JP2001002738A

JP2001002738A - 陰イオン交換体及びその製造方法

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Publication number: JP2001002738A
Application number: JP11170537A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kudo; 慶子工藤; Hirohisa Kubota; 裕久久保田; Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺; Naoko Honda; 直子本多
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】物理的性質にすぐれ、用途に適した形状への
成形加工が容易で優れた特性を有すると共に耐熱性に優
れ、溶出の少ない陰イオン交換体ならびにその製造方法
を提供する。【解決手段】高分子基材上に少なくとも下記一般式
（１）又は（２）で表される構造単位をグラフト重合し
てなる陰イオン交換体。【化１】（上記式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素
数４〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアル
キル基又はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム塩
の対イオンを示す。環ａ、ｂは更に置換されていてもよ
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト重合技術
を利用した新しい陰イオン交換体ならびにその製造法に
かかわるものである。

【０００２】

【従来の技術】陰イオン交換体の官能基として最もよく
知られたスチレン重合体に導入されたトリメチルアンモ
ニウム基は、高温下では脱離しやすいことはよく知られ
ている。一方、特開平４−３４９９４１号及び特開平７
−２８９９２１号公報には、従来のスチレン系陰イオン
交換体の官能基であるメチレン基を介してベンゼン環に
結合したアミノ基又はアンモニウム基の代わりに、ベン
ゼン環とアミノ基又はアンモニウム基の間に炭素数３以
上のアルキレン基或いはアルキレンオキシメチレン基か
らなるスペーサー基を導入したスチレン系重合体が、高
温においても官能基の脱離が少ない耐熱性イオン交換体
であることが開示されている。上記公報は、耐熱性イオ
ン交換体は繊維或いは膜等の種々の形状が可能である旨
記載しているが、具体的に開示されているのは、粒状の
イオン交換樹脂のみであり、他の形状のイオン交換体に
関する記載はない。

【０００３】従来、イオン交換繊維の製造法としては、
いくつかの方法が知られている。その１つは、イオン交
換基を有するモノマーを重合し繊維化する方法あるいは
モノマーを重合、繊維化後官能基を導入する方法等であ
るが、ポリスチレンに代表される芳香族モノビニル化合
物のポリマーは、単独では繊維化の際の作業性（紡糸
性）が著しく悪く、得られた繊維の強度が低く成形性が
劣る。ポリスチレンが基材(matrix)又は海で、ポリエチ
レンが基材内のフィラメント状の多芯又は島である多芯
構造の繊維の基材部分にイオン交換基を導入したもの
や、ポリビニルアルコール繊維を焼成したものにイオン
交換基を導入したイオン交換繊維も知られているが、こ
れらは、基材として使用されるポリマーが繊維加工可能
なもので、且つ、イオン交換基を導入出来るという性質
を兼ね備えている必要が有り、使用できるポリマーが制
限される。

【０００４】高分子基材上にグラフト重合により重合性
単量体を重合させた機能材が製造され、多くの分野で使
用されている。グラフト重合の利点は、使用する高分子
基材の種類、形状に制限がないため、成形加工が比較的
容易な点である。高分子基材と重合性単量体の両者の特
性を併せ持つ機能材を加工することが出来る。機能材の
中でも、イオン交換材や吸着材などの分離機能性材料
は、一般に表面積が大きい程交換速度や吸着速度が大き
く有利といわれている。そのため、表面積の大きな繊維
状の基材をイオン交換材や吸着材として使用する頻度が
増えており、グラフト重合によるこれらイオン交換体、
吸着剤の製造は、この繊維状基材の特性を活かすのに適
している（特開平５−６４７２６号、特開平６−１４２
４３９等）。

