glyoxal / nitric acid = 2.5 in the mixing ratio of glyoxal and nitric acid.
It is practical to set it to 5.5 to 5.5 (molar ratio), preferably 3 to 5 (molar ratio). If the above mixing ratio is less than 2.5,
The selectivity of glyoxylic acid is poor, and the by-product of oxalic acid increases. If it exceeds 5.5, the conversion of glyoxal becomes low, which is not preferable. The pressure during the oxidation reaction is adjusted by blowing air or oxygen into the reaction vessel.
9 kg / cm 2 (gauge pressure), preferably 5 to 9 kg / cm 2
Performed in cm 2 (gauge pressure). 2-7 for oxygen
kg / cm 2 (gauge pressure), preferably 3-6 kg / c
It is carried out at m 2 (gauge pressure). Air pressure is 3kg /
cm 2 (gauge pressure) or oxygen pressure of 2 kg /
If the pressure is less than cm 2 (gauge pressure), the yield of glyoxylic acid will be poor, while the air pressure will be 9 kg / cm 2 (gauge pressure).
Or the pressure of oxygen is 7 kg / cm 2 (gauge pressure)
Even if it exceeds, no improvement in yield is obtained. The reaction temperature is
55-75 ° C is preferred, and more preferably 58-60 ° C.
At the end of the oxidation reaction, unreacted nitric acid is preferably removed by electrodialysis or the like until the amount becomes 0.1% by weight or less.
【０００７】得られた反応生成液中のグリオキシル酸の
含有量は、１０〜４０重量％であり、グリオキザールが
１．５〜３重量％、シュウ酸が２〜５重量％程度含有さ
れる。[0007] The content of glyoxylic acid in the obtained reaction product liquid is 10 to 40% by weight, glyoxal is contained in about 1.5 to 3% by weight, and oxalic acid is contained in about 2 to 5% by weight.
【０００８】次に、上記で得られた反応生成液を精製し
てグリオキシル酸を収得するのであるが、該生成液中の
グルオキシル酸をアルコールでヘミアセタールエステル
化するのが本発明の特徴である。グリオキシル酸のヘミ
アセタールエステル化については、特開昭５３−１１６
３１９号公報に、アルコールとグリオキシル酸を反応さ
せてグリオキシル酸ヘミアセタールエステルを生成して
蒸留し、それをリン酸の存在下で熱処理して蒸留により
単離する方法や特開平３−２０２３９号公報に、グリオ
キシル酸エステルヘミアセタールエステルをカスケード
型反応器中で向流的に水蒸気で処理してグリオキシル酸
を連続的に製造する方法が開示されている。しかしなが
ら、ヘミアセタールエステル化の技術をグリオキシル酸
の精製に適用したのは本発明の工夫であり、また、後述
するようにグリオキシル酸ヘミアセタールエステル／ア
ルコール／水を留出液として留去して精製する点も大き
な特徴である。まず、ヘミアセタールエステル化につい
て説明する。Next, the reaction product solution obtained above is purified to obtain glyoxylic acid, and the feature of the present invention is that gluoxylic acid in the product solution is hemiacetal-esterified with alcohol. . The hemiacetal esterification of glyoxylic acid is described in JP-A-53-116.
No. 319, JP-A-3-20239 discloses a method of reacting an alcohol with glyoxylic acid to produce a glyoxylic acid hemiacetal ester, distilling the resultant, heat-treating it in the presence of phosphoric acid and isolating it by distillation. Discloses a method for continuously producing glyoxylic acid by treating a glyoxylic acid ester hemiacetal ester with steam in a cascade type reactor in a countercurrent manner. However, the technique of hemiacetal esterification was applied to the purification of glyoxylic acid according to the invention, and the purification was performed by distilling glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water as a distillate as described later. Another major feature is that they do. First, the hemiacetal esterification will be described.
【０００９】本発明では、上記の反応生成液はそのまま
あるいは減圧濃縮してヘミアセタールエステル化に用い
られるが、液中のグリオキシル酸の含量が５０〜７０重
量％となるように減圧濃縮するのが好ましい。In the present invention, the above-mentioned reaction solution is used as it is or after being concentrated under reduced pressure for hemiacetal esterification. However, it is preferable to concentrate under reduced pressure so that the content of glyoxylic acid in the solution is 50 to 70% by weight. preferable.
