JP2001018290A

JP2001018290A - 脂肪族ポリエステル延伸成形体及びその製法

Info

Publication number: JP2001018290A
Application number: JP19358599A
Authority: JP
Inventors: Takuro Ito; 卓郎伊藤; Yuji Yamaguchi; 裕司山口; Suketaka Watanabe; 祐登渡辺; Tsuneo Arita; 恒夫有田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】脂肪族ポリエステルから形成された二軸延伸
成形体において、上記の機械強度の異方性が解消乃至低
減された機械的強度特性の安定した脂肪族ポリエステル
二軸延伸成形体及びガスバリア性を向上させた脂肪族ポ
リエステル二軸延伸成形体の製造方法を提供することに
ある。【解決手段】脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂の
予備成形体を二軸延伸成形することからなる脂肪族ポリ
エステル延伸成形体の製法において、予備成形体の二軸
延伸を、初期の延伸速度が大きく且つ終期の延伸速度が
小さくなるように延伸速度に負の勾配を設けて成形する
ことを、又、硬質炭素膜を蒸着することによりガスバリ
ア性をも向上させることを特徴とする延伸成形体の製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度の異方
性を改善した脂肪族ポリエステルの延伸成形体及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大となり、廃棄処理能力の限界に近づきつ
つある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プラスチ
ックがいつも指摘されている。

【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。

【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。

【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、脂
肪族ポリエステル、例えばポリヒドロキシブチレート
（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３
−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリ
マー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネ
ート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）
等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らの脂肪族ポリエステルは、生分解性など環境との調和
の点では優れているものの、成形性の点で未だ解決しな
ければならない問題点を有している。１例として、脂肪
族ポリエステルは、樹脂の溶融物性が劣り、ダイレクト
ブロー、射出延伸成形、シートのサーモフォーム成形な
どの成形が困難であるという問題を有している。このた
め、無機フィラーの添加による溶融張力の向上（特開平
５−２８９６２３）やジイソシアネートやジエポキシ化
合物、酸無水物を用いた鎖長延伸による高分子量化（特
開平７−２０５２７８）が提案されている。又、脂肪族
ポリエステルは一般に延伸成形による加工にて材料強度
を向上させることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】脂肪族ポリエステル
は、通常のプラスチックと同様に、延伸により降伏点強
度、弾性率などの機械的強度が向上する。しかし、脂肪
族ポリエステルを二軸延伸成形した場合、得られた延伸
成形物は機械的強度の異方性が生じる。

【０００８】例えば、芳香族ポリエステル、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）の二軸延伸成形体において
は、延伸方向、即ち機械方向（ＭＤ）及び横断方向（Ｔ
Ｄ）の降伏点強度と、ＭＤ、ＴＤから４５度方向の降伏
点強度がほぼ等しい強度を示すのに、ポリ乳酸のような
脂肪族ポリエステルは、延伸方向、即ち機械方向（Ｍ
Ｄ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点強度が、ＭＤ及びＴ
Ｄ方向から４５度の方向の降伏点強度より低下してい
る。

【０００９】このように脂肪族ポリエステルの二軸延伸
成形体は機械的強度の異方性が生じており、特に本来強
度が増加すべき延伸軸方向で強度が低くなるため、成形
体の強度設計が難しいという問題を有している。例え
ば、ボトルやカップなどの立体成形容器では、延伸方向
を容器軸方向と容器周方向にとるのが適している。この
場合、延伸軸のなす面の機械的強度を等方的に存するこ
とは座屈防止や落下衝撃による割れ防止、膨張、収縮や
変形による割れを防止にも重要な要点となっている。と
ころが、軸方向や周方向の強度が延伸軸と４５度方向を
なす方向においても機械的強度が異なるため、脂肪族ポ
リエステルの二軸延伸成形体の強度は所期の目的を達成
していない。一方、容器の軸方向や周方向から４５度偏
った方向に延伸操作を行うことは実際的でない。

【００１０】しかも、上記のように機械的強度の異方性
を有する二軸延伸成形体では、比較例に示すとおり、圧
縮変形に際し、しばしば割れを発生する傾向もあること
が分かった。

【００１１】したがって、本発明の目的は、脂肪族ポリ
エステルから形成された二軸延伸成形体において、上記
の機械強度の異方性が解消乃至低減された機械的強度特
性の安定した脂肪族ポリエステル二軸延伸成形体及びそ
の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、脂肪族
ポリエステルを主体とする樹脂の予備成形体を二軸延伸
成形することからなる脂肪族ポリエステル延伸成形体の
製法において、予備成形体の二軸延伸を、初期の延伸速
度を大きく且つ終期の延伸速度を小さくしたように延伸
速度に負の勾配を設けた延伸成形を特徴とする延伸成形
体の製法が提供される。本発明によればまた、脂肪族ポ
リエステルを主体とする樹脂から形成された延伸成形体
であって、下記式（１）Ｔ_４５≦Ｔｘ ‥（１）式中、Ｔｘは成形体の二軸延伸方向の引張降伏点強度
（ＭＰａ）であり、Ｔ_４５は成形体の延伸方向に対して
４５゜方向の引張降伏点強度（ＭＰａ）である、で表さ
れる強度特性を有することを特徴とする脂肪族ポリエス
テル延伸成形体が提供される。本発明による脂肪族ポリ
エステル延伸成形体は、下記式（２）Ｄｏ＝（Ｓ−Ｓａ）／Ｓ ‥（２）式中、Ｓは成形体試料を^１３Ｃ広幅ＮＭＲで測定したと
きの化学シフト１００乃至３００ｐｐｍのピーク面積を
表し、Ｓａは前記試料の非晶質粉末について上記と同様
に測定したときのＮＭＲスペクトルのピーク面積を表
す、で定義される配向結晶化度（Ｄｏ）が０．１５以上
であることが好ましい。また、本発明に用いる脂肪族ポ
リエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上の
脂肪族ポリエステルであり、ポリヒドロキシアルカノエ
ートを示す。本発明によれば、更に、上記延伸成形体か
らなることを特徴とする包装容器が提供される。本発明
による延伸成形体には、器壁を通してのガス透過性を抑
制し、且つ内容物中の香味成分の収着を防止する目的
で、化学蒸着法により硬質炭素膜を形成することができ
る。