【０００５】しかし、グラフト重合法による製造にも欠
点がある。スチレンを重合性単量体としてグラフト重合
しイオン交換繊維とする場合には、カチオン交換基の導
入のためには硫酸、クロルスルホン酸による長時間にわ
たる苛酷な条件下での反応が必要であり、基材の損傷劣
化を伴う。この損傷が強度低下原因や発塵原因となる。
また、アニオン交換基の導入には発ガン性物質のクロロ
メチルメチルエーテルを使用するクロロメチル化が必要
であり、クロロメチル化後に４級アンモニウム基の導入
反応を行うため、反応が２段となり煩雑となる。反応工
程が多くなると、反応後に使用した溶剤、反応助剤等を
除去する工程も必須となり、経済性が悪いだけでなく、
除去しきれなかったこれらの物質が機能材性能を低下さ
せる原因にもなる。すなわち、グラフト重合した重合性
単量体の反応性が、機能材としての性能に大きく影響を
与える。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑み成されたものであって、その目的は、強度などの物
理的性質にすぐれ、用途に適した形状への成形加工が容
易で優れた特性を有すると共に耐熱性に優れ、溶出の少
ない新しい陰イオン交換体ならびにその製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、高分子
基材上に少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表
される構造単位をグラフト重合してなる陰イオン交換
体、その製造方法及び製造中間体に存する。

【０００８】

【化５】

【０００９】（上記式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレ
ン基又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を示し、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘはア
ンモニウム塩の対イオンを示す。環ａ、ｂは更に置換さ
れていても良い。）

【００１０】

【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の陰イオン交換体は、高分子基材上に少なくとも前
記一般式（１）又は（２）で表される構造単位のいずれ
かをグラフト重合されたものである。前記一般式（１）
又は（２）において、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基
又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を表す。アル
キレン基としては直鎖状、分岐状、環状のプロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチ
レン基などが挙げられ、アルコキシメチレン基として
は、これらに対応するアルキレンオキシメチレン基が挙
げられるが、好ましくは直鎖状のアルキレン基である。
特に炭素数３〜４の直鎖状アルキレン基が好ましい。Ａ
がメチレン、エチレン鎖の場合、アンモニウム基がホフ
マン分解により分解脱離し易いため、化学的に不安定で
あり、又Ａが炭素数８を越えると、構造単位当たりの分
子量が大きくなり、陰イオン交換体の単位重量当たりの
交換容量が減少するので好ましくない。

【００１１】一般式（１）又は（２）中のＡは、スチレ
ン残基の置換位置、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれに位置
してもかまわないが、ｍ−位あるいはｐ−位が好まし
い。アニオン交換基のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、水素原子、
メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔーブチル基等の炭素数１〜６、好
ましくは１〜４のアルキル基、あるいはヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜６、好まし
くは１〜４のアルカノール基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は、同じであっても良い。しかして単位重量当たりのイ
オン交換容量を大きくしたり、耐熱性を考慮すると、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はメチル基であることが好ましく、特に
一般式（２）の構造単位がトリメチルアンモニウム基を
有することが好ましい。

【００１２】アンモニウム塩の対イオンであるＸ^ーとし
ては、例えば，ＯＨ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-等が挙げられ
る。環ａ、ｂは更にアルキル基、ハロゲン原子などで置
換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基等の低級アルキル基が挙げられ、ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。

【００１３】上述の構造単位をグラフト重合させる高分
子基材の材質としては、特に限定されるものではない
が、ポリオレフィンやハロゲン化ポリオレフィン系のも
のが好適である。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン等の重合体または共重合体が挙げら
れ、より具体的にはポリエチレン、ポリブテン、ポリス
チレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三次元
共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等
が挙げられる。又、各種ビニルモノマーからなる重合体
又は共重合体、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエ
ン、スチレンービニルトルエン共重合体、スチレンーア
クリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエンーアク
リロニトリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート等が挙げられる。

【００１４】又、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン等の重縮合物、多糖類、蛋白質、ポリペプチド等の
高分子も基材として使用出来る。これらは、単独で使用
するだけでなく、２種以上のポリマーのブレンドであっ
てもよく、或いは、接着、溶融又は融合によって相互に
結合されでいる種々のポリマーであってもよい。基材の
形状は用途に応じて広い範囲から選択できる。好ましい
基材の形状としては、単繊維、織布もしくは不織布、ま
たは前記の単繊維もしくは織布、不織布の加工品、中空
糸及びその加工品、膜状材料及びその加工品、板状材料
及びその加工品が挙げられる。本発明に係わる陰イオン
交換体の製造法は特に限定されるものではないが、以下
の何れかの方法が好ましい。高分子基材に下記一般式（３）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基
又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｚは
ハロゲン原子又は水酸基を表す。環ｃは更に置換されて
いても良い。）で示される重合性単量体をグラフト重合
し、次いで該グラフト重合体に陰イオン交換基を導入す
る方法。高分子基材に、下記一般式（４）又は（５）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基
又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ ，Ｒ₃ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニ
ウム塩の対イオンを表す。環ｄ、ｅは更に置換されてい
ても良い。）で表される重合性単量体をグラフト重合さ
せる方法。