【００１０】ヘミアセタールエステル化に用いるアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等を用い
ることができるが、好ましくはメタノール、エタノール
である。ヘミアセタールエステル化するにあたっては、
反応生成液中のグリオキシル酸１モルに対してアルコー
ルの使用割合を、２〜６モルとすることが好ましく、更
には２．５〜４モルである。２モルより少ないとグリオ
キシル酸ヘミアセタールエステルの収率が低下し、６モ
ルより多くなると副生物が多く生成するため好ましくな
い。As the alcohol used for the hemiacetal esterification, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and the like can be used, but methanol and ethanol are preferred. In hemiacetal esterification,
The use ratio of the alcohol is preferably 2 to 6 mol, and more preferably 2.5 to 4 mol, per 1 mol of glyoxylic acid in the reaction product solution. If the amount is less than 2 mol, the yield of glyoxylic acid hemiacetal ester decreases, and if it is more than 6 mol, a large amount of by-products is generated, which is not preferable.
【００１１】ヘミアセタールエステル化は４０〜９０
℃、好ましくは６０〜８０℃、特には６５〜７５℃で実
施される。反応温度が４０℃未満ではグリオキシル酸ヘ
ミアセタールエステルの収率が低下し、９０℃を越える
と副生物が多く生成するため好ましくない。反応時間は
０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間、特には２〜
３時間で、反応温度が０．５時間未満ではグリオキシル
酸ヘミアセタールエステルの収率が低下し、１０時間を
越えると副生物が多く生成するため好ましくない。The hemiacetal esterification is from 40 to 90
C., preferably 60-80.degree. C., especially 65-75.degree. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the yield of glyoxylic acid hemiacetal ester decreases, and if it exceeds 90 ° C., many by-products are generated, which is not preferable. The reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 4 hours, particularly 2 to
If the reaction temperature is less than 0.5 hour in 3 hours, the yield of glyoxylic acid hemiacetal ester is reduced, and if it exceeds 10 hours, many by-products are generated, which is not preferable.
【００１２】ヘミアセタールエステル化反応終了後、反
応液からグリオキシル酸ヘミアセタールエステル／アル
コール／水の留出液を留去させる。留出条件としては副
生物が留出しない条件であれば良く、例えば６０〜１０
０ｍｍＨｇの真空度で、６０〜８０℃の留出温度で実施
する。該真空度下で留出温度が６０℃未満では、グリオ
キシル酸ヘミアセタールエステルが充分留出せず、収率
が低下し、８０℃を越えると副生物も同様に留出するの
で、純度が下がるので好ましくない。留出液のグリオキ
シル酸ヘミアセタールエステル／アルコール／水の重量
組成比は１／０．１〜２．０／０．３〜１．５である。After completion of the hemiacetal esterification reaction, a distillate of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water is distilled off from the reaction mixture. Distillation conditions may be any conditions under which by-products are not distilled, for example, 60 to 10
It is carried out at a vacuum of 0 mmHg and a distillation temperature of 60-80 ° C. If the distillation temperature is less than 60 ° C. under the vacuum, glyoxylic acid hemiacetal ester cannot be sufficiently distilled out, and the yield decreases. If the distillation temperature exceeds 80 ° C., by-products are also distilled out, so the purity decreases. Not preferred. The weight composition ratio of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water in the distillate is 1 / 0.1 to 2.0 / 0.3 to 1.5.
【００１３】次に得られた留出液を加水分解するのであ
るが、加える水の量としては、該液中のグリオキシル酸
ヘミアセタールエステルに対して０．２〜５倍重量が好
ましく、更には２〜３倍重量である。水の量が０．２倍
重量未満では加水分解が十分に進行せず、５倍重量を越
えると得られるグリオキシル酸水溶液の濃度が低くなり
好ましくない。加水分解反応は、アルコールを水と共沸
させながら行うのが効率的であるので、留出される水を
補うために水を追加しながら反応を継続する。即ち、系
に含有される水の重量がグリオキシル酸ヘミアセタール
エステルに対して１．５〜５倍重量になる様にコントロ
ールすればよい。加水分解反応時間としては、１〜１０
時間、好ましくは３〜７時間、温度は８０〜１２０℃、
好ましくは９５〜１０５℃で、缶残液中のアルコール濃
度が０．５重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）
になるまで実施する。Next, the obtained distillate is hydrolyzed. The amount of water to be added is preferably 0.2 to 5 times the weight of glyoxylic acid hemiacetal ester in the liquid. It is 2-3 times the weight. When the amount of water is less than 0.2 times the weight, hydrolysis does not sufficiently proceed, and when the amount exceeds 5 times the concentration of the obtained aqueous glyoxylic acid solution becomes low, which is not preferable. Since it is efficient to carry out the hydrolysis reaction while azeotropically evaporating the alcohol with water, the reaction is continued while adding water to supplement the distilled water. That is, the weight of the water contained in the system may be controlled so as to be 1.5 to 5 times the weight of glyoxylic acid hemiacetal ester. The hydrolysis reaction time is 1 to 10
Time, preferably 3-7 hours, temperature 80-120 ° C,
Preferably, at 95 to 105 ° C, the alcohol concentration in the bottom liquid of the can is 0.5% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less).