【００１３】

【発明の実施形態】［作用］本発明は、脂肪族ポリエス
テル予備成形体の二軸延伸を、初期の延伸速度を大きく
且つ終期の延伸速度を小さくした延伸速度に負の勾配を
設けた延伸成形にて、延伸成形体の強度の異方性を解消
乃至低減させうるという新規知見に基づくものである。

【００１４】即ち、本発明において、初期の延伸速度を
大きく且つ終期の延伸速度を小さくする延伸速度に負の
勾配を設けた二軸延伸操作を行うことで、脂肪族ポリエ
ステル延伸成形体の機械的強度の異方性を解消乃至低減
させるのに重要である。例えば、延伸速度が一定の速度
で延伸を行った場合、延伸速度が大きい場合、小さい場
合のどちらの場合においても延伸方向の降伏点強度は４
５度方向（対角方向）の降伏点強度に比して低下してい
る。これに対し、初期の延伸速度を大きくし、且つ終期
の延伸速度を小さくする延伸速度に負の勾配を設けた延
伸成形を行うことにより、延伸方向の降伏点強度を対角
方向の降伏点強度と等しいか、或いはそれよりも大きく
することができる。結果、延伸方向の強度が低下すると
いう不利益を解消することが可能となった。

【００１５】本発明による脂肪族ポリエステル延伸成形
体は、前記式（１）を満足する強度特性を示す。このた
め、本発明の延伸成形体からなる容器は、耐座屈性や耐
落下衝撃性に優れていると共に、膨張収縮や変形による
割れも有効に防止されているという利点を有する。

【００１６】本発明による延伸成形体は、前記式（２）
で定義される配向結晶化度（Ｄｏ）が０．１５以上、特
に０．２以上であることが、機械的特性、透明性、耐熱
性の点で好ましい。

【００１７】通常、芳香族カルボン酸を主体とする二塩
基酸とグリコールとから誘導された熱可塑性ポリエステ
ルは、配向による結晶化度を密度法にて測定することが
でき、測定される密度と結晶化度との関係が下記式
（３）で表される。結晶化度Ｘ_ｃ＝（ρ_ｃ／ρ）×｛（ρ−ρ_ａｍ）／（ρ_ｃ−ρ_ａｍ）｝×１００ ‥（３）式中、ρはｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（池
田理化製）で、２０℃測定されるサンプルの密度、ρ
_ａｍは非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ^３）、ρ_ｃは結
晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ^３）。

【００１８】ところが、脂肪族ポリエステルの場合、特
にポリ乳酸などは非晶試料も高度に配向した試料も密度
は殆ど一定であり、密度法を用い配向結晶化度を求める
ことができない。

【００１９】本発明者は、脂肪族ポリエステルを^１３Ｃ
広幅ＮＭＲで測定したときの化学シフト１００乃至３０
０ｐｐｍ（カルボニル炭素領域）のピーク面積が、脂肪
族ポリエステルの配向の程度と密接な関係があり、この
ピーク面積から配向度を測定できることを見出した。即
ち、脂肪族ポリエステル延伸成形体について、ＮＭＲス
ペクトルの面積Ｓを求め、次いでこの試料の非晶質粉末
について上記と同様に測定したときのＮＭＲスペクトル
のピーク面積Ｓａを求め、前記式（２）から配向結晶化
度（Ｄｏ）を算出する。このように求められた配向結晶
化度（Ｄｏ）と延伸倍率との間には１：１の対応があ
る。

【００２０】図１は、脂肪族ポリエステルの各種延伸成
形体について、延伸倍率（軸方向延伸倍率、面積延伸倍
率）と得られた配向結晶化度（Ｄｏ）との関係を示して
いる。図１によると、延伸倍率が増大するにつれ、配向
結晶化度向度が増大していることが解る。

【００２１】本発明によれば、以上説明したとおり、脂
肪族ポリエステルを初期の延伸速度を大きく且つ終期の
延伸速度を小さくする延伸速度に負の勾配を設けた二軸
延伸操作を行うことにより、延伸成形物の強度特性が前
記式（１）を満足する範囲にあって機械的強度の異方性
解消乃至低減され、しかもこの異方性の改善が配向結晶
化度（Ｄｏ）が０．１５以上の領域で達成される点に着
目されるべきである。

【００２２】（脂肪族ポリエステル樹脂）本発明におい
て、脂肪族ポリエステル樹脂としては、ヒドロキシアル
カノエート単位を主体とする生分解性脂肪族ポリエステ
ル樹脂の任意のものが使用される。この脂肪族ポリエス
テル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を
有するべきであり、一般にその数平均分子量は、１００
００乃至３０００００、特に２００００乃至２００００
０の範囲にあるのがよい。好適な脂肪族ポリエステル樹
脂の例は、ポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれ
らの共重合体である。

【００２３】ポリヒドロキシアルカノエートとしては、
下記式

【化１】式中、Ｒは水素原子、または直鎖或いは分岐鎖のアルキ
ル基であり、ｎはゼロを含む正の整数である、で表され
る反復単位、例えば、乳酸［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＣ］、３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＨ］、３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＯ］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＮ］、３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、 γ−ブチロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ＢＬ］、 δ−バレロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３、ＶＬ］、 ε−カプロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４、ＣＬ］等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

【００２４】このポリヒドロキシアルカノエートは、ポ
リ乳酸（ポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみか
らなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ
（Ｄ−乳酸）およびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸種任意の割
合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）を示す。）又、ポリε
カプロラクトンのような単独重合体であってもよく、他
のヒドロキシアルカリエートとの共重合体でもよい。ま
た３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシア
ルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重
合させた共重合体であってもよい。