【００１９】また一般式（２）の構造単位をグラフト重
合してなる陰イオン交換体には、高分子基材上に一般式
（４）で表される重合性単量をグラフト重合させ、次い
でそのイオン交換基を４級化する方法によっても得られ
る。一般式（３）、（４）、（５）において、Ａ、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ ，Ｒ_3、Ｘ及び環ｃ〜ｅの置換基の具体例は、一
般式（１）、（２）で示したものと同様のものが挙げら
れる。Ｚがハロゲン原子の場合は、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が用いられ、特に臭素原子が好ましい。

【００２０】一般式（３）で表される前駆体となる重合
性単量体は、いくつかの方法で合成することが出来る。
例えば、クロロスチレンのグリニャール試薬と１，ω−
ジハロゲノアルカンを反応させることにより合成するこ
とが出来る。或いは特開平４−３４９９４１或いは特開
平７−２８９９２１号に記載されている方法でも良い。
重合性単量体として一般式（３）の単量体を使用した場
合は、高分子基材上に下記一般式（６）の構造単位を有
するグラフト化物が生成する。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中，Ａは炭素数３〜８のアルキレン基
又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｚは
ハロゲン原子又は水酸基を表す。環ｆは更に置換されて
いても良い）このグラフト重合体に公知の方法に従って、アンモニア
又はアミンを反応させ、必要に応じ更にアルキル化剤を
作用させて末端官能基Ｚをアミノ基又はアンモニウム基
に変換すると本発明の陰イオン交換体が得られる。

【００２３】一般式（４）、（５）の重合性単量体は、
一般式（３）の単量体にアンモニア又はアミンを反応さ
せ、Ｚをアミノ基又はアンモニウム基に変換することに
より得られる。更に一般式（５）の単量体は、一般式
（４）の単量体をアルキルハライド等のアルキル化剤で
処理することによっても得られる。一般式（３）又は
（６）において、官能基Ｚをアミノ基又はアンモニウム
基に変換する方法は、公知の方法に従って行うことが出
来る。すなわちＺがハロゲン原子の場合、アンモニア、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン等のアルキルアミン類と反応さ
せればよい。Ｚが水酸基の場合には、一度ハロゲン原子
に変換した後、上記のアンモニア或いはアルキルアミン
類と反応させればよい。

【００２４】上記アミノ基及びアンモニウム基を導入す
る際、溶媒を用いるのが一般的である。具体的には、
水、メタノール、アセトン、１，２−ジクロロエタン、
ジオキサン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。反
応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の種類により
異なるが、２０〜１００℃が一般的である。一般式
（３）〜（５）で表される重合性単量体をグラフト重合
させる高分子基材としては前述の各種基材が挙げられ
る。

【００２５】グラフト重合の方法としては、公知の種々
の方法が利用可能である。例えば、過酸化物開始剤を高
分子基材と接触させることで高分子の幹上に活性点を導
入し、これらを重合開始点としてグラフト化する方法
（化学的グラフト法）、高分子基材をオゾン処理し活性
点を高分子の幹上に生成させ、これを重合開始点として
グラフト化する方法（オゾングラフト法）、高分子基材
を高温プラズマと接触させて活性点を高分子の幹上に生
成させ、これを重合開始点としてグラフト化するプラズ
マ法（高温プラズマグラフト法）等が挙げられる。

【００２６】重合開始剤を高分子基材と接触させる化学
的グラフト法は、高分子基材の材質、開始剤の組み合わ
せにおいて各種材料に対する応用が可能なため、工業的
に有用である。重合開始剤を高分子基材と接触させる方
法では、高分子基材に重合開始剤と一般式（３）〜
（５）で表される重合性単量体を含浸させた後、加熱し
て重合を開始する。加熱する温度は、重合開始剤の分解
温度、重合性単量体の種類、特に重合性単量体の沸点に
よって異なるが、好ましくは、１５〜１００℃、さらに
好ましくは２５〜９０℃である。重合開始剤としては、
過酸化物、アゾ系化合物等、具体的にはベンゾイルパー
オキサイドやアゾビスイソブチロニトリル等が好まし
い。

