JP2001002769A

JP2001002769A - リン含有不飽和ポリエステル樹脂およびそれを含む樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001002769A
Application number: JP11179204A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Hiroshi Takeuchi; 寛武内
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでありながら、低いリン含有率
で高い難燃性、耐熱性、耐湿性および良好な機械物性を
有する硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を
提供すること。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用され
る酸成分の一部または全部として、式（１）【化１】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、カルボキシル基を有する炭素数
２〜２０のアシル基を示す。）で表されるリン含有ポリ
カルボン酸またはその類縁化合物を使用して製造したリ
ン含有不飽和ポリエステル樹脂と反応性希釈剤を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物が前記課題を解決し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
かつ難燃性に優れた樹脂組成物およびその硬化物に関す
る。さらに詳細には、分子式（１），（２）または
（３）で示されるリン含有ポリカルボン酸を酸成分の一
部または全部に使用して得られた不飽和ポリエステル樹
脂を含み、高い難燃性とともに、耐熱性、耐湿性、機械
物性、生産性等に優れるハロゲンフリーの不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂等の不飽和結合を有する熱硬化性樹脂は、その優
れた耐熱性、機械物性、電気特性等により、近年各種の
産業分野で広く使用されている。従来これらの樹脂の難
燃化は、ハロゲン系の難燃剤の使用、あるいはハロゲン
元素を樹脂の骨格に導入する等の方法で達成されてき
た。しかし、近年環境汚染に対する関心の高まりととも
に、ハロゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物は燃焼
時にダイオキシンの発生源になる等の理由で使用するこ
とが困難になって来ている。そこでハロゲンに代えてリ
ン、アンチモン等の元素を使用した難燃化が検討されて
いる。しかし、上記の不飽和ポリエステル等の樹脂は通
常難燃化が困難とされるスチレン、メタクリル酸メチル
等の反応性希釈剤とともに使用されるため、その部分の
難燃化のために大量の難燃剤を添加することが必要とな
る。しかもこれらの難燃剤は、通常樹脂の架橋構造に組
み込まれないため、大量に添加すると硬化物の機械物性
の低下を招く。さらにリン系の難燃剤には、リン酸エス
テルの構造を有するものが多いが、リン酸エステル構造
は本質的に吸湿性が高く、耐熱性が低いため、硬化物の
耐湿性、耐熱性が低下する恐れがある。また、従来反応
性のリン系難燃剤を使用して樹脂骨格にリンを導入する
方法も知られているが、この方法ではリンの含有量が高
くなるので硬化物がもろくなり、満足できる製品は得ら
れていない。従って、特に厳しい難燃性が要求される電
子、電気材料用積層板においては、ハロゲンフリーであ
りながら耐熱性、耐湿性、機械物性および生産性に優れ
た硬化物を与える不飽和結合を有する熱硬化性樹脂およ
び組成物等は皆無であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲンフリーでありながら高い難燃性を有し、かつ良好な
耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等の諸特性も併せ持
つ硬化物を与える樹脂組成物の開発にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、式（１）、
（２）または（３）で示されるリン含有ポリカルボン酸
は、従来から知られているリン酸エステル化合物に比べ
耐湿性が低下しにくく、かつ高い耐熱性を維持できるこ
とを見いだした。特に式（１），（２）または（３）で
示されるリン含有ポリカルボン酸が、式（４），（５）
または（６）で示されるリン含有ジオールに、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などのポリカルボン酸無水物を
付加させる方法により不飽和ポリエステル樹脂の骨格中
に導入された場合、硬化物がプレッシャークッカーテス
ト（ＰＣＴ）等の厳しい高温耐湿試験において、非常に
良好な結果が得られるとともに、ハロゲンフリーであり
ながら従来よりも低いリン含有量で難燃化が可能になる
という知見を得、さらに研究を重ねて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は（１）不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造に使用れる酸成分の一部または全部とし
て、次式（１）、（２）または（３）:

【化３】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一または異なって、カルボキ
シル基を有する炭素数２〜２０のアシル基を示す。）で
表されるリン含有ポリカルボン酸を使用して製造したリ
ン含有率０．２〜１０重量％のリン含有不飽和ポリエス
テル樹脂、（２）前記（１）記載のリン含有不飽和ポリ
エステル樹脂およびＣ＝Ｃ二重結合を有する反応性希釈
剤を含んでなるリン含有率０．１〜７重量％のリン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物、（３）さらにリン含有
ポリエステル樹脂１００重量％に対し１〜３０重量％の
ゴム成分を含んでなる前記（２）記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物、（４）さらに不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量％に対し０．１〜５重量％の硬化剤、
０〜４００重量％の充填剤を含んでなる前記（２）記載
の不飽和ポリエステル樹脂組成物、（５）前記（４）記
載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させた繊維強
化材を積層し、銅箔と一体硬化させた銅箔張り積層板、
（６）下記式（４），（５）または（６）：

【化４】で示されるリン含有ジオールにポリカルボン酸無水物の
少なくとも１種を反応させる前記式（１），（２）また
は（３）で示されるリン含有ポリカルボン酸の製造法、
（７）ポリカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イ
タコン酸および無水コハク酸の少なくとも１種である前
記（６）記載のリン含有ジカルボン酸の製造法、および
（８）式（４），（５）または（６）で示されるリン含
有ジオールにポリカルボン酸無水物の少なくとも１種を
反応させ、得られた反応混合物に多価アルコールを反応
させるリン含有不飽和ポリエステル樹脂の製造法、であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】前記式（１），（２）または
（３）においてＲ^１〜Ｒ^６は、同一または異なって、カ
ルボキシル基を有する炭素数２〜２０（カルボキシル基
の炭素を含む。）のアシル基である。Ｒ^１〜Ｒ^６が有す
るカルボキシル基の数は１または２以上であるが、通常
は１である。Ｒ^１〜Ｒ^６で示されるカルボキシル基を有
するアシル基としては、たとえば飽和脂肪族基、脂環族
基、芳香族基、芳香脂肪族基、不飽和脂肪族基であっ
て、カルボキシル基を１またはそれ以上含有するアシル
基があげられる。飽和脂肪族基としては、直鎖または分
枝状飽和脂肪族基が、脂環族基としては５，６員環の基
が、芳香族基としてはベンゼン環、ナフタレン環を有す
る基が、芳香脂肪族基としては飽和または不飽和脂肪族
基を置換基として有する芳香族基が、不飽和脂肪族基と
してはＣ＝Ｃ二重結合を１または２以上有する脂肪族基
が挙げられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、そ
の製造に使用される酸成分の一部または全部として式
（１），（２）または（３）で示されるリン含有ポリカ
ルボン酸を使用して製造された不飽和ポリエステル樹脂
である。式（１），（２）または（３）で示されるリン
含有ポリカルボン酸は、式（４），（５）または（６）
で示されるリン含有ジオールにポリカルボン酸無水物の
少なくとも１種を付加させることにより得られる。式
（４），（５）または（６）のリン含有ジオールに付加
させるポリカルボン酸無水物としては、たとえば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸
無水物、たとえば無水コハク酸、無水アジピン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無
水物などの飽和ポリカルボン酸無水物が挙げられるが、
この中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸であることが好ましい。これらは、１種または２種
以上の混合物を用いてもよい。

【０００６】式（４），（５）または（６）のリン含有
ジオールとこれらポリカルボン酸無水物との反応は、式
（４），（５）または（６）のリン含有ジオール１モル
に対してポリカルボン酸無水物が２〜１０モルの範囲で
反応させることが好ましく、２．１〜８モルであること
がさらに好ましい。特開昭６１−１１８３９３号には酢
酸等を溶剤として使用し、得られた生成物を単離する技
術が開示されているが、酢酸等は樹脂の構成成分ではな
いので反応後系外に取り除く必要があり、また反応生成
物の単離操作を行う必要があることから、この方法は生
産性の面で劣る。本発明においては酸無水物を適当に選
択し、その過剰量を調節使用することにより、他の溶媒
を用いることなく次の反応を行うことが可能であり、反
応生成物の単離操作を行うことなく連続的に製造するこ
とができるので生産性において格段に優れている。また
係る反応を効率的に行うため、触媒を使用することもで
きる。触媒としては、たとえば酢酸亜鉛、ジブチルスズ
マレエート、チタンテトラブトキシドなど通常エステル
化触媒として使用される触媒類が挙げられる。

【０００７】２価のアルコール、すなわちジオールとし
ては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオー
ル、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレン
オキシドなどのアルキレンオキシドを付加したジオール
などが挙げられる。これに加えて１価あるいは３価のア
ルコールを用いることも可能である。アルカンジオール
の例としては例えばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールな
どが挙げられる。オキサアルカンジオールとしては、例
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どが挙げられる。これらのグリコールと併用される１価
あるいは３価のアルコールとしては、例えばオクチルア
ルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパ
ンなどが挙げられる。

【０００８】不飽和ポリエステル樹脂の合成は一般に加
熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応が進め
られる。一般に不飽和ポリエステル樹脂におけるガラス
転移温度（Ｔｇ）の調整は、原料を選択することにより
樹脂の架橋密度および反応性を低くしたり、飽和酸とし
て例えばアジピン酸、セバチン酸、ジオールとして例え
ばジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
の長鎖の分子構造を有する原料を使用することによりガ
ラス転移温度を低くすることができ、逆に樹脂の架橋密
度や反応性を高くしたり、原料に水素化ビスフェノール
Ａなどの剛直な構造を持つジオールを用いることにより
ガラス転移温度を高くすることができる。樹脂に難燃性
を発現させるため、不飽和ポリエステル樹脂中に含有さ
せるリンの含有量としては０．２〜１０．０重量％が好
ましいが、とりわけ厳しい難燃性が要求される電子また
は電気部品用積層板の用途には１．０〜８．０重量％で
あることがさらに好ましい。これ以下のリン含有量では
難燃性の発現が難しく、またこれを越えるリン含有量で
は高い難燃性は発現できるものの、耐熱性、耐湿性、機
械物性、相溶性が低下する傾向があり、ひいては生産性
の低下を招くことになる。本発明の不飽和ポリエステル
樹脂は、高い耐熱性、耐湿性、機械物性を得るため、２
００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの二重結合当量を有してい
ると同時に、得られた樹脂をＣ＝Ｃ二重結合を有する反
応性希釈剤で希釈したものの硬化物が１２０℃以上のＴ
ｇを有することが好ましい。二重結合当量がこの値以下
であると架橋密度が高くなるためもろい硬化物になりや
すく、実際の使用に支障を来すことがある。また、二重
結合当量がこの値を越えると架橋密度が不足し、結果的
に十分に高いＴｇやその他の諸物性を得ることが難しく
なる。

【０００９】得られた樹脂は、低粘度化する等の目的
で、分子内に少なくとも１つの二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）
を有する反応性希釈剤で希釈して用いることが好まし
い。反応性希釈剤としては、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和脂肪酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素系
単量体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート類を挙げることが
でき、これらは単独にあるいは混合して使用することが
できる。これらの中でもスチレンが特に好ましく使用さ
れる。

【００１０】反応性希釈剤の含有率は通常樹脂組成物合
計１００重量％の内１０〜８０重量％の範囲である。た
だし、より高い難燃性を発現させるためには、樹脂組成
物中のリン含有率を０．１〜７重量％とすることが好ま
しい。この目的のためには反応性希釈剤の含有率１０〜
６０重量％の範囲とするのが好ましく、１０〜４５重量
％の範囲とするのが特に好ましい。本発明の樹脂は、物
性改善や生産性向上の目的で、不飽和結合を有する樹脂
として従来から良く知られているビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等と混合して使用することもで
きる。これらの使用量は要求される性能によって適宜決
定されるが、難燃性の点から好ましくは難燃性樹脂１０
０重量％に対し５〜２００重量％、より好ましくは１０
〜１５０重量％である。本発明の樹脂組成物には、靭
性、耐衝撃性、パンチング加工性、層間密着性などを付
与するために、ゴム成分を添加することもできる。添加
するゴム成分としては、カルボキシル基末端ＮＢＲ、エ
ポキシ基末端ＮＢＲ、ビニル末端ＮＢＲ等の液状ゴム、
あるいはそれらの変性物、架橋アクリル微粒子等の微粒
子状ゴム等が挙げられる。ゴム成分の使用量は、樹脂組
成物１００重量％に対し、通常１〜３０重量％である。

【００１１】本発明の樹脂組成物に更に高い難燃性を付
与する目的で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量のリ
ン系、シリコーン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を配
合することもできる。本発明における難燃性樹脂組成物
は通常の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
の硬化の際に使用される硬化剤および必要に応じて硬化
促進剤を添加することによって容易に硬化させることが
できる。本発明に使用される硬化剤としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシトベ
ンゾエイト、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物が挙げられる。硬化剤の使用量は樹脂組成物１０
０重量％に対して、０．１〜５重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜３重量％である。硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、アセチルアセトン等が
挙げられる。硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物１００
重量％に対して０．０１〜３重量％が好ましい。本発明
の樹脂組成物は従来から用いられている、充填剤、低収
縮化剤、硬化剤、顔料、染料、重合禁止剤、繊維強化
材、内部離型剤、増粘剤などを配合し、種々の硬化物を
得ることができる。充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ク
レー、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは通常、
樹脂組成物１００重量％に対して０〜４００重量％使用
される。

【００１２】低収縮化剤としては、飽和ポリエステル、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架
橋ポリスチレン、スチレン−ブタジエン（ブロック）共
重合体およびその水添物、酢酸ビニル−スチレン（ブロ
ック）共重合体、（メタ）アクリル−スチレン（ブロッ
ク）共重合体等が用いられる。これらの低収縮化剤は通
常樹脂組成物１００重量％に対して０〜３０重量％使用
される。内部離型剤としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛に代表される金属石鹸や、シリコ
ンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物などを挙
げることができ、これらは樹脂組成物１００樹脂％に対
して通常０〜１０重量％使用される。顔料としては、例
えば酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシア
ニンブルー等が挙げられる。増粘剤としては、マグネシ
ウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が挙げられ
る。補強繊維層に用いられる繊維強化材としては、一般
的には直径約８〜１５μｍで長さが２５ｍｍ以下のガラ
ス繊維が使用される。繊維強化材は、通常組成物全量に
対して、１〜４０重量％程度配合される。また、本発明
の難燃性樹脂は上記配合剤の一部あるいは全部を使用
し、樹脂組成物とした後、ガラスクロス、ガラスペーパ
ーなどに含浸させて補強繊維層とし、これを適宜積層し
て硬化させることにより積層板を得ることができる。補
強繊維層を硬化させる際銅箔を張り付けて一体に硬化さ
せれば、電子、電気材料として有用な銅箔張り積層板と
することができる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例をあげて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって何ら限定されるものではない。実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた２リットルの５頚フラスコ
に１０−（２′，５′−ジヒドロキシフェニル）−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０フォスファフェナン
スレン−１０−オキシド４３７ｇ、無水イタコン酸１４
６ｇ、無水コハク酸２２５ｇ、さらに触媒として酢酸亜
鉛０．００５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０５ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させた。その後
フマル酸１３０ｇ、プロピレングリコール１７１ｇとジ
プロピレングリコール１２０ｇを仕込み、反応器内を窒
素置換した後、２１０℃で６時間半脱水縮合反応を行
い、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有不飽和ポリ
エステル樹脂１１０２ｇを得た（リン含有量３．７
％）。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマー
７３５ｇで希釈して樹脂組成物（Ａ）を得た。

【００１４】実施例２撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた２リットルの５頚フラスコ
に１０−（２′，５′−ジヒドロキシフェニル）−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０フォスファフェナン
スレン−１０−オキシド４４７ｇ、無水マレイン酸１１
３ｇ、無水コハク酸２３０ｇ、さらに触媒として酢酸亜
鉛０．００５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
０５ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させた。その後
フマル酸１３３ｇ、プロピレングリコール１７５ｇとジ
エチレングリコール９８ｇを仕込み、反応器内を窒素置
換した後、２１０℃で６時間半脱水縮合反応を行い、酸
価２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂１０６９ｇを得た（リン含有量３．９％）。この
不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマー７１３ｇで
希釈して樹脂組成物（Ｂ）を得た。

【００１５】実施例３撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた２リットルの５頚フラスコ
にジフェニルフォスフィニルハイドロキノン４１７ｇ、
無水イタコン酸１４３ｇ、無水コハク酸２２０ｇ、さら
に触媒として酢酸亜鉛０．００５ｇ、重合禁止剤として
ハイドロキノン０．０５ｇを仕込み、１２０℃で３時間
反応させた。その後、フマル酸１２８ｇ、プロピレング
リコール１６７ｇとジプロピレングリコール１１８ｇを
仕込み、反応器内を窒素置換した後、２１０℃で６時間
半脱水縮合反応を行い、酸価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの
リン含有不飽和ポリエステル樹脂１０６６ｇを得た（リ
ン含有量３．８％）。この不飽和ポリエステル樹脂をス
チレンモノマー７１０ｇで希釈して樹脂組成物（Ｃ）を
得た。

【００１６】比較例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた２リットルの５頚フラスコ
にニューポールＢＰ−２３（三洋化成（株）製、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、分子量３５
６．０）５３４．０ｇ、プロピレングリコール２８５．
３ｇ、フマル酸５８０．４ｇおよびハイドロキノン０．
０５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、２１０℃
で７時間半脱水縮合反応を行い、酸価２９．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのリンを含有しない不飽和ポリエステル樹脂１２
２８ｇを得た。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレン
モノマー８１９ｇで希釈して樹脂組成物（Ｄ）を得た。

【００１７】試験例１次に実施例および比較例で得られた樹脂（Ａ）〜（Ｄ）
を用い、〔表１〕に示す配合割合で樹脂・充填剤を配合
し、１ｍｍ厚の注型板を作成して下記の条件で難燃性、
耐熱性、ＰＣＴ後の耐熱性を測定評価した。結果を〔表
１〕に示す。硬化条件：１００℃×６０分＋１７５℃×３０分。難燃性：ＵＬ−９４に準拠。耐熱性：２６０℃のハンダ槽に注型板を付け、フクレが
生じるまでの時間を測定。ＰＣＴ後の耐熱性：１２１℃×湿度９５％の条件下で１
時間プレッシャークッカーテストを行い、その後上記耐
熱性を測定。ガラス転移温度（Ｔｇ）：別に３ｍｍ厚の注型板を作成
して動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのピーク温度から
決定。

【００１８】

【表１】〔表１〕から明らかな様に、従来技術であるリン系難燃
剤を配合して難燃化した比較例１の樹脂組成物の場合に
は、必要な難燃性は辛うじて得られるものの、要求され
る耐熱性が得られず、またＰＣＴ後の耐湿性がかなり低
くなり工業的なな使用には問題がある。一方、本発明の
実施例１〜３の樹脂組成物はこれらの課題をすべて解決
している。

【００１９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はハロゲンフリーで
あり、且つ可燃性の反応性希釈剤を比較的多量含んでい
るにも拘わらず、低いリン含有率で高い難燃性を発現
し、しかも高い耐熱性、耐湿性と良好な機械物性を示す
硬化物を与える。また樹脂組成物そのものの製造も容易
で、工業的生産性の面からも有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 (72)発明者武内寛大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AD39 AE00 AE02 AE09 AE11 AE12 AE13 AF01 AF02 AF03 AF04 AF06 AF17 AG03 AG17 AG19 AH21 AK05 AK14 AL12 4H028 AA12 AA46 BA06 4J002 AC07X AC10X BG04X CF26W DE148 DE238 DJ018 DJ038 DJ048 DL008 EA046 EF046 EH076 EH106 EK027 EK037 EK047 EK057 EK077 EP016 ER006 FA088 FA108 FD018 FD157 GF00 GQ00 4J027 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB24 AB25 AB32 AC03 AC06 BA05 BA06 BA07 BA13 BA14 BA19 BA20 BA24 BA26 BA27 CA08 CA14 CA18 CA19 CA36 CB04 CD02 4J029 AA07 AB01 AC01 AE03 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BF09 BF18 CB07B CC07 CE03 CF03 CF13 CF19 CH03 DC09 GA12 GA13 GA17 GA23 HB06 JA093 JA123 JA283 JA293 JA303 JB042 JB172 JB182 JB223 JC122 JC142 JE023 JE092 JF143 JF223 JF313

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用され
る酸成分の一部または全部として、次式（１）、（２）
または（３）: 【化１】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一または異なって、カルボキ
シル基を有する炭素数２〜２０のアシル基を示す。）で
表されるリン含有ポリカルボン酸を使用して製造したリ
ン含有率０．２〜１０重量％のリン含有不飽和ポリエス
テル樹脂。
【請求項２】請求項１記載のリン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂およびＣ＝Ｃ二重結合を有する反応性希釈剤を含
んでなるリン含有率０．１〜７重量％のリン含有不飽和
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】さらにリン含有ポリエステル樹脂１００重
量％に対し１〜３０重量％のゴム成分を含んでなる請求
項２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物１０
０重量％に対し０．１〜５重量％の硬化剤、０〜４００
重量％の充填剤を含んでなる請求項２記載の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を含浸させた繊維強化材を積層し、銅箔と一体硬化
させた銅箔張り積層板。
【請求項６】下記式（４），（５）または（６）：【化２】で示されるリン含有ジオールにポリカルボン酸無水物の
少なくとも１種を反応させる前記式（１），（２）また
は（３）で示されるリン含有ポリカルボン酸の製造法。
【請求項７】ポリカルボン酸無水物が無水マレイン酸、
無水イタコン酸および無水コハク酸の少なくとも１種で
ある請求項６記載のリン含有ジカルボン酸の製造法。
【請求項８】式（４），（５）または（６）で示される
リン含有ジオールにポリカルボン酸無水物の少なくとも
１種を反応させ、得られた反応混合物に多価アルコール
を反応させるリン含有不飽和ポリエステル樹脂の製造
法。