【００２５】本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に３０℃以上の
ものが好ましい。これらの脂肪族ポリエステルの内、工
業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪
族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳
酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを
原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−乳
酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマー
であるラクタイドの開環重合法、及び、直接重縮合法に
より製造される。この重合体は、自然界に存在する微生
物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイク
ルシステム型の樹脂として着目されている。また、その
ガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのＴｇに近い
という利点を有している。

【００２６】本発明の延伸成形体は、上記脂肪族ポリエ
ステル、特にポリ乳酸を単独で使用することもできる
し、他の脂肪族ポリエステル或いは他の樹脂とのブレン
ド物或いは他の樹脂との積層体としても用いることもで
きる。

【００２７】更に、上記脂肪族ポリエステルとのブレン
ド物或いは積層体の形で使用可能な他の樹脂としては、
バリアー樹脂、例えば酸素に対してバリアー性を示す水
酸基含有熱可塑性樹脂、ナイロン樹脂、バリアー性ポリ
エステル樹脂、ハイニトリル樹脂や、水蒸気に対してバ
リアー性を示す環状オレフィン系共重合体等を挙げるこ
とができる。これらの内でも、生分解性の点では水酸基
含有樹脂が好ましく、熱成形が可能である限り、任意の
樹脂を用いることができる。この樹脂は、その分子鎖中
に、水酸基を有する反復単位と、樹脂に熱成形性を付与
する単位とを有している。水酸基含有反復単位はビニル
アルコール単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート単位であってよいが、生分解性の点ではビニルアル
コール単位が好ましい。この水酸基含有樹脂中に含有さ
れる他の単位は、エチレン、プロピレン等のオレフィン
単位、酢酸ビニル等のビニルエステル単位；アルキル
（メタ）アクリレート単位等が挙げられる。又、これら
の水酸基含有樹脂は、少なくともフィルムを形成するに
足る分子量を有するべきである。

【００２８】好適な水酸基含有樹脂は、１０乃至４０モ
ル％のエチレン単位と、４０乃至８８モル％のビニルア
ルコール単位と、５０モル％以下のエステル含有ビニル
単位とを含有する共重合体からなる。このような水酸基
含有重合体をブレンド物或いは積層体として用いること
で、延伸成形体のガスバリアー性を向上させることがで
き、しかも生分解性を実質上阻害しないという利点が達
成される。

【００２９】本発明の延伸成形体には、その用途に応じ
て、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強
剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘
剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤
等を、公知の処方にしたがって配合することができる。

【００３０】（延伸成形体及びその製法）本発明の延伸
成形体は、脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂の予備
成形体を、初期の延伸速度を大きく且つ終期の延伸速度
を小さくするという延伸速度に負の勾配を設けた二軸延
伸を行うことにより製造される。

【００３１】予備成形体（プリフォーム）の製造は、そ
れ自体公知の押出成形法や射出成形法、圧縮成形法で製
造することができる。例えば、溶融樹脂をＴーダイを通
して押し出しすることにより、延伸フィルムの薄肉シー
ト、及び、フィルムや、カップへの圧空成形乃至プラグ
アシスト成形用のシートが成形される。また、溶融樹脂
をリングダイを通して押し出しすることにより、容器成
形用のパイプ状プリフォームも成形することができる。
更に、溶融樹脂を、スクリュー或いはプランジャーによ
り、キャビテイ金型とコア金型とからなる金型中に射出
することで、ボトルなどの立体容器用のプリフォームが
成形される。また、溶融樹脂のパリソンをキャビテイ金
型とコア金型で圧縮することでもボトルなどの立体用プ
リフォームが得られる。

【００３２】脂肪族ポリエステルと他の樹脂、例えば水
酸基含有樹脂との積層体から成る予備成形体を製造する
には、それ自体公知の積層技術が使用され、例えば押出
成形法の場合、樹脂の種類に対応する押出機を用い、多
層ダイを用いて共押出することにより、多層の予備成形
体を製造する。また、射出成形では、それ自体公知の同
時共射出法や逐次共射出法により、多層プリフォームを
形成することができる。更に、圧縮成形法でも、共押出
などにより多層の溶融樹脂パリソンを形成することで、
多層プリフォームを製造することができる。

【００３３】予備成形体の延伸成形は、脂肪族ポリエス
テルの延伸温度において、延伸速度が前述した方法をと
り、且つ得られた成形体の配向結晶化度（Ｄｏ）が０．
１５以上となる条件で行う。

【００３４】延伸温度は、脂肪族ポリエステルの種類に
よっても相違するが、一般的にいって、脂肪族ポリエス
テルのガラス転移点（Ｔｇ）を基準とし、Ｔｇ乃至Ｔｇ
＋６０℃の温度が適当であり、例えばポリ乳酸の場合、
Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋２０℃の温度が適当である。

【００３５】本発明では、初期の延伸速度を大きく且つ
終期の延伸速度を小さくした延伸速度に負の勾配を設け
た二軸延伸成形を行うが、第１段の延伸速度（Ｖ_１）と
最終段の延伸速度（Ｖ_２）の比（Ｖ_１／Ｖ_２）が、一般
に３乃至７０の範囲にあることが、強度の異方性を解消
乃至低減させる上で好ましい。即ち、Ｖ_１／Ｖ_２の比が
上記範囲を下回ると、前記式（１）を満足するように強
度特性を改善することが困難となる傾向があり、一方、
この比が上記範囲を上回ると延伸成形の生産性が悪くな
るので好ましくない。

【００３６】第１段目における延伸速度は、特に限定さ
れないが、一般に１ｍ／ｓｅｃ乃至５０ｍ／ｓｅｃの範
囲にあるのが望ましい。延伸速度の変化は、二段或いは
それ以上の多段にわたって段階的に変化させることもで
きるし、また連続的に変化させることもできる。勿論、
これら何れの場合にも、延伸初期から終段に向けて延伸
速度が単調に減少するよう延伸速度に勾配を設けなけれ
ばならない。延伸速度の切り替えは、機械的延伸では延
伸棒や把持チャックの移動速度を変化させることによ
り、また膨張延伸ではブロー圧を変化させることにより
行うことができる。