【００２７】また、レドックス系開始剤の使用も可能
で、硝酸第二セリウムアンモニウム塩、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｆｅ
系などのフェントン試薬、マンガン塩系化合物、バナジ
ウム塩系化合物、コバルト錯体などを使用することが可
能で、これと組み合わせて酸などの種々化合物を添加し
ても構わない。高分子基材に、重合開始剤を含浸させる
際は、重合開始剤、重合性単量体を溶解する溶媒や、こ
れらを懸濁あるいは乳化させる溶媒を使用することも可
能である。具体的には、水、有機溶媒としてアルコール
系、エーテル系、芳香族系、脂肪族系、エステル系、ハ
ロゲン系等の各種溶媒が使用可能で、これら単独で用い
ても、混合して用いてもどちらでもかまわない。具体的
にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなど
が挙げられる。有機溶媒はグラフト重合時に基体材料を
溶解しないものが好ましい。

【００２８】重合開始剤と高分子基材を接触させてグラ
フト重合する基体は、分子内あるいは基体表面にヒドロ
キシ基、アルデヒド基やアミノ基などの還元性基や不飽
和二重結合などの重合可能な基を有する場合、より効率
良くグラフト重合が起こり、好ましい。特に、レドック
ス系の重合開始剤を用いた系においてはヒドロキシ基、
アルデヒド基やアミノ基などの還元性基を有する材料が
好ましい。

【００２９】また本発明に於ける陰イオン交換体のグラ
フト重合による製造においては、一般式（３）〜（５）
で表される単量体以外の重合性単量体が共存していても
かまわない。この第２の重合性単量体としては、不飽和
性炭化水素を２個以上持つ架橋性単量体、１個持つ重合
性単量体から選ばれる。具体的には、ジビニルベンゼ
ン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキ
ルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、ビ
ス（アルキルスチレン）、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレンビス（メタ）アクリル
アミド、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピ
ロリドン、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】これらの第２の重合性単量体は、イオン交
換体の機能を低減させない範囲において添加することが
出来る。その含有率は、重合性単量体に対して０〜５０
重量％、好ましくは０〜２０重量％で用いられる。かく
して得られた本発明の陰イオン交換体は、ベンゼン環と
アミノ基又はアンモニウム基の間に炭素数３以上のスペ
ーサーが存在するため高温におけるイオン交換基の脱離
が少ない。また、従来のスチレン系陰イオン交換体のグ
ラフト化物に比し、緩やかな条件でイオン交換基を導入
でき、或いは、イオン交換基を導入した単量体をグラフ
ト化できるので、アミン等の溶出も少なく、高分子基材
の損傷、劣化が少ない。更に、使用する高分子基材を選
択することにより、種々の形状のイオン交換体を得るこ
とが出来、又用途に合わせた性質の基材を選ぶこと、或
いは成形加工することも可能である等の種々の利点を有
している。従って、本発明の陰イオン交換体は、広範囲
の用途に供することができる。

【００３１】例えば、本発明のイオン交換体は、一般的
な水処理の様に液体からイオンを除去する用途で使用す
ることが出来る。具体的には、電力・原子力発電、電子
産業、医薬品製造業等における純水製造、食品製造業や
化学品製造業におけるプロセス中の脱塩等で利用でき
る。本発明のイオン交換体は空気中のガス成分を吸着す
る用途にも使用できる。具体的には、脱臭を目的とした
フィルター、クリーンルームの微量な汚染物質を浄化す
るフィルター等が挙げられる。