Perform until it becomes.
【００１４】上記加水分解により、缶残に濃度２０〜４
０重量％のグリオキシル酸が、回収率８０〜９８％で得
られ、その中のグリオキザール残分は０．１〜０．５重
量％、シュウ酸は０．２〜０．７重量％となる。By the above-mentioned hydrolysis, a concentration of 20 to 4
0% by weight of glyoxylic acid is obtained with a recovery of 80-98%, in which glyoxal residue is 0.1-0.5% by weight and oxalic acid is 0.2-0.7% by weight.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「％」とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。 実施例１ ４０％グリオキザール４ｋｇ（２７．６モル）を反応缶
に仕込み、５４℃まで昇温し、空気を吹込んで８ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）まで加圧し、圧力を維持するように
空気を吹込み続けた。次に、内温を５８〜６０℃にコン
トロールしながら１４％硝酸１．８ｋｇを２時間にわた
って滴下し、更に４０％硝酸４７０ｇを３０分で滴下し
た〔グリオキザール／硝酸＝４．０（モル比）〕。滴下
終了後、７時間反応を続けた後、２０℃まで冷却し、副
生したシュウ酸をろ別し、濾液を電気透析装置（旭ガラ
ス社製、「ＤＵ−１」）に仕込み、濃縮室、極液貯槽に
それぞれ８０ｋｇ、１５ｋｇの水を仕込んだ。透析槽に
６０ボルトの電圧を印加して６時間電気透析し、硝酸濃
度０．３％、グリオキシル酸を２６％含有する粗グリオ
キシル酸水溶液５．３ｋｇ（グリオキシル酸１８．６モ
ル）を得た。グリオキザールに対する収率は６７．４％
であり、粗グリオキシル酸水溶液中にはグリオキザール
が１．９％、シュウ酸が２．５％含有されていた。次に
上記粗グリオキシル酸水溶液を６０℃、３０〜３５ｍｍ
Ｈｇで濃縮し、６５％グリオキシル酸水溶液２．１ｋｇ
（グリオキシル酸１８．４モル）を得、更にこれにメタ
ノール２．１ｋｇ（６５モル）を１時間で滴下し、７０
℃で２．５時間ヘミアセタールエステル化反応させ反応
生成液を得た。該生成液から、６０ｍｍＨｇの真空下、
７０℃で、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、メ
タノール、水からなる混合液（重量比＝１／０．３／
０．４５）を留出させ３．８ｋｇの留出液を得た。次
に、得られた留出液に水２．２ｋｇ（グリオキシル酸ヘ
ミアセタールエステルの１．０倍重量）を添加して、９
５〜１０５℃、６時間で加水分解した。加水分解中は留
出させた水と同じ重量（３．６ｋｇ）だけ水を滴下仕込
した。缶残液中のアルコール濃度が０．１％になるまで
加水分解した。缶残として４０％のグリオキシル酸水溶
液３．３ｋｇ（グリオキシル酸１７．７モル）を得た。
粗グリオキシル酸水溶液に対する回収率は９５％であっ
た。グリオキザールが０．３％、シュウ酸が０．５％含
まれていた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “%” is based on weight unless otherwise specified. Example 1 A reaction vessel was charged with 4 kg (27.6 mol) of 40% glyoxal, the temperature was raised to 54 ° C, and air was blown into the reactor to 8 kg / g.