【００３７】延伸倍率は、前記式（２）で定義される配
向結晶化度（Ｄｏ）が０．１５以上となるようなもので
あり、一般的にいって、機械方向（容器軸方向）の延伸
倍率が１．４乃至４倍、横断方向（容器周方向）の延伸
倍率が１．４乃至４倍で、好適には面積延伸倍率が２乃
至１６倍となるようなものである。

【００３８】本発明の延伸成形において、延伸速度に負
の勾配を設けることにより、強度の異方性が解消乃至低
減される理由は未だ解明されるには至っていない。しか
しながら、このような延伸条件では、延伸による歪みの
緩和と一種の熱固定とが起こっている可能性が否定でき
ない。

【００３９】本発明による脂肪族ポリエステル延伸成形
体は、機械的強度の異方性が解消されており、容器とし
ての種々の特性にも優れているが、芳香族ポリエステル
に比してガスバリアー性においてやや劣る傾向がある。
これを改善するために、延伸成形体の少なくとも一方の
表面に硬質炭素膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）で形成するこ
とが好ましい。

【００４０】硬質炭素膜とは、一般にＤＬＣ（ｄｉａｍ
ｏｎｄｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ）膜、ｉカーボン膜ま
たは水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼
ばれるのものであり、ＳＰ^３結合を主体にしたアモルフ
アスな炭素膜から成っている。この炭素膜は、香味成分
などの低分子有機化合物の収着抑制効果およぴガスバリ
ア性に優れている。炭素膜の厚みは、これらの特性の向
上と、プラスチックとの密着性、耐久性および透明性等
との見地から、０．０５〜５μｍの範囲にあることが好
ましい。

【００４１】硬質炭素膜の形成は、それ自体公知の化学
蒸着法（ＣＶＤ）、特にプラズマＣＶＤにより行うこと
ができる。プラズマＣＶＤとは、気体プラズマを利用し
て薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下にお
いて原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギ
ーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは
基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセ
スから成る。プラズマ状態は、グロー放電をによって実
現されるものであり、このグロー放電の方式によって、
直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利
用する方法、マイクロ波放電を利用する方法などが知ら
れている。

【００４２】プラズマＣＶＤは、高速電子によるガス
分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの
大きな原料ガスを容易に解離できる、電子温度とガス
分子温度が異なる熱的非平衡状態にあり、低温プロセス
が可能となる、基板温度が低くても比較的均一なアモ
ルファス膜を形成できる、という利点を有するものであ
り、脂肪族ポリエステル延伸成形体にも容易に適用でき
るものである。

【００４３】膜形成用の原料ガスとしては、常温で気体
またば液体の脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類，含
酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。
この中でも、炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ、シクロヘキサ
ン等が望ましい。これらの原料は、単独で用いることも
できるし、２種以上の混合ガスとして使用してもよく、
さらに、これらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガ
スで希釈して用いてもよい。

【００４４】硬質炭素膜の形成には、反応容器内に脂肪
族ポリエステル延伸成形体を充填し、反応容器内を減圧
にする。このときの真空度は一般的に１０^−２〜１０
^−５ｔｏｒｒの範囲が望ましい。次いで、反応容器内に
前記原料ガスを供給し、グロー放電を開始して、膜形成
を行う。反応容器内の圧力は０．５〜０．００１ｔｏｒ
ｒの範囲にあることが好ましい。炭素膜と成形体との密
着性をさらに向上させるために、炭素膜を形成するに先
だって、アルゴンや酸素などの無機ガスによってプラズ
マ処理を行い、成形体表面を活性化させることもでき
る。

【００４５】（用途）本発明の延伸成形体は、各種プラ
スチック包装容器、例えばボトル、カップ、チューブ、
プラスチック缶、パウチ、キャップ等として、またフィ
ルム、トレイ等の包装材料として、更にコンテナー、タ
ンク、篭等の流通用容器として、更にパイプ、ケース等
の構造物として有用である。

【００４６】

【実施例】次に、具体的な実施例をもって本発明を説明
する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００４７】（成形）ボトル成形：重量平均分子量が１８００００のポリ乳酸
を用いた。射出成形機を用い、１９０〜２００℃条件
下、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金
型温度１５℃。次に、プリフォームを赤外線ヒーターに
て６５〜７５℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、
丸形の５００ｍｌ容金型ブローボトルを作成した。この
場合、ブロー圧を圧縮空気圧３０Ｋｇ／ｃｍ^２とする定
圧ブロー成形とした。又、圧縮空気吹き込み口と排気口
を併設させ、初期の圧縮空気圧が３０Ｋｇ／ｃｍ ^２とし
た後、排気バルブを暫時開放し、ブロー時間内に段階的
にブロー圧を減少させ、最終的なブロー圧を０．５Ｋｇ
／ｃｍ^２まで減圧した金型ブローを行った。

【００４８】カップ成形：前記ポリ乳酸を用いた。押し
出し機を用い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４を１９０〜２
００℃、Ｔダイ温度を１９０℃とし、４００ｍｍ幅、２
ｍｍ厚のシートを作成した。このシートをサーモフォー
ム成形機を用い、７０℃に再加熱後、円錐型プラグアシ
ストにて縦方向に延伸すると同時に圧縮空気で円柱状カ
ップを成形した。（口径８０ｍｍφ，底径５０ｍｍφ，
高さ９０ｍｍ）。金型温度１５℃。この場合、吹き込み
の圧縮空気の圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ^２の定圧とした成形
と、吹き込み圧縮空気の圧力を初期空気圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２から０．５ｋｇ／ｃｍ^２まで変化させた成形を行っ
た。

【００４９】延伸シート成形：前記ポリ乳酸を用いた。
射出成形機を用い、１９０〜２００℃条件下、２ｍｍ厚
の１１ｍｍ×１１ｍｍサイズ平板を射出成形した。金型
温度１５℃。次に、二軸延伸装置を用い射出成形平板を
７０℃に再加熱後、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎにて、２×
２倍、２．５×２．５倍、３×３倍の同時二軸延伸し
た。又、延伸倍率を３×３倍と一定にし、延伸速度を５
０ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／
ｍｉｎと変化させた同時二軸延伸を行った。同様に、延
伸倍率を３×３倍とし、初期延伸速度が１０００ｍｍ／
ｍｉｎであり、二軸延伸時間内に、段階的に５００ｍｍ
／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎと延伸速度を減速させた二
軸延伸を行った。