【００３２】本発明のイオン交換体は、電気再生式脱塩
装置に充填するイオン交換体や、電池用セパレーター等
にも使用することも可能である。なお、一般式（６）で
示される構造単位を有するグラフト化物に、上述の陰イ
オン交換基を導入する代わりに、イミノ二リン酸基、ア
ミノリン酸基等のキレート形成基を導入すれば、重金属
吸着剤が得られる。或いは、抗体、基質等の配位子を簡
便に結合できる、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基
などの活性末端を導入すればアフィニティークロマト用
の担体を得ることが出来る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例
に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比
較例においてｍｅｑ／ｇは乾燥イオン交換体重量あたり
のミリ当量を示す。また、アニオン交換体の交換容量
は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学（株）発行）に
従って測定した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
の測定は、Varian Unity-300を用いて、モノマーをCDCl
₃ に溶解し、TMS を基準とし、単位δ/ppmで示した。な
お、単量体の製法を参考例として示した。

【００３４】参考例１：トリメチルビニルフェニルブチ
ルアンモニウムブロマイドの合成冷却管、撹拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、メ
タノール２００ｍｌ、４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン４０ｇ（０. １６７モル）、３０％トリメチルアミン
水溶液３９ｇ（０. ２０モル）を添加溶解し、ジフェニ
ルピクリルヒドラジル（重合禁止剤）１００ｐｐｍの存
在下、３０℃で５時間反応した。終了後、減圧下でメタ
ノールと水を留去すると、白色の結晶が析出した。この
白色の結晶に、エタノールと２−プロパノールの混合溶
媒を添加し再結晶して、無色鱗片状結晶を得た。下記の
分析結果からトリメチルビニルフェニルブチルアンモニ
ウムブロマイドと同定した。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ測定：アンモニウム基のメチ
ル基3.42(S) 、アンモニウム基に隣接するα位メチレン
鎖3.65(t),β、γ位メチレン鎖位水素1.74(m) 、ベンジ
ル位メチレン鎖水素2.69(t) 、ビニル基β位トランス位
水素5.22(dd ）、ビニル基β位シス位水素5.70(dd)、ビ
ニル基α位水素6.68(dd)、芳香族水素(2,6位水素)7.14
(d)、3,5 位水素7.3(d)

【００３６】参考例２：Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノブチル
スチレンの合成冷却管、撹拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、メ
タノール５００ｍｌ、４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン４０ｇ（０. １６７モル）、５０％ジメチルアミン水
溶液０. ７５モルを溶解し、５０℃で５時間反応した。終
了後、減圧下でメタノール、水を留去した。この反応溶
液に０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３００ｍｌで弱塩基性と
し、分液し、水相中のビスジメチルビニルフェニルブチ
ルアンモニウムブロマイドを抽出した。この操作を２回
繰り返し、副生したアンモニウム塩を除去した。油相を
回収した。ジフェニルピクリルヒドラジル（重合禁止
剤）１００ｐｐｍを添加し、減圧下で蒸留（97℃/0.4mm
Hg）した。真空蒸留直後は淡黄色透明溶液であったが、
空気中にさらすとオレンジ色透明溶液となった。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ分析：アミノ基のメチル基水
素2.20(S) 、アミノ基に隣接するメチレン鎖水素2.26
(t) 、β、γ位メチレン鎖水素1.63(m) 、1.49(m) 、ベ
ンジル位メチレン鎖水素2.62(t) 、ビニル基βトランス
位水素5.19(dd ）、ビニル基βシス位水素5.70(dd)、ビ
ニル基α位水素6.69(dd)、芳香族水素(2,6位水素)7.13
(d)、3,5 位水素7.31(d)¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定：メチル基炭素45.2、アミノ基の隣接
メチレン鎖炭素59.4、β、γ位メチレン鎖炭素27.1,28.
8 、ベンジル位メチレン鎖炭素35.2、ビニル基β位炭素
112.2 、ビニル基α位炭素141.8 、芳香族水素炭素125.
8,128.2,136.4,、１位（ビニル基イプソ位）炭素134.8