The pressure was increased to cm 2 (gauge pressure), and air was continuously blown to maintain the pressure. Next, 1.8 kg of 14% nitric acid was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature to 58 to 60 ° C., and 470 g of 40% nitric acid was added dropwise over 30 minutes [glyoxal / nitric acid = 4.0 (molar ratio). ]. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 7 hours, cooled to 20 ° C., oxalic acid produced as a by-product was filtered off, and the filtrate was charged into an electrodialyzer (“DU-1”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). , 80 kg and 15 kg of water were charged into the polar liquid storage tank, respectively. Electrodialysis was performed for 6 hours by applying a voltage of 60 volts to the dialysis tank to obtain 5.3 kg of a crude glyoxylic acid aqueous solution (18.6 mol of glyoxylic acid) containing 0.3% of nitric acid and 26% of glyoxylic acid. 67.4% yield based on glyoxal
The crude glyoxylic acid aqueous solution contained 1.9% of glyoxal and 2.5% of oxalic acid. Next, the above crude glyoxylic acid aqueous solution was heated at 60 ° C.
Concentrate with Hg, 2.1 kg of 65% glyoxylic acid aqueous solution
(Glyoxylic acid: 18.4 mol), and 2.1 kg (65 mol) of methanol was added dropwise thereto over 1 hour.
A hemiacetal esterification reaction was performed at 2.5 ° C. for 2.5 hours to obtain a reaction product liquid. From the product liquid, under a vacuum of 60 mmHg,
At 70 ° C., a mixed solution composed of glyoxylic acid hemiacetal ester, methanol and water (weight ratio = 1 / 0.3 /
0.45) was distilled off to obtain 3.8 kg of a distillate. Next, 2.2 kg of water (1.0 times the weight of hemiacetal glyoxylate) was added to the obtained distillate, and
Hydrolysis was carried out at 5 to 105 ° C for 6 hours. During the hydrolysis, water was added dropwise by the same weight (3.6 kg) as the distilled water. Hydrolysis was performed until the alcohol concentration in the bottom liquid became 0.1%. 3.3 kg of a 40% aqueous glyoxylic acid solution (17.7 mol of glyoxylic acid) was obtained as a bottom.
The recovery of the crude glyoxylic acid aqueous solution was 95%. It contained 0.3% glyoxal and 0.5% oxalic acid.
【００１６】実施例２ 実施例１において、反応生成液からグリオキシル酸ヘミ
アセタールエステル、メタノール、水の混合液（重量比
＝１／０．３／０．４５）を留出させる条件を１００ｍ
ｍＨｇ、８０℃に変化させて同重量の留出物を得た以外
は同様に実施して、缶残に４０％のグリオキシル酸水溶
液３．３ｋｇ（グリオキシル酸１７．７モル）を得た。
粗グリオキシル酸水溶液に対する回収率は９５％であっ
た。グリオキザールが０．２％、シュウ酸が０．４％含
まれていた。Example 2 In Example 1, the conditions for distilling a mixed solution of hemiacetal glyoxylic acid, methanol and water (weight ratio = 1 / 0.3 / 0.45) from the reaction product solution were set to 100 m.
The same operation was carried out except that the same weight of distillate was obtained by changing the mHg and the temperature to 80 ° C., and 3.3 kg of a 40% aqueous glyoxylic acid solution (17.7 mol of glyoxylic acid) was obtained in the bottom.
The recovery of the crude glyoxylic acid aqueous solution was 95%. It contained 0.2% glyoxal and 0.4% oxalic acid.
【００１７】比較例１ 実施例１において反応生成液からグリオキシル酸ヘミア
セタールエステル、メタノール、水の混合液を留出させ
ずに加水分解を実施した。缶残に４０％のグリオキシル
酸水溶液３．４ｋｇ（グリオキシル酸１８．４モル）を
得た。粗グリオキシル酸水溶液に対する回収率は９９％
であったが、グリオキザールは１．９％、シュウ酸は
２．５％含まれていた。Comparative Example 1 In Example 1, hydrolysis was carried out without distilling a mixed solution of glyoxylic acid hemiacetal ester, methanol and water from the reaction solution. 3.4 kg of a 40% aqueous glyoxylic acid solution (18.4 mol of glyoxylic acid) was obtained in the bottom. 99% recovery rate for crude glyoxylic acid aqueous solution
However, it contained 1.9% of glyoxal and 2.5% of oxalic acid.