【００５０】（評価）二軸延伸シートの延伸応力：東洋精機社製、二軸延伸装
置を用い、二軸延伸時の延伸応力を測定した。この場
合、延伸軸は二軸であるが、それぞれの延伸軸の延伸応
力は同パターンを示した。このため、一軸方向の延伸応
力を示した。機械的強度：二軸延伸シートを用いた。延伸軸方向
（Ｘ，Ｙ）を軸とする方向、及び、延伸二軸方向のなす
対角方向（４５゜方向）を軸とする方向にそれぞれＡＳ
ＴＭＤ−１８２２型ダンベルを切り出し、ＯＲＩＥＮＴ
ＥＣ社製引っ張り試験機にて引っ張り応力−ひずみ曲線
を得た。圧縮強度：金型ブローボトルとサーモフォーム成形カッ
プを用いた。ボトル、及び、カップの胴部（横方向）に
１０ｍｍφのジグを用い、ひずみ量１０％の圧縮ひずみ
試験を行った。ひずみ変形時に胴部方向に割れを生成し
たボトル、及び、カップを×とし、変形時に割れが生成
しないボトル、及び、カップを○とした。

【００５１】^１３Ｃ広幅ＮＭＲ測定：ＪＥＯＬ社製
ＮＭＲ装置を用い、二軸延伸シート、金型ブローボト
ル、及び、サーモフォームカップから４ｍｍ幅に方向を
そろえて切り出した切片を用い、切り出し方向をそろえ
て重ね合わせた後、ダイフロン製ホルダーに充填した。
その後、^１３Ｃ広幅ＮＭＲ測定を行った。又、着目原子
核をカルボニル炭素領域に限定した。得られたＮＭＲス
ペクトルは、無配向成分のみであれば、図１に示す非晶
パターンを示す。もし、配向成分が存在していれば、図
２に示す非晶パターンに加え、図３，図４に示すような
配向成分の配向軸とＮＭＲの静磁場方向のなす角度依存
スペクトルパターンを示す（例、図３→垂直，図４→平
行）。このため、実測の^１３Ｃ広幅ＮＭＲ測定スペクト
ルから図２に示すパウダーパターンを差し引くことで、
配向結晶成分の組成分率を求めることができる。はじめ
に、溶融試料を急冷した薄肉非晶試料を作成し、細かく
裁断後、ダイフロン製試料管にランダム充填し、^１３Ｃ
広幅ＮＭＲ測定した（図１）。次に、二軸延伸シート、
金型ブローボトル、並びに、サーモフォームカップから
切り出した切片を、切り出し方向をそろえて重ね合わ
せ、^１３Ｃ広幅ＮＭＲ測定を行った。それぞれの実測ス
ペクトルをイメージスキャナーで読みとった後、スペク
トルのＸ，Ｙ座標を得た。その後、表計算ソフトウェア
（マイクロソフト社製、Ｅｘｃｅｌ（登録商標））に
て、二軸延伸シート、金型ブローボトル、並びに、サー
モフォームカップの切片の^１３Ｃ広幅ＮＭＲスペクトル
から無配向成分のパウダーパターンを差し引いた。計算
前のスペクトルピーク強度をＳとした。計算で差し引い
た非晶成分をＳａとした。この場合、Ｓ−Ｓａ＝Ｓｃが
配向結晶成分となる。このため、ここでは、Ｄｏ＝（Ｓ
−Ｓａ）／Ｓが配向結晶成分の組成分を示す。ここで示
した、^１３Ｃ広幅ＮＭＲ測定は一般的な分析手法であ
る。

【００５２】［実施例１］２ｍｍ厚の平板を７０℃に再
加熱後、二軸延伸装置を用い延伸倍率３×３の同時二軸
延伸を行った。初期延伸速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎと
し、同時二軸延伸時間内に、段階的に延伸速度を５００
ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎと低下させた。上記同
時二軸延伸試料につき、延伸軸方向とその対角方向（４
５゜方向）の機械的強度（降伏点強度）、同試料の二軸
延伸時の延伸応力パターン、並びに、 ^１３Ｃ広幅ＮＭＲ
測定から求めた配向結晶化度を表１に示した。

【００５３】［比較例１］２ｍｍ厚の平板を７０℃に再
加熱後、二軸延伸装置を用い延伸倍率が３×３の同時二
軸延伸を行った。延伸速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ、５
００ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎのそれぞれの速度
にて定速度延伸した。上記同時二軸延伸試料につき、延
伸軸方向とその対角方向（４５゜方向）の機械的強度
（降伏点強度）、同試料の二軸延伸時の延伸応力パター
ン、並びに、 ^１３Ｃ広幅ＮＭＲから求めた配向結晶化度
を表１に示した。

【００５４】［比較例２］２ｍｍ厚の平板を７０℃に再
加熱後、二軸延伸装置を用い同時二軸延伸を行った。延
伸速度を１０ｍ／ｍｉｎの定速度とし、延伸倍率を２×
２倍、２．５×２．５倍、３×３倍と変化させた。上記
同時二軸延伸試料につき、延伸軸方向とその対角方向
（４５゜方向）の機械的強度（降伏点強度）、同試料の
二軸延伸時の延伸応力パターン、並びに、 ^１３広幅ＣＮ
ＭＲから求めた配向結晶化度を表２に示した。