【００３８】実施例１セロファンフイルム片（厚み約２５μｍ、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、比重約１．２）１００ｇを撹拌装置付き反応
容器に入れ、これに有機溶媒であるトルエン３５０ｍｌ
を加えた。反応容器内を窒素置換し、以後の工程は窒素
下で実施した。重合開始剤として硝酸第二セリウムアン
モニウム塩１．３５ｇ、２Ｎ―硝酸水溶液６ｍｌ（両者
を合わせた開始剤溶液として約７．２ｍｌ）を、界面活
性剤としてソルゲン５０（ソルビタンモノステアレー
ト：第一工業製薬製）０．４ｇを溶解したトルエン溶液
５０ｍｌに窒素下で混合し、撹拌して懸濁溶液とした後
反応容器内に添加し、２分間撹拌し、セロファンフイル
ム片と接触、反応させた。その後反応容器は２５℃に設
定した恒温バスに設置し、４−ブロモブチルスチレンを
１００ｇ加え、５時間グラフト重合を行った。重合終了
後、試料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。反応終了後の
グラフト化率は７０％であった。グラフト化されたセロ
ファンフィルムを、３０％トリメチルアミン水溶液中で
５０℃、５時間反応させ、４級アンモニウム化されたイ
オン交換体を得た。得られたイオン交換体を水酸化ナト
リウム水溶液、続いて塩化ナトリウム水溶液で処理しイ
オン交換基の対イオンをＣｌイオンに変換した後、イオ
ン交換容量を測定したところ、イオン交換容量は１．６
５ｍｅｑ／ｇであった。

【００３９】比較例１実施例１で用いた４−ブロモブチルスチレンの代わりに
クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を用いる以外は実施例
１と同様の方法で、ＣＭＳのグラフト化物を得た。重合
終了後、試料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。反応終了
後のグラフト化率は６８％であった。グラフト化された
セロファンフィルムを、３０％トリメチルアミン水溶液
中で５０℃、５時間反応させ、４級アンモニウム化され
たイオン交換体を得た。得られたイオン交換体を水酸化
ナトリウム水溶液、続いて塩化ナトリウム水溶液で処理
し、イオン交換基の対イオンをＣｌイオンに変換した
後、イオン交換容量を測定したところ、イオン交換容量
は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。

【００４０】実施例２実施例１ならびに比較例１で得られたイオン交換体を、
水酸化ナトリウム水溶液でＯＨ形に変換した後、１２５
ｍｌのカラムに詰めた。このカラムに超純水（全有機炭
素量ＴＯＣ＝０．３ｐｐｂ）を室温でＳＶ３０で２４
時間通水した後、８０℃の温超純水をＳＶ３０で通水し
た。通水した水をサンプリングしＴＯＣを測定した結果
は、下記表ー１の通りで、本発明のイオン交換体は、極
めて溶出が少なかった。

【００４１】

【表１】表ー１陰イオン交換体の溶出性イオン交換体ＴＯＣ（ｐｐｂ）実施例１１００比較例１１０００

【００４２】比較例１の陰イオン交換体は、ベンゼン環
にトリメチルアンモニウムメチレン基が結合した汎用の
陰イオン交換体であり、実施例１の本発明陰イオン交換
体に比し、単位重量当たりのイオン交換容量は大きいも
のの、有機炭素の溶出量も極めて大きい。

【００４３】実施例３実施例１と同様のセロファンフイルム片１００ｇを撹拌
装置付き反応容器に入れ、これに水を３５０ｍｌ加え
た。反応容器内を窒素置換し、以後の工程は窒素下で実
施した。重合開始剤として硝酸第二セリウムアンモニウ
ム塩１．３５ｇ、２Ｎ―硝酸水溶液６ｍｌ（開始剤溶液
として約７．２ｍｌ）を溶解した水溶液５０ｍｌを窒素
下で混合した後反応容器内に添加し、２分間撹拌して、
セロファンフイルム片と反応させた。その後反応容器は
２５℃に設定した恒温バスに設置し、参考例１で得られ
たトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムブロマ
イドを１００ｇ加え、５時間グラフト重合を行った。重
合終了後、試料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。反応終
了後のグラフト化率は４０％であった。得られたイオン
交換体を水酸化ナトリウム水溶液、続いて塩化ナトリウ
ム水溶液で処理しイオン交換基の対イオンをＣｌイオン
に変換した後、イオン交換容量を測定したところ、イオ
ン交換容量は０．９３ｍｅｑ／ｇであった。