【００１８】比較例２ 実施例１において得られた電気透析終了後のグリオキシ
ル酸を２６％含有する水溶液５．３ｋｇ（グリオキシル
酸１８．６モル）に水飽和プロピオンアルデヒド７ｋｇ
を加え、３０〜３３℃で１時間撹拌し不純物の抽出操作
を行った後、静置し２層分離した。得られた水層（下
層）を分取して、１５．３％のグリオキシル酸水溶液
５．１ｋｇ（グリオキシル酸１０．５モル）を得た。グ
リオキシル酸の回収率は５７％であった。グリオキザー
ルは０．８％、シュウ酸は２．０％含まれていた。Comparative Example 2 After completion of electrodialysis obtained in Example 1, 5.3 kg of an aqueous solution containing 26% of glyoxylic acid (18.6 mol of glyoxylic acid) was added to 7 kg of water-saturated propionaldehyde.
Was added, and the mixture was stirred at 30 to 33 ° C. for 1 hour to perform an extraction operation of impurities. The obtained aqueous layer (lower layer) was separated to obtain 5.1 kg of a 15.3% aqueous glyoxylic acid solution (10.5 mol of glyoxylic acid). The recovery of glyoxylic acid was 57%. Glyoxal contained 0.8% and oxalic acid 2.0%.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明では、グリオキザールを硝酸酸化
して得られたグリオキシル酸を含有する反応生成液を精
製してグリオキシル酸を取得するに当り、該生成液中の
グリオキシル酸をアルコールでヘミアセタールエステル
化した後、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル／ア
ルコール／水の留出液を系から留去させ、次いで該留出
液に水を加えてグリオキシル酸ヘミアセタールエステル
を加水分解してグリオキシル酸を精製しているのでグリ
オキザールの含有が少ない高純度のグリオキシル酸が得
られる。According to the present invention, in obtaining a glyoxylic acid by purifying a reaction product solution containing glyoxylic acid obtained by nitric acid oxidation of glyoxal, glyoxylic acid in the product solution is converted into hemiacetal with alcohol. After esterification, a distillate of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water is distilled off from the system, and then water is added to the distillate to hydrolyze glyoxylic acid hemiacetal ester to purify glyoxylic acid. Therefore, high-purity glyoxylic acid containing less glyoxal can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松沼 巧 大阪市北区大淀中１丁目１番88号 日本合 成化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AC48 AD11 AD30 BC10 BC19 BC31 BC51 BC52 BD20 BD82 BE02 BE30 BE60 BQ10 BS10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takumi Matsunuma 1-1-88 Oyodonaka, Kita-ku, Osaka-shi F-term in Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 4H006 AA02 AC43 AC48 AD11 AD30 BC10 BC19 BC31 BC51 BC52 BD20 BD82 BE02 BE30 BE60 BQ10 BS10
Claims (2)
グリオキシル酸を含有する反応生成液を精製してグリオ
キシル酸を取得するに当り、該生成液中のグリオキシル
酸をアルコールでヘミアセタールエステル化した後、グ
リオキシル酸ヘミアセタールエステル／アルコール／水
の留出液を系から留去させ、次いで該留出液に水を加え
てグリオキシル酸ヘミアセタールエステルを加水分解し
てグリオキシル酸とすることを特徴とするグリオキシル
酸の精製法。1. Purification of a reaction product solution containing glyoxylic acid obtained by nitric acid oxidation of glyoxal to obtain glyoxylic acid, the glyoxylic acid in the product solution is subjected to hemiacetal esterification with alcohol. And distilling off a distillate of glyoxylic acid hemiacetal ester / alcohol / water from the system, and then adding water to the distillate to hydrolyze glyoxylic acid hemiacetal ester to glyoxylic acid. A method for purifying glyoxylic acid.
がら実施することを特徴とする請求項１記載のグリオキ
シル酸の精製法。2. The method for purifying glyoxylic acid according to claim 1, wherein the hydrolysis is carried out while distilling water and alcohol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11195189A JP2001019659A (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Purification method of glyoxylic acid |
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| JP11195189A JP2001019659A (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Purification method of glyoxylic acid |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019659A true JP2001019659A (en) | 2001-01-23 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001019659A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024214A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | Method for producing phosphonic acid |
| JP2016529290A (en) * | 2013-08-30 | 2016-09-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Method for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP11195189A patent/JP2001019659A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024214A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | Method for producing phosphonic acid |
| JP2016529290A (en) * | 2013-08-30 | 2016-09-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Method for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid |
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