【００５５】［実施例２］前記ポリ乳酸を用いた。押し
出し機を用い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４を１９０〜２
００℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、４００ｍｍ幅、
２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートをサーモフォ
ーム成形機を用い、７０℃に再加熱後、円錐型のプラグ
アシストにて縦方向に延伸すると同時に初期圧縮空気圧
１５Ｋｇ／ｃｍ^２から終期に１Ｋｇ／ｃｍ^２低圧空気と
し円柱状カップを成形した。（口径８０ｍｍφ，底径５
０ｍｍφ，高さ９０ｍｍ）金型温度１５℃。カップ胴部
（横方向）に１０ｍｍφ平板ジグを用い、ヒズミ量１０
％の圧縮変形させた。圧縮ひずみ変形時に、胴部に割れ
が生じないカップを○とし、変形時に胴部に割れが生じ
たカップ×とした。結果を表３に示した。

【００５６】［比較例３］前記ポリ乳酸を用いた。押し
出し機を用い、スクリュー部温度、Ｃ１〜Ｃ４を１９０
〜２００℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、４００ｍｍ
幅で２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートをサーモ
フォーム成形機を用い、７０℃に加熱後、円錐型プラグ
アシストにて縦方向に延伸すると同時に圧縮空気で円柱
状カップに成形した。（口径８０ｍｍφ，底径５０ｍｍ
φ，高さ９０ｍｍ）金型温度１５℃。この場合、吹き込
みの圧縮空気の圧力を１５Ｋｇ／ｃｍ^２とした。カップ
胴部（横方向）に１０ｍｍφ平板ジグを用い、ひずみ量
１０％で圧縮ひずみ変形させた。ひずみ変形後、胴部に
割れが生じないカップを○とし、変形時に胴部に割れが
生じたカップ×とした。結果を表３に示した。

【００５７】［実施例３］前記ポリ乳酸を用いた。射出
成形機を用い、１９０〜２００℃条件下、２８ｍｍφの
プリフォームを射出成形した。金型温度１５℃。プリフ
ォームを赤外線ヒーターを用い７０〜７５℃に再加熱
後、金型ブロー成形機にて丸形の５００ｍｌ容ブローボ
トルを作成した。ブロー時のブロー圧力は、圧縮空気吹
き込み口と排気口を併設させ、初期に圧縮空気圧を３０
Ｋｇ／ｃｍ^２とした後、排気バルブを暫時開放し、ブロ
ー時間内にブロー圧を段階的に減圧した。最終的に０．
５Ｋｇ／ｃｍ^２まで減圧し金型ブローをした。上記成形
金型ブローボトルの胴部（横方向）を、１０ｍｍφ平板
ジグを用い、ヒズミ量１０％まで圧縮ひずみ変形させ
た。圧縮ひずみ変形後、胴部に割れが生じないボトルを
○とし、ひずみ変形時に胴部に割れが生じたボトル×と
した。結果を表３に示した。

【００５８】［比較例４］前記ポリ乳酸を用いた。射出
成形機を用い、１９０〜２００℃条件下、ノズル径２８
ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金型温度１５
℃。プリフォームを赤外線ヒーターを用い７０〜７５℃
に再加熱後、金型ブロー成形機で５００ｍｌ容の丸形ブ
ローボトルを作成した。ブロー時の圧縮空気圧を３０Ｋ
ｇ／ｃｍ^２とする定圧ブロー成形を行った。上記成形金
型ブローボトルにつき、胴部（横方向）を１０ｍｍφ平
板ジグを用い、ヒズミ量１０％の圧縮ひずみ変形させ
た。圧縮ひずみ変形後、胴部に割れが生じないボトルを
○とし、ひずみ変形時に胴部に割れが生じたボトル×と
した。結果を表３に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】次に硬質炭素膜を形成した脂肪族ポリエス
テル延伸成形性に関する実施例及び比較例において、試
料の調製及び測定を示した。

【００６３】（ボトル成形）ポリ乳酸を射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリ
フォームを射出成形した。金型温度１５℃。次に、プリ
フォームを赤外線ヒーターにて６５〜７５℃に再加熱
後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚
３００μｍの金型ブローボトルを作成した。この場合、
圧縮空気吹き込み口と排気口を併設させ、初期の圧縮空
気圧を３０Ｋｇ／ｃｍ^２とした後、段階的にブロー時間
内に減圧した。最終的なブロー圧力を０．５Ｋｇ／ｃｍ
^２とした金型ブロー成形を行った。又、ブロー圧力を３
０Ｋｇ／ｃｍ^２の定圧とした金型ブロー成形を行った。

【００６４】（シート成形）ポリ乳酸を押し出し機を用
い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４温度を１９０℃〜２００
℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、２００ｍｍ幅、２ｍ
ｍ厚のシートを成形した。その後、加熱オーブンを用
い、６５℃〜７５℃に再加熱し、改造したテンター式二
軸延伸機を用い、３×３倍の二軸延伸を行った（平均肉
厚：２００μｍ）。この場合、初期の延伸速度を１ｍ／
ｍｉｎとし、所定の延伸倍率に至るまでに延伸速度を
０．０５ｍ／ｍｉｎに段階的に減速した。又、延伸速度
を１ｍ／ｍｉｎとした定速延伸成形を行った。

【００６５】（炭素膜の製膜）（ボトル）ＣＶＤ蒸着装
置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極
を用い、ボトル内圧力を真空減圧後、ヘキサン・アルゴ
ン混合ガスを原料ガスとした、成膜圧０．１ｔｏｒｒ、
高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着
を行った。成膜温度２５℃。（延伸シート）真空チャンバー内上下に設定した平板電
極を用い、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし
た、成膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨ
ｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着を行った。成膜温度２５
℃。

【００６６】（酸素ガスバリア性）（ボトル）試作ボトルを真空チャンバー内に入れ、真空
減圧した後、高純度窒素ガスを流入させ、ボトル内気相
を窒素ガス置換した。その後、ゴム栓にて密封した。酸
素濃度２０．９％の３０℃−ＲＨ８０％条件に保存し
た。３週間後に、ガスタイトシリンジを用い、ボトル内
空気を採取し、ＧＣ分析し、ＢＯ_２に換算した。（延伸シート）Ｍｏｃｏｎ社製ガス透過試験機を用い、
４０℃条件下、酸素透過度を測定し、酸素透過係数に換
算した。

【００６７】（機械的強度）（ボトル）金型ブローボトルと炭素薄膜を蒸着後のボト
ル胴部（横方向）に１０ｍｍφのジグを用い、ひずみ量
１０％の圧縮ひずみ試験を行った。ひずみ変形時に胴部
方向で割れが生成したボトルを×とし、変形時に割れの
生じないボトルを○とした。（延伸シート）二軸延伸シートを用いた、延伸軸方向
（Ｘ，Ｙ）を軸とする方向、及び、延伸二軸のなす対角
方向（４５°）を軸とする方向にそれぞれＡＳＴＭ−１
８２２型ダンベルを切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引
っ張り試験機にて引っ張り応力−ひずみ曲線を得た。

【００６８】［実施例４］ポリ乳酸を射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリ
フォームを射出成形した。金型温度１５℃。次に、プリ
フォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜７５℃に再加熱
後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚
３００μｍの金型ブローボトルを作成した。この場合、
圧縮空気吹き込み口と排気口を併設させ、初期の圧縮空
気圧を３０Ｋｇ／ｃｍ^２とした後、段階的にブロー時間
内に減圧した。最終的なブロー圧力を０．５Ｋｇ／ｃｍ
^２とした金型ブロー成形を行った。次に、ＣＶＤ蒸着装
置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極
を用い、ボトル内圧力を真空減圧後、ヘキサン・アルゴ
ン混合ガスを原料ガスとする、成膜圧０．１ｔｏｒｒ、
高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着
を行った。成膜温度２５℃。炭素膜を蒸着後のボトルを
酸素濃度２０．９％の４０℃−ＲＨ８０％に保存して得
たＢＯ_２を得た。更に、ボトル胴部（横方向）に１０ｍ
ｍφのジグを用い、ひずみ量１０％の圧縮ひずみ試験を
行った。ひずみ変形時に胴部方向で割れが生成したボト
ルを×とし、変形時に割れの生じないボトルを○とし
た。得られた結果を表４に示した。

【００６９】［比較例５］ポリ乳酸を射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリ
フォームを射出成形した。金型温度１５℃。次に、プリ
フォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜７５℃に再加熱
後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚
３００μｍの金型ブローボトルを作成した。この場合、
圧縮空気吹き込み口と排気口を併設させ、初期の圧縮空
気圧を３０Ｋｇ／ｃｍ^２とした後、段階的にブロー時間
内に減圧した。最終的なブロー圧力を０．５Ｋｇ／ｃｍ
^２とした金型ブロー成形を行った。上記ボトルを窒素置
換後、酸素濃度２０．９％の３０℃−ＲＨ８０％に保存
して得たボトルのＢＯ_２を得た。更に、ボトル胴部（横
方向）に１０ｍｍφのジグを用い、ひずみ量１０％の圧
縮ひずみ試験を行った。ひずみ変形時に胴部方向で割れ
が生成したボトルを×とし、変形時に割れの生じないボ
トルを○とした。得られた結果を表４に示した。

【００７０】［比較例６］ポリ乳酸を射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリ
フォームを射出成形した。金型温度１５℃。次に、プリ
フォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜７５℃に再加熱
後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚
３００μｍの金型ブローボトルを作成した。この場合、
圧縮空気圧力を３０Ｋｇ／ｃｍ^２の一定圧とした金型ブ
ロー成形を行った。次に、ＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル
形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル
内圧力を真空減圧後、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原
料ガスとする、成膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１
３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着を行った。成
膜温度２５℃。炭素膜を蒸着後のボトルを酸素濃度２
０．９％の３０℃−ＲＨ８０％に保存して得たボトルの
ＢＯ_２を得た。更に、ボトル胴部（横方向）に１０ｍｍ
φのジグを用い、ひずみ量１０％の圧縮ひずみ試験を行
った。ひずみ変形時に胴部方向で割れが生成したボトル
を×とし、変形時に割れの生じないボトルを○とした。
得られた結果を表４に示した。

【００７１】［実施例５］ポリ乳酸を押し出し機を用
い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４温度を１９０℃〜２００
℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、２００ｍｍ幅、２ｍ
ｍ厚のシートを成形した。その後、加熱オーブンを用
い、６５℃〜７５℃に再加熱し、改造したテンター式二
軸延伸機を用い、３×３倍の二軸延伸を行った（平均肉
厚：２００μｍ）。この場合、初期の延伸速度を１０ｍ
／ｍｉｎとし、所定の延伸倍率に至るまでに延伸速度を
０．０５ｍ／ｍｉｎに段階的に減速した。次に、真空チ
ャンバー内上下に設定した平板電極を用い、ヘキサン・
アルゴン混合ガスを原料ガスとした、成膜圧０．１ｔｏ
ｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素
膜蒸着を行った。成膜温度２５℃。更に、Ｍｏｃｏｎ社
製ガス透過試験機を用い、４０℃条件下、酸素透過度を
測定し、酸素透過係数に換算した。更に、延伸軸方向
（Ｘ，Ｙ）を軸とする方向、及び、延伸二軸のなす対角
方向（４５°）を軸とする方向にそれぞれＡＳＴＭ−１
８２２型ダンベルを切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引
っ張り試験機にて引っ張り応力−ひずみ曲線を得た。得
られた結果を表５に示した。

【００７２】［比較例７］ポリ乳酸を押し出し機を用
い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４温度を１９０℃〜２００
℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、２００ｍｍ幅、２ｍ
ｍ厚のシートを成形した。その後、加熱オーブンを用
い、６５℃〜７５℃に再加熱し、改造したテンター式二
軸延伸機を用い、３×３倍の二軸延伸を行った（平均肉
厚：２００μｍ）。この場合、初期の延伸速度を１０ｍ
／ｍｉｎとし、所定の延伸倍率に至るまで延伸速度を
０．０５ｍ／ｍｉｎに段階的に減速した。上記延伸シー
トを用い、Ｍｏｃｏｎ社製ガス透過試験機を用い、４０
℃条件下、酸素透係数を測定し、酸素透過係数に換算し
た。更に、延伸軸方向（Ｘ，Ｙ）を軸とする方向、及
び、延伸二軸のなす対角方向（４５°）を軸とする方向
にそれぞれＡＳＴＭ−１８２２型ダンベルを切り出し、
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引っ張り試験機にて引っ張り応力
−ひずみ曲線を得た。得られた結果を表５に示した。

【００７３】［比較例８］ポリ乳酸を射出成形機を用
い、スクリュー部のＣ１〜Ｃ４温度を１９０℃〜２００
℃、Ｔダイ温度を１９０℃とした、２００ｍｍ幅、２ｍ
ｍ厚のシートを成形した。その後、加熱オーブンを用
い、６５℃〜７５℃に再加熱し、改造したテンター式二
軸延伸機を用い、３×３倍の二軸延伸を行った（平均肉
厚：２００μｍ）この場合、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎの一定延伸速度と
した。次に、ＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極と
ボトル内部に設置した電極を用い、ボトル内圧力を真空
減圧後、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとす
る、成膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨ
ｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着を行った。成膜温度２５
℃。上記延伸シートを用い、Ｍｏｃｏｎ社製ガス透過試
験機を用い、４０℃条件下、酸素透過係数を測定し、素
透過係数に換算した。更に、延伸軸方向（Ｘ，Ｙ）を軸
とする方向、及び、延伸二軸のなす対角方向（４５°）
を軸とする方向にそれぞれＡＳＴＭ−１８２２型ダンベ
ルを切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引っ張り試験機に
て引っ張り応力−ひずみ曲線を得た。得られた結果を表
５に示した。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、初期の延伸速度が大き
く且つ終期の延伸速度が小さくする延伸速度に負の勾配
を設けた二軸延伸操作を行うことにより、脂肪族ポリエ
ステルの延伸成形物の強度特性が前記式（１）を満足す
る範囲にあって機械的強度の異方性が解消乃至低減さ
れ、しかもこの異方性の改善が配向度（Ｄｏ）が０．１
５以上という領域で達成される。本発明の延伸成形体か
らなる容器は、耐座屈性や耐落下衝撃性に優れていると
共に、膨張収縮や変形による割れに対しても有効に防止
されている利点を有する。更に、この脂肪族ポリエステ
ル延伸成形体に、化学蒸着法（ＣＶＤ）により硬質炭素
膜を形成させることにより、耐気体透過性を向上させ、
しかも低分子有機成分の収着をも抑制することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】脂肪族ポリエステル延伸成形体についての各種
延伸成形品について得られた延伸倍率（軸方向延伸倍
率、面積延伸倍率）と配向結晶化度（Ｄｏ）との関係を
示すグラフである。

【図２】無配向の脂肪族ポリエステルの^１３Ｃ広幅ＮＭ
Ｒスペクトルパターンを示した。

【図３】配向軸とＮＭＲの静磁場方向とが直角方向にな
る場合の脂肪族ポリエステルの ^１３Ｃ広幅ＮＭＲスペク
トルパターンを示した。

【図４】配向軸とＮＭＲの静磁場方向とが平行方向にし
た場合の脂肪族ポリエステルの ^１３Ｃ広幅ＮＭＲスペク
トルパターンを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｆターム(参考） 3E033 AA08 BA17 BB04 BB05 BB08 EA10 FA02 FA03 GA02 GA03 4F100 AA37B AA37C AK41A BA02 BA03 BA06 BA10A BA10B BA10C EH66B EH66C EH662 EJ38 EJ381 GB16 JA05A JA11A JC00 JD02 JK02A JK10 JK20 JM02B JM02C YY00A 4F208 AA24C AE01 AG01 AG03 AG07 LA02 LB01 LN28 4F210 AA24C AE01 AG01 AG03 AG07 AR08 QC05 QC07 QD25 QG01 QG18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂の
予備成形体を二軸延伸成形することからなる脂肪族ポリ
エステル延伸成形体の製法において、予備成形体の二軸
延伸を、初期の延伸速度が大きく且つ終期の延伸速度が
小さくなるように延伸速度に負の勾配を設けて成形する
ことを特徴とする延伸成形体の製法。
【請求項２】形成される脂肪族ポリエステル延伸成形
体の少なくとも一方の表面に化学蒸着法により硬質炭素
膜を形成することを特徴とする延伸成形体の製法。
【請求項３】脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂か
ら形成された延伸成形体であって、下記式（１）Ｔ_４５≦Ｔｘ ‥（１）式中、Ｔｘは成形体の二軸延伸方向の引張降伏点強度
（ＭＰａ）であり、Ｔ_４５は成形体の延伸方向に対して
４５゜方向の引張降伏点強度（ＭＰａ）である、で表さ
れる強度特性を有することを特徴とする脂肪族ポリエス
テル延伸成形体。
【請求項４】下記式（２）Ｄｏ＝（Ｓ−Ｓａ）／Ｓ ‥（２）式中、Ｓは成形体試料を^１３Ｃ広幅ＮＭＲで測定したと
きの化学シフト１００乃至３００ｐｐｍのピーク面積を
表し、Ｓａは前記試料の非晶質粉末について上記と同様
に測定したときのＮＭＲスペクトルのピーク面積を表
す、で定義される配向結晶化度（Ｄｏ）が０．１５以上
であることを特徴とする請求項３記載の延伸成形体。
【請求項５】脂肪族ポリエステルがガラス転移点（Ｔ
ｇ）が−６０℃以上の脂肪族ポリエステルであることを
特徴とする請求項３または４に記載の延伸成形体。
【請求項６】脂肪族ポリエステルがポリヒドロキシア
ルカノエートであることを特徴とする請求項３または４
に記載の延伸成形体。
【請求項７】脂肪族ポリエステル延伸成形体の少なく
とも一方の表面に硬質炭素膜が形成されていることを特
徴とする請求項３乃至６の何れかに記載の延伸成形体。
【請求項８】請求項３乃至７の何れかに記載の延伸成
形体からなることを特徴とする包装容器。