【００４４】実施例４実施例１と同様のセロファンフィルム片に、実施例１と
同様の方法で参考例２で得られたＮ，Ｎ―ジメチルアミ
ノブチルスチレンをグラフト重合させた。但し用いた有
機溶媒は、メタノールであった。２５℃、５時間グラフ
ト重合を行った後、試料を蒸留水で洗浄し、乾燥させ
た。反応終了後のグラフト化率は５０％であった。この
イオン交換体の弱塩基交換容量は１．６０ｍｅｑ／ｇで
あった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のイオン交換体はアニオン交換基が熱安定性に優れている。イオン交換基の導入に伴う副生物の発生量が最小限に
抑えられ、高分子基材の損傷劣化も少ない。という大きな特色を有しているため、非常にクリーンな
陰イオン交換体であり、使用する際に、処理される水、
空気等の汚染を最小限に出来るという利点がある。ま
た、本発明のイオン交換体は高温環境での使用が可能な
他、グラフト重合を利用したことにより成形加工が容易
であることから、工業的価値は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺純哉神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者本多直子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA09C AA14C AA22 AA33C AA43C AA53C AA54C AA77 FA01 FA10 FB02 FC06 FD02 4J026 AA02 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA26 AA55 AB02 AB07 AB28 AC01 AC02 AC11 AC12 BA08 BB01 DB03 DB09 DB12 DB15 DB16 FA01 GA01 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子基材上に、少なくとも下記一般式
（１）又は（２）で表される構造単位をグラフト重合し
てなる陰イオン交換体。【化１】（上記式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素
数４〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基又はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム塩
の対イオンを示す。環ａ、ｂは更に置換されていても良
い。）
【請求項２】一般式（１）又は（２）において、Ａが
炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であることを特徴と
する請求項１記載の陰イオン交換体。
【請求項３】一般式（１）又は（２）において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が何れもメチル基であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の陰イオン交換体。
【請求項４】高分子基材上に、トリメチルビニルフェ
ニルブチルアンモニウムブロマイドの重合体がグラフト
重合により形成されてなることを特徴とする請求項１に
記載の陰イオン交換体。
【請求項５】高分子基材が、単繊維、織布もしくは不
織布、またはそれらの加工品、膜状材料及びその加工
品、板状材料及びその加工品から選択されることを特徴
とする請求項１乃至４の何れかに記載の陰イオン交換
体。
【請求項６】高分子基材に、下記一般式（３）【化２】（式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４
〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｚはハロゲン原子
又は水酸基を表す。環ｃは更に置換されていても良
い。）で示される重合性単量体をグラフト重合し、次い
で該グラフト重合体に陰イオン交換基を導入することを
特徴とする請求項１乃至５の何れか記載の陰イオン交換
体の製造方法。
【請求項７】高分子基材に、下記一般式（４）又は
（５）【化３】（式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４
〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ ，Ｒ₃
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はアルカノール基を示す。Ｘはアンモニウム塩の
対イオンを表す。環ｄ、ｅは更に置換されていてもよ
い。）で表される重合性単量体をグラフト重合すること
を特徴とする請求項１乃至５の何れか記載の陰イオン交
換体の製造方法。
【請求項８】一般式（３）で示される重合性単量体
が、４−ブロモブチルスチレンであることを特徴とする
請求項６に記載の陰イオン交換体の製造方法。
【請求項９】一般式（５）で示される重合性単量体
が、トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムブロ
マイドであることを特徴とする請求項６に記載の陰イオ
ン交換体の製造方法。
【請求項１０】高分子基材が、単繊維、織布もしくは
不織布、またはそれらの加工品、膜状材料及びその加工
品、板状材料及びその加工品から選択されることを特徴
とする請求項６乃至９の何れかに記載の陰イオン交換体
の製造方法。
【請求項１１】グラフト方法が、化学的グラフト法、
オゾン処理によるグラフト法、高温プラズマ処理による
グラフト法から選ばれることを特徴とする請求項６乃至
１０の何れか記載の陰イオン交換体の製造方法。
【請求項１２】高分子基材上に下記一般式（６）で表
される構造単位をグラフト重合してなるグラフト化物。【化４】（式中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４
〜８のアルコキシメチレン基を示し、Ｚはハロゲン原子
又は水酸基を表す。環ｆは更に置換されていても良
い。）
【請求項１３】高分子基材上に、４ーブロモブチルス
チレンをグラフト重合してなる請求項１２記載のグラフ
ト化物。