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JP2001002759A - Epoxy resin composition and electric laminate - Google Patents

Epoxy resin composition and electric laminate

Info

Publication number
JP2001002759A
JP2001002759A JP11172512A JP17251299A JP2001002759A JP 2001002759 A JP2001002759 A JP 2001002759A JP 11172512 A JP11172512 A JP 11172512A JP 17251299 A JP17251299 A JP 17251299A JP 2001002759 A JP2001002759 A JP 2001002759A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
compound
phenol
triazine
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11172512A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiyuki Takahashi
芳行 高橋
Koichi Fujimoto
恒一 藤本
Hiroshi Moriyama
博 森山
Masakazu Yoshizawa
正和 吉沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP11172512A priority Critical patent/JP2001002759A/en
Publication of JP2001002759A publication Critical patent/JP2001002759A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンハロゲン系の難燃処方として難燃効果と
共に耐熱性を飛躍的に向上させる。 【解決手段】 フェノールノボラック型エポキシ樹脂
(A)、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
アルデヒド類との反応生成物(B)、および下記一般式
1 【化1】 で表される化合物又はその加水分解物(C)を含有。
(57) [Summary] [PROBLEMS] To dramatically improve heat resistance as well as a flame retardant effect as a halogen-free flame retardant formulation. SOLUTION: Phenol novolak type epoxy resin
(A), a reaction product (B) of an amino group-containing triazine compound with a phenol and an aldehyde, and the following general formula 1 Or a hydrolyzate (C) thereof.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン化処方
(ハロゲンフリー)で優れた難燃性を有し、且つ、耐熱性
および耐湿性に優れるため、積層部品材料、半導体封止
材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成
型材料、接着剤材料などに用途に使用でき、とりわけ電
気用途である積層板(プリント配線板)および半導体封止
材料として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a non-halogenated formulation
(Halogen-free) with excellent flame retardancy and excellent heat resistance and moisture resistance, so laminated component materials, semiconductor sealing materials, electrical insulating materials, fiber reinforced composite materials, coating materials, molding materials, adhesives The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used as an agent material and the like, and is particularly useful as a laminate (printed wiring board) and a semiconductor encapsulating material for electrical applications.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂と硬化剤を組み
合わせて用いられるエポキシ樹脂組成物は、その電気特
性や硬化物強度に優れる点からプリント配線板や、半導
体材料等の電気電子材料部品に広く用いられている。こ
れら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やIC封
止材に代表される様に高い難燃性(UL-94 V-0)が求めら
れるため、通常ハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いら
れていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy resin compositions used in combination with an epoxy resin and a curing agent have been widely used in printed wiring boards and electric and electronic material parts such as semiconductor materials because of their excellent electrical characteristics and cured product strength. Used. These electric and electronic material components require high flame retardancy (UL-94 V-0) as typified by glass epoxy laminates and IC encapsulants, and therefore, halogenated epoxy resins are usually used. Was.

【0003】ところが近年、ハロゲン系難燃剤を含む廃
棄物の焼却にともなうダイオキシン発生の問題など、環
境への影響が懸念されており、ハロゲンを低減するする
か、ハロゲンを使用しない難燃処方が強く求められてい
る。
However, in recent years, there has been a concern about environmental impacts such as a problem of dioxin generation accompanying incineration of waste containing a halogen-based flame retardant, and flame retardant formulations which reduce halogens or do not use halogens have been strongly used. It has been demanded.

【0004】この様なハロゲンによる難燃化処方に代わ
る技術として、例えば、特開平11−43536号公報
には、フェノールノボラックエポキシ樹脂に、トリアジ
ン変性ノボラック及びリン酸エステルを配合することに
よりノンハロゲン系で難燃化する技術が開示されてい
る。
[0004] As an alternative to such a flame retardant prescription using a halogen, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43536 discloses a non-halogen type by mixing a triazine-modified novolak and a phosphate ester with a phenol novolak epoxy resin. A flame retarding technology is disclosed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平1
1−43536号公報記載の技術では、トリアジン変性
ノボラックに起因する窒素原子による難燃効果と、エポ
キシ樹脂表面にポリリン酸の被膜を形成させて酸素を遮
断することによる難燃効果との相乗的効果によりノンハ
ロゲン系での難燃効果を発現させたものであるが、リン
酸エステルの可塑化効果によってガラス転移点の低下を
招き、耐熱性に劣ったものとなるという課題があった。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the technique described in Japanese Patent Application Publication No. 1-435536, a synergistic effect between a flame retardant effect due to a nitrogen atom caused by a triazine-modified novolak and a flame retardant effect caused by forming a polyphosphoric acid film on an epoxy resin surface to block oxygen. However, there is a problem that the glass transition point is lowered due to the plasticizing effect of the phosphate ester, resulting in poor heat resistance.

【0006】本発明が解決しようとする課題は、ノンハ
ロゲン系の難燃処方として難燃効果と共に耐熱性を飛躍
的に向上させることにある。
An object of the present invention is to dramatically improve heat resistance as well as flame retardancy as a halogen-free flame retardant formulation.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ノボラック型エポキシ
樹脂に特定構造の窒素系化合物及びリン原子含有化合物
を配合することにより、難燃効果及び耐熱性とを兼備さ
せることができることを見いだし本発明を完成するに至
った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by blending a nitrogen compound having a specific structure and a phosphorus atom-containing compound with a novolak type epoxy resin, flame retardancy has been achieved. The inventors have found that both the effect and the heat resistance can be obtained, and have completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹
脂(A)、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有する化
合物(B)、および下記一般式1
That is, the present invention provides a novolak epoxy resin (A), a compound (B) having a phenol skeleton and a triazine skeleton, and a compound represented by the following general formula 1

【化2】 で表される化合物又はその加水分解物(C)を必須成分
とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、該
組成物をクロス状基材に含浸後、それを積層し加熱加圧
成形してなることを特徴とする電気積層板に関する。
Embedded image An epoxy resin composition comprising a compound represented by the formula (I) or a hydrolyzate (C) thereof as an essential component, and a cloth-like substrate impregnated with the composition, and then laminated and heated and pressed. The present invention relates to an electric laminate characterized by the following.

【0009】本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂
(A)は、フェノール類にアルデヒド類を反応して得られ
るノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応して得られ
るエポキシ樹脂である。
Novolak type epoxy resin used in the present invention
(A) is an epoxy resin obtained by reacting epihalohydrin with a novolak resin obtained by reacting aldehydes with phenols.

【0010】ここで用いられるフェノール類としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、フェノー
ル、クレゾール等の1価フェノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ビスフェノールAD、レゾルシ
ン、カテコール等の多価フェノール類、アミノフェノー
ル等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は
2種類以上併用で使用可能であるが、最終的な硬化物の
耐熱性と密着性のバランスに優れるためフェノールが好
ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、ベンゾアルデヒド等が挙げられるが特に限定はな
い。
The phenols used here include:
Although not particularly limited, specific examples include monohydric phenols such as phenol and cresol; polyphenols such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AD, resorcinol, and catechol; and aminophenol. These phenols can be used alone or in combination of two or more. However, phenol is preferable because the final cured product has an excellent balance of heat resistance and adhesion. Examples of the aldehyde include formaldehyde and benzoaldehyde, but are not particularly limited.

【0011】上記フェノール類とアルデヒド類との反応
は常法によって行い、ノボラック樹脂とした後、エピハ
ロヒドリンを反応させることにより目的とするノボラッ
ク型エポキシ樹脂(A)とすることができる。また、本発
明においては、この様にして得られたフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂を、更にビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどの多官能フェノール類で伸長した構造の
エポキシ樹脂であってもよい。
The reaction between the phenols and the aldehydes is carried out by a conventional method, and after a novolak resin is formed, the desired novolak epoxy resin (A) can be obtained by reacting with epihalohydrin. Further, in the present invention, the phenol novolak type epoxy resin thus obtained may be an epoxy resin having a structure further extended with a polyfunctional phenol such as bisphenol A or bisphenol F.

【0012】この様なノボラック型エポキシ樹脂(A)
は、耐熱性が一層高くなる点から150℃における溶融
粘度1.0〜30.0ポイズのものが好ましい。
Such a novolak type epoxy resin (A)
Is preferably from 1.0 to 30.0 poise at 150 ° C. from the viewpoint of further increasing heat resistance.

【0013】また、本発明においては、本発明の効果を
損なわない範囲、具体的には、ノボラック型エポキシ樹
脂(A)のエポキシ基と、フェノール骨格とトリアジン
骨格とを有する化合物(B)中の水酸基との当量比、エ
ポキシ基/水酸基=1/0.35〜2/1を満たす範囲
内で、他のエポキシ樹脂(A2)を併用してもよい。併
用可能なエポキシ樹脂としては、非ハロゲン系のエポキ
シ樹脂が好ましく、例えば、n−ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、P.
Sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサ
イド等の1官能エポキシ樹脂、
Further, in the present invention, the compound (B) having an epoxy group of the novolak type epoxy resin (A), a phenol skeleton and a triazine skeleton is within a range that does not impair the effects of the present invention. Another epoxy resin (A2) may be used in combination within a range that satisfies the equivalent ratio with the hydroxyl group, epoxy group / hydroxyl group = 1 / 0.35 to 2/1. As the epoxy resin that can be used in combination, a non-halogen epoxy resin is preferable. For example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, P.I.
Monofunctional epoxy resins such as Sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and vinylcyclohexene monoepoxide;

【0014】ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポ
キシ樹脂、テトラメチルビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、1−6ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエー
テル、ジメチルビスフェノールCジグリシジルエーテル
等のその他の2官能型エポキシ樹脂、
Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetramethyl bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether, 1-6 dihydroxy Other bifunctional epoxy resins such as diglycidyl ether of naphthalene and dimethyl bisphenol C diglycidyl ether;

【0015】1,6−ジグリシジルオキシナフタレン型
エポキシ樹脂、1−(2,7−ジグリシジルオキシナフ
チル)−1−(2−グリシジルオキシナフチル)メタ
ン、1,1−ビス(2,7−ジグリシジルオキシナフチ
ル)メタン、1,1−ビス(2,7−ジグリシジルオキ
シナフチル)−1−フェニル−メタン等のナフタレン系
エポキシ樹脂、
1,6-diglycidyloxynaphthalene type epoxy resin, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-di Naphthalene epoxy resins such as glycidyloxynaphthyl) methane and 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1-phenyl-methane;

【0016】シクロヘキセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式
脂肪族エポキシ樹脂、
Cycloaliphatic epoxy resins such as epoxy resins having a cyclohexene oxide group, epoxy resins having a tricyclodecene oxide group, epoxy resins having a cyclopentene oxide group, and epoxidized dicyclopentadiene;

【0017】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルp−オキシ安
息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
A glycidyl ester type epoxy resin such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl p-oxybenzoic acid, glycidyl dimer acid and triglycidyl ester;

【0018】ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルp−アミノフ
ェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、
ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノ
メチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ
樹脂、
Diglycidyl aniline, tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, tetraglycidyl meta-xylylenediamine,
Glycidylamine type epoxy resin such as diglycidyl toluidine, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane,

【0019】ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグ
リシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型
エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリ
シジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、
Hydantoin type epoxy resins such as diglycidylhydantoin and glycidylglycidoxyalkylhydantoin; heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate;

【0020】フロログリシノールトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−
(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4
−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、1,3−
ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エ
ポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フ
ェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の
3官能型エポキシ樹脂、
Fluoroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4-
(2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4
-[1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-
Bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] Trifunctional epoxy resins such as ethyl] phenoxy] -2-propanol,

【0021】テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、
ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラ
グリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂など
が挙げられる。
Tetrahydroxyphenylethanetetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone,
Examples thereof include tetrafunctional epoxy resins such as bisresorcinol tetraglycidyl ether and tetraglycidoxybiphenyl.

【0022】これら他のエポキシ樹脂(A2)は、その
使用にあたって1種類のみに限定されるものではなく、
2種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用
可能である。これらのなかでも、特に機械特性、密着性
等のバランスの面から、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
The use of these other epoxy resins (A2) is not limited to only one type.
Two or more kinds can be used in combination or various modified ones can be used. Among these, bisphenol-type epoxy resins, particularly bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins, are preferable from the viewpoint of balance in mechanical properties, adhesion and the like.

【0023】これら他のエポキシ樹脂(A2)を併用し
た場合における全エポキシ成分のエポキシ当量は100
〜500g/eqなる範囲が好ましい。即ち、エポキシ
当量が100g/eq以上においてクロス基材に対する
密着性が飛躍的に向上し、500g/eq以下において
硬化物の耐熱性に優れたものとなる。これらの性能バラ
ンスに優れる点から150〜350g/eqがより好ま
しい。
When these other epoxy resins (A2) are used in combination, the epoxy equivalent of all epoxy components is 100.
The range of -500 g / eq is preferable. That is, when the epoxy equivalent is 100 g / eq or more, the adhesion to the cloth substrate is remarkably improved, and when the epoxy equivalent is 500 g / eq or less, the cured product has excellent heat resistance. 150 to 350 g / eq is more preferable from the viewpoint of excellent performance balance.

【0024】次に、フェノール骨格とトリアジン骨格と
を有する化合物(B)は、特に制限されるものではない
が、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド
類とを縮合反応させて得られる、種々の化合物の混合物
(以下、これを「混合物(B)」と略記する)として用
いることが好ましい。
Next, the compound (B) having a phenol skeleton and a triazine skeleton is not particularly limited, but various compounds obtained by a condensation reaction of a triazine compound, a phenol and an aldehyde can be used. It is preferably used as a mixture of compounds (hereinafter, abbreviated as “mixture (B)”).

【0025】ここで、フェノール骨格とはフェノール類
に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジ
ン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造
部位を現す。
Here, the phenol skeleton represents a phenol structural site derived from phenols, and the triazine skeleton represents a triazine structural site derived from a triazine compound.

【0026】ここで用いられるフェノール類としては、
特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、o
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールS、ビスフェノールAD、テトラメチルビスフ
ェノールA、レゾルシン、カテコール等の多価フェノー
ル類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン当のナフトール類、その他フェニルフェノール、ア
ミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類
は、単独又は2種類以上併用で使用可能であるが、最終
的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジ
ン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好まし
い。
The phenols used here include:
There is no particular limitation, for example, phenol, o
Polyhydric compounds such as alkyl phenols such as cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, and octylphenol; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, tetramethylbisphenol A, resorcinol, and catechol; Examples include phenols, naphthols such as monohydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene, and other phenylphenols and aminophenols. These phenols can be used alone or in combination of two or more. However, phenol is preferable because the final cured product is excellent in flame retardancy and excellent in reactivity with an amino group-containing triazine compound.

【0027】次に、トリアジン環を含む化合物として
は、特に限定されるものではないが、下記一般式3又は
イソシアヌル酸が好ましい。
Next, the compound containing a triazine ring is not particularly limited, but is preferably the following general formula 3 or isocyanuric acid.

【0028】[0028]

【化3】 (一般式1中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキ
ル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シア
ノ基のいずれかを表わす。)
Embedded image (In the general formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 represent any one of an amino group, an alkyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an ether group, an ester group, an acid group, an unsaturated group, and a cyano group. Represents.)

【0029】前記一般式1で示される化合物のなかでも
特に、反応性に優れる点から前記中、R1、R2、R3
うちのいずれか2つ又は3つがアミノ基であるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナ
ミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物
が好ましい。
Among the compounds represented by the above general formula 1, melamine, acetamate, and the like, in which two or three of R 1 , R 2 , and R 3 are amino groups, because of their excellent reactivity. Amino group-containing triazine compounds represented by guanamine derivatives such as guanamine and benzoguanamine are preferred.

【0030】これらの化合物も使用にあたって1種類の
みに限定されるものではなく2種以上を併用することも
可能である。
The use of these compounds is not limited to one kind alone, and two or more kinds can be used in combination.

【0031】次に、アルデヒド類は、特に限定されるも
のではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド等が挙げられる。
The aldehyde is not particularly limited, but formaldehyde is preferred from the viewpoint of easy handling. Formaldehyde includes, but is not limited to, formalin, paraformaldehyde, and the like as typical sources.

【0032】これらトリアジン化合物と、フェノール類
と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる混合物
(B)のなかでも、特にトリアジン化合物として、前記
したメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンな
どのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリア
ジン化合物を用いて得られる混合物(以下、「混合物
(B’)と略記する」が、難燃性の改善効果が顕著なも
のとなり好ましい。
Among the mixtures (B) obtained by subjecting these triazine compounds, phenols and aldehydes to a condensation reaction, particularly the triazine compounds represented by the above-mentioned guanamine derivatives such as melamine, acetoguanamine and benzoguanamine. A mixture obtained using an amino group-containing triazine compound (hereinafter, abbreviated as “mixture (B ′)”) is preferable because the effect of improving flame retardancy is remarkable.

【0033】混合物(B’)としては、具体的には、 B1:アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
アルデヒド類との縮合反応物、 B2:アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
の縮合反応物、 B3:フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 B4:フェノール類、 B5:アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、 該混合物中に −X−NH−CH2−NH− (b1) −X−NH−CH2−Y− (b2) (式中、Xはトリアジン骨格、Yはフェノール骨格を示
す。)なる構造部位を (b2)/(b1)=1.5〜20 となる割合で含有するものがエポキシ樹脂(A)との相
溶性に優れる点から好ましい。
Examples of the mixture (B ′) include: B1: a condensation reaction product of an amino group-containing triazine compound, a phenol and an aldehyde, and B2: a condensation reaction product of an amino group-containing triazine compound and an aldehyde. , B3: the condensation reaction of phenols and aldehydes, B4: phenols, B5: a mixture of an amino group-containing triazine compound, and, -NH- -X-NH-CH 2 in the mixture (b1 ) -X-NH-CH 2 -Y- (b2) ( wherein, X is a triazine skeleton, Y is showing a phenol skeleton.) comprising a structural moiety and (b2) / (b1) = 1.5~20 Those contained in proportion are preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the epoxy resin (A).

【0034】混合物(B’)中、未反応成分たるフェノ
ール類(B4)、アミノ基含有トリアジン化合物(B
5)は、若干残ってもよいが、3重量%以下の範囲であ
ることが好ましい。
In the mixture (B '), phenols (B4), which are unreacted components, and an amino group-containing triazine compound (B
5) may slightly remain, but is preferably in a range of 3% by weight or less.

【0035】本発明において、トリアジン化合物と、フ
ェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られ
る前記混合物、または、トリアジン化合物としてアミノ
基含有トリアジン化合物を用いた混合物(B’)は、混
合物(B)又は混合物(B’)中の窒素原子含有量とし
て5重量%以上、なかでも8重量%以上が好ましく、ま
た、ボールアンドリング法によるグリセリン中で測定し
た軟化点が50℃以上、好ましくは80℃以上が好まし
い。また、コーンプレート型粘度計で測定した150℃
での溶融粘度が0.1Pa・s以上、好ましくは0.3Pa・s
以上が好ましい。
In the present invention, the mixture obtained by subjecting a triazine compound, a phenol and an aldehyde to a condensation reaction or a mixture (B ′) using an amino-containing triazine compound as the triazine compound is a mixture (B ′). The nitrogen atom content in B) or the mixture (B ′) is preferably 5% by weight or more, especially 8% by weight or more, and the softening point measured in glycerin by a ball and ring method is 50 ° C. or more, preferably 80 ° C. or higher is preferred. In addition, 150 ° C measured with a cone plate type viscometer
The melt viscosity at 0.1 Pas or more, preferably 0.3 Pas
The above is preferred.

【0036】本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂
(A)と、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有する化
合物(B)との配合割合は、(A)中のエポキシ基と、
化合物(B)中の水酸基との当量比、エポキシ基/水酸
基=1/0.35〜2/1を満たす範囲であることが硬
化物、積層板の耐湿性、機械強度の点から好ましい。
Novolak type epoxy resin in the present invention
The compounding ratio of (A) and the compound (B) having a phenol skeleton and a triazine skeleton is such that the epoxy group in (A)
It is preferable that the equivalent ratio with the hydroxyl group in the compound (B) and the epoxy group / hydroxyl group = 1 / 0.35 to 2/1 be satisfied from the viewpoint of the moisture resistance of the cured product and the laminate, and the mechanical strength.

【0037】本発明で用いる化合物(C)は、下記一般
式1で示される化合物、又はその加水分解物であり、本
発明のエポキシ樹脂組成物に優れた難然効果を付与する
ものである。
The compound (C) used in the present invention is a compound represented by the following general formula 1 or a hydrolyzate thereof, which imparts an excellent refractory effect to the epoxy resin composition of the present invention.

【0038】[0038]

【化4】 ここで、一般式1中、Rはそれぞれ独立的に、水素原
子、又は炭素原子数1〜10の脂肪族基若しくは芳香族
基であり、mは1〜4の整数、nは1〜4の整数をそれ
ぞれ表す。尚、炭素原子数1〜10の脂肪族基若しくは
芳香族基としては、具体的にはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、フェニ
ル基等が挙げられる。
Embedded image Here, in the general formula 1, each R is independently a hydrogen atom or an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is 1 to 4 Represents an integer. The aliphatic or aromatic group having 1 to 10 carbon atoms specifically includes a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, a phenyl group and the like.

【0039】また、一般式1で示される化合物の加水分
解物とは、具体的には下記一般式2で表される。
The hydrolyzate of the compound represented by the general formula 1 is specifically represented by the following general formula 2.

【0040】[0040]

【化5】 ここで、一般式2中のR、m及びnは、一般式1の場合
と同義である。
Embedded image Here, R, m and n in the general formula 2 have the same meanings as in the case of the general formula 1.

【0041】これらのなかでも、特に難然効果に著しく
優れる点から一般式1又は一般式2においてRが水素原
子であることが好ましい。また、耐水性の点から一般式
2よりも一般式1の方が好ましく、よって、特に一般式
1においてRが水素原子である9,10−ヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ドが最も好ましい。
Among them, it is preferable that R in the general formula 1 or 2 is a hydrogen atom from the viewpoint of remarkably excellent remarkable effect. Further, from the viewpoint of water resistance, the general formula 1 is more preferable than the general formula 2, and therefore, in particular, in the general formula 1, 9,10-hydro-9-where R is a hydrogen atom.
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is most preferred.

【0042】上記化合物(C)の使用量には特に制限は
ないが、組成物中の固形分に対して5〜50重量%とな
る範囲であることが好ましい。即ち、5重量%以上にお
いては、難然効果が飛躍的に向上する他、50重量%以
下においては、機械物性に優れたものとなる。これらの
バランスに優れる点から特に10〜40重量%の範囲が
好ましい。また、化合物(C)は添加系の難燃剤として
使用してもよいし、また予めノボラック型エポキシ樹脂
(A)と反応させて使用するか、あるいは硬化反応時にお
いてノボラック型エポキシ樹脂(A)と反応する様にして
も良い。
The amount of the compound (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50% by weight based on the solid content in the composition. That is, when the content is 5% by weight or more, the inevitable effect is remarkably improved, and when the content is 50% by weight or less, mechanical properties are excellent. The range of 10 to 40% by weight is particularly preferable from the viewpoint of excellent balance between them. The compound (C) may be used as an additive-based flame retardant, or may be used in advance as a novolak epoxy resin.
It may be used by reacting with (A), or may react with novolak type epoxy resin (A) during the curing reaction.

【0043】ここで、化合物(C)を予めノボラック型
エポキシ樹脂(A)と反応させるには、例えば20〜20
0℃の温度条件下で反応させればよい。該反応は無触媒
であってもよいが触媒存在下に行うことが好ましく、使
用し得る触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、イ
ミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、四級ホス
ホニウム塩等が挙げられる。また溶媒存在下に反応を行
うことができるが、化合物(C)が溶媒と反応すること
もあるので、無溶媒下に行うことが好ましい。また、上
記した触媒としてはハロゲン原子非含有のものを用いる
ことが好ましい。
Here, in order to react the compound (C) with the novolak type epoxy resin (A) in advance, for example, 20 to 20
The reaction may be performed at a temperature of 0 ° C. The reaction may be carried out without a catalyst, but is preferably carried out in the presence of a catalyst. Examples of usable catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine. And quaternary ammonium salts such as quaternary amines and tetramethylammonium chloride, imidazole compounds, triphenylphosphine, and quaternary phosphonium salts. The reaction can be carried out in the presence of a solvent. However, it is preferable to carry out the reaction without a solvent since compound (C) may react with a solvent. Further, it is preferable to use a catalyst not containing a halogen atom as the above-mentioned catalyst.

【0044】本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の硬化
促進剤(D)が使用でき、それらは、従来公知のもので
よく、例えば、ベンジルジメチルアミンの如き3級アミ
ン類、各種イミダゾール類、3級ホスフィン類または各
種金属化合物などの公知慣用化合物が適用できる。
The epoxy resin composition of the present invention can use various curing accelerators (D), which may be conventionally known ones, for example, tertiary amines such as benzyldimethylamine, various imidazoles, Known compounds such as primary phosphines or various metal compounds can be applied.

【0045】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分に加え、更に必要に応じ、有機溶剤(E)を使用する
ことができる。とりわけ、電気積層板用のワニスを調整
する際は、前記(A)、(B)、(C)及び(E)の各
成分を必須の成分とすることが好ましい。尚、塗料用途
等その他の用途においても、勿論(A)、(B)、
(C)、(D)及び(E)の各成分を併用してもよい。
In the epoxy resin composition of the present invention, an organic solvent (E) can be used, if necessary, in addition to the above components. In particular, when preparing a varnish for an electric laminate, it is preferable that the components (A), (B), (C), and (E) be essential components. In addition, of course, in other uses such as paint use, (A), (B),
You may use each component of (C), (D), and (E) together.

【0046】有機溶剤(E)としては、特に限定される
ものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
N、N−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、メトキ
シプロパノール、エチルカルビトール、トルエン、シク
ロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、適宜
2種または、それ以上の混合溶剤として使用することも
可能である。
The organic solvent (E) is not particularly restricted but includes, for example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether,
N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, ethyl carbitol, toluene, cyclohexanone and the like. These solvents can be used as a mixture of two or more solvents as appropriate.

【0047】有機溶剤(E)の使用量は特に制限される
ものではないが、プリプレグを作成する場合の基材への
含浸性、樹脂付着性等が良好となる点から、固形分濃度
30重量%以上、なかでも40〜70重量%となる範囲
であることが好ましい。
The amount of the organic solvent (E) to be used is not particularly limited, but the solid content concentration is 30% by weight since the impregnation into the base material and the adhesion of the resin to the prepreg are improved. %, Especially 40 to 70% by weight.

【0048】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の硬化剤、添加剤、難燃剤、充填剤等
を適宜配合することが出来るが、本発明の効果を顕著な
ものとするためには、無機系難燃剤、その他無機系充填
材の使用はできるだけ避けた方が望ましく、使用する場
合においても、組成物中5重量%以下の範囲であること
が好ましい。
Various curing agents, additives, flame retardants, fillers, and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, but the effects of the present invention are remarkable. In order to do so, it is desirable to avoid the use of inorganic flame retardants and other inorganic fillers as much as possible. Even when they are used, it is preferable that the content be within 5% by weight of the composition.

【0049】以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物
は、既述の通り、電気積層板用途として極めて有用であ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物から電気積層板を製造
する方法は特に制限されるものではないが、上記各成分
のうち、有機溶媒(E)を除く各成分からなる固形の組
成物を加熱溶融させて、樹脂量30〜70重量%となる
割合でクロス状基材に含浸させるか、又は(A)〜
(E)の各成分を配合してワニスを調整し、これを樹脂
量30〜70重量%となる割合でクロス状基材に含浸し
てプリプレグとし、次いでこのプリプレグの複数枚、好
ましくは1〜10枚を、銅箔と共に加熱プレスして得る
方法が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention described in detail above is extremely useful for electric laminates as described above. The method for producing an electric laminate from the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and among the above components, a solid composition composed of each component except for the organic solvent (E) is heated and melted. To impregnate the cloth-like base material at a ratio of the resin amount of 30 to 70% by weight, or (A) to
A varnish is prepared by blending the components of (E), and the varnish is impregnated into a cloth-like substrate at a ratio of 30 to 70% by weight of a resin to form a prepreg, and then a plurality of prepregs, preferably 1 to There is a method in which ten sheets are hot-pressed together with a copper foil.

【0050】ここで、クロス状基材としては、特に限定
されるものではないが、ガラスクロスやアラミドクロス
が挙げられる。
Here, the cloth-like substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass cloth and aramid cloth.

【0051】また、加熱加圧成形する際の条件として
は、特に制限されないが、例えば温度条件として160
〜220℃の範囲、圧力条件として2〜10MPaの範
囲が好ましく適用できる。
The conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited.
The range of -220 ° C and the range of 2-10 MPa as a pressure condition can be preferably applied.

【0052】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の硬化剤、添加剤、難燃剤、充填剤等
を適宜配合することが出来る。
The epoxy resin composition of the present invention may further contain various curing agents, additives, flame retardants, fillers, and the like, if necessary.

【0053】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【0054】合成例1 フェノール94部、ベンゾグアナミン12部に41.5
%ホルマリン45部、およびトリエチルアミン0.4部
を加え、系のpHを8.2に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に100℃まで昇温した。100℃にて5時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら120℃まで
2時間かけて昇温した。次に還流下にて3時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら160℃まで2時間
かけて昇温した。さらに還流下で3時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら180℃まで2時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点111℃、水酸基当量120g/eqの混合
物を得た。
Synthesis Example 1 41.5 was added to 94 parts of phenol and 12 parts of benzoguanamine.
% Formalin and 0.4 parts of triethylamine were added to adjust the pH of the system to 8.2, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Next, after reacting for 3 hours under reflux, the temperature was raised to 160 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. After further reacting for 3 hours under reflux,
The temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Next, unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain a mixture having a softening point of 111 ° C. and a hydroxyl equivalent of 120 g / eq.

【0055】以下この混合物を「B−1」と略記する。
得られた組成物中のフェノール類とトリアジン類との重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位b1(−X−NH−CH2−NH
−)、構成単位b2(−X−NH−CH2−Y−)のモ
ル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン
類反応率は次のように求めた。
Hereinafter, this mixture is abbreviated as "B-1".
The resulting weight ratio of the phenols and triazines in the composition, unreacted formaldehyde amount, presence or absence of methylol groups, the structural units b1 (-X-NH-CH 2 -NH
-), the structural unit b2 (-X-NH-CH 2 -Y-) molar ratio of unreacted phenol monomer amount, and triazines reaction rate was determined as follows.

【0056】<フェノールとトリアジン類(ベンゾグア
ナミン)の重量比率>180℃、減圧下にて反応系外に
除去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラ
フィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて混
合物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミンは
仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。両
者の比率を存在比とした。 [カラム:30%セライト545カルナバワックス2m
×3mmΦ、カラム温度:170℃注入口温度:230
℃検出器:FIDキャリアガス:N2ガス 1.0kg
/cm2測定法:内部標準法]
<Weight ratio of phenol to triazines (benzoguanamine)> The phenol content in the effluent removed from the reaction system at 180 ° C. under reduced pressure was calculated by gas chromatography, subtracted from the number of phenol parts charged, and calculated in the mixture. Of phenol. Benzoguanamine was included in the composition as it was charged. The ratio between the two was defined as the abundance ratio. [Column: 30% Celite 545 carnauba wax 2m
× 3 mmΦ, column temperature: 170 ° C, inlet temperature: 230
° C detector: FID carrier gas: N2 gas 1.0kg
/ Cm2 measurement method: internal standard method]

【0057】<構成単位b1(−X−NH−CH2−N
H−) 構成単位b2(−X−NH−CH2−Y−)のモル比率
>13C−NMRチャートを用い以下の条件で測定した。 [装置:日本電子(株)製 GSX270プロトン:2
70MHZ測定溶媒:DMSOあるいは重アセトン基準
物質:テトラメチルシラン測定条件パルス条件:45゜
×10000timesパルス間隔:2秒]チャートの4
2.5〜45ppmに現れるピークの積分値をBp、4
7〜48.5ppmに現れるピークの積分値をApと
し、次式によりモル比率を求めた。 構成単位b1/構成単位b2 = Bp/Ap
<Structural unit b1 (—X—NH—CH 2 —N
H-) were measured under the following conditions using a molar ratio> @ 13 C-NMR chart of the structural unit b2 (-X-NH-CH 2 -Y-). [Apparatus: GSX270 Proton: 2 manufactured by JEOL Ltd.]
70 MHZ measurement solvent: DMSO or heavy acetone Reference substance: tetramethylsilane Measurement condition Pulse condition: 45 ° × 10000 times Pulse interval: 2 seconds] Chart 4
The integrated value of the peak appearing at 2.5 to 45 ppm is Bp, 4
The integral value of the peak appearing at 7 to 48.5 ppm was defined as Ap, and the molar ratio was determined by the following equation. Structural unit b1 / structural unit b2 = Bp / Ap

【0058】<未反応フェノールモノマー量>先に示し
たガスクロマトグラフィと同様の測定条件において流出
物中のフェノールモノマー含量を測定した。
<Amount of unreacted phenol monomer> The phenol monomer content in the effluent was measured under the same measurement conditions as in the gas chromatography described above.

【0059】<トリアジン類反応率>上記b1/b2比
を測定したのと同一条件で測定した13C−NMRチャー
トを用いて算出した。チャートの167.2〜167.
4ppmに現れるシャープなピークの積分値をTm、1
63〜167.2ppmに現れるブロードなピークのピ
ーク積分値をTrとし、次式により反応率を求めた。
<Reaction rate of triazines> Calculated using a 13 C-NMR chart measured under the same conditions as in the measurement of the above b1 / b2 ratio. 167.2 to 167 of the chart.
The integrated value of a sharp peak appearing at 4 ppm is defined as Tm, 1
The peak integration value of the broad peak appearing at 63 to 167.2 ppm was defined as Tr, and the reaction rate was determined by the following equation.

【0060】 反応率(%)=(Tr/(Tr+Tm))×100 このようにして求められた各成分量の結果は表1にまと
めて記した。
Reaction rate (%) = (Tr / (Tr + Tm)) × 100 The results of the amounts of the respective components thus obtained are summarized in Table 1.

【0061】合成例2 フェノール94部、メラミン18部に41.5%ホルマ
リン45部、およびトリエチルアミン0.4部を加え、
系のpHを8.2に調整し、発熱に注意しながら徐々に
100℃まで昇温した。100℃にて5時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら120℃まで2時間か
けて昇温した。次に還流下にて3時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら140℃まで2時間かけて昇
温した。還流下で3時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら160℃まで2時間かけて昇温した。さら
に還流下で3時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら180℃まで2時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点128℃、水
酸基当量120g/eqの混合物を得た。以下、この混
合物を「B−2」と略記する。フェノールとメラミンの
重量比率、構成単位b1、構成単位b2のモル比率、未
反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率
を、実施例1と同様に求め、結果を表1にまとめて示し
た。
Synthesis Example 2 To 94 parts of phenol and 18 parts of melamine, 45 parts of 41.5% formalin and 0.4 parts of triethylamine were added.
The pH of the system was adjusted to 8.2, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Next, after reacting for 3 hours under reflux, the temperature was raised to 140 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. After reacting for 3 hours under reflux, the temperature was raised to 160 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. After further reacting under reflux for 3 hours, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Next, unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain a mixture having a softening point of 128 ° C. and a hydroxyl equivalent of 120 g / eq. Hereinafter, this mixture is abbreviated as “B-2”. The weight ratio of phenol to melamine, the molar ratio of structural unit b1, the structural unit b2, the amount of unreacted phenol monomer, and the conversion of triazines were determined in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 1.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】次に、表2の配合に従ってワニスを調製し
た。ワニスは、エポキシ樹脂と硬化剤および予めメチル
セロソルブとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶液
に溶解したリン化合物を混合した後、そこに硬化剤2−
エチル−4−メチルイミダゾ−ルを加え、最終的に配合
エポキシ樹脂組成物の不揮発分(N.V.)が56%と
なるようにメチルエチルケトンにて調整し作成した。
Next, a varnish was prepared according to the composition shown in Table 2. The varnish is prepared by mixing an epoxy resin and a curing agent and a phosphorus compound previously dissolved in a mixed solution of methyl cellosolve and N, N-dimethylformamide, and then adding the curing agent 2-
Ethyl-4-methylimidazole was added, and the mixture was adjusted with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content (NV) of the compounded epoxy resin composition was finally 56%.

【0064】この際の硬化剤の量は、主剤エポキシ樹脂
中のエポキシ当量に対して1.0当量となるような割合
で配合した。また、硬化促進剤は、樹脂(エポキシ樹
脂、硬化剤、リン化合物の合計)100部に対して0.
1部となる割合とした。しかるのち、それぞれの混合溶
液を用いて下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板
を試作した。評価結果を表2に示す。
At this time, the amount of the curing agent was blended in such a manner that it would be 1.0 equivalent to the epoxy equivalent in the base epoxy resin. The curing accelerator is added in an amount of 0.1 part per 100 parts of the resin (total of epoxy resin, curing agent and phosphorus compound).
The ratio was 1 part. Thereafter, each mixed solution was cured under the following conditions to produce a double-sided copper-clad laminate. Table 2 shows the evaluation results.

【0065】 [積層板作製条件] 基材 :180μm; 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「WEA 7628 30 H258 N」 プライ数 :8 プリプレグ化条件:160℃/3分 銅 箔 :35μm; 古河サ−キットホイ−ル株式会社製 硬化条件 :170℃、40kg/cm2で1時間 成型後板厚 :1.6mm 樹脂含有量 :40%[Lamination board production conditions] Base material: 180 μm; Glass cloth “WEA 7628 30 H258 N” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 8 Pre-preg formation condition: 160 ° C./3 minutes Copper foil: 35 μm; Curing conditions: 170 ° C, 1 hour at 40 kg / cm2 at 1 hour Molding thickness: 1.6 mm Resin content: 40%

【0066】 [物性試験条件] 燃焼試験 :UL-94垂直試験に準拠。 ガラス転移温度:エッチング処理を施し銅箔除去した後、TMA法にて測定。 昇温スピード10℃/min ピール強度 :JIS K6481に準拠。 耐湿耐半田 :試験片(25mm×50mm)を[温度; 121℃、湿度; 100%、 2時間]の環境に2時間曝した後、260℃の半田浴に 30秒間浸せきさせてその前後の状態変化を観察した。 (判定基準) ○: 外観変化なし △: 直径5mm以下の膨れが5個以下。 ×: 直径5mmより大きい膨れ発生、又は直径5mm以下 の膨れが6個以上[Physical property test conditions] Combustion test: Based on UL-94 vertical test. Glass transition temperature: Measured by TMA after removing copper foil by etching. Heating rate 10 ° C / min Peel strength: Conforms to JIS K6481. Moisture resistance and solder resistance: After exposing the test piece (25mm x 50mm) to the environment of [temperature; 121 ° C, humidity; 100%, 2 hours], immersed in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds, and before and after the condition Changes were observed. (Judgment criteria) ○: No change in appearance △: 5 or less blisters with a diameter of 5 mm or less. ×: swelling larger than 5 mm in diameter or 6 or more swelling less than 5 mm in diameter

【0067】[0067]

【表2】 [Table 2]

【0068】尚、表2中の各原料及び略号は以下の通り
である。 「N−775」 : フェノールノボラック型エポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名[EPI
CLON N−775]、エポキシ当量190g/e
q) 「N−690」 : クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名[EPI
CLON N−690]エポキシ当量216g/eq) 「HCA」 : 9,10−ヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナントレン−10−オキシド (三光(株)
製、商品名:[HCA]) 「2E4MZ」 : 2−エチル−4−メチル−イミダ
ゾール )
The raw materials and abbreviations in Table 2 are as follows. "N-775": phenol novolak type epoxy resin (trade name [EPI, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
CLON N-775], epoxy equivalent 190 g / e
q) "N-690": Cresol novolak type epoxy resin (trade name [EPI, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
CLON N-690] epoxy equivalent 216 g / eq) “HCA”: 9,10-hydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide (Sanko Co., Ltd.)
Manufactured and trade name: [HCA]) "2E4MZ": 2-ethyl-4-methyl-imidazole)

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明によれば、ノンハロゲン系の難燃
処方として難燃効果と共に耐熱性を飛躍的に向上させる
ことにある。
According to the present invention, it is an object of the present invention to dramatically improve heat resistance as well as flame retardancy as a halogen-free flame retardant formulation.

【0070】従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
積層部品材料、半導体封止材料、電気絶縁材料、繊維強
化複合材料、塗装材料、成型材料、接着剤材料などに用
途に使用でき、とりわけ電気用途である電気積層板(プ
リント配線板)に有効に利用できる。
Therefore, the epoxy resin composition of the present invention
It can be used for laminated component materials, semiconductor sealing materials, electrical insulating materials, fiber reinforced composite materials, coating materials, molding materials, adhesive materials, etc., and is especially effective for electric laminated boards (printed wiring boards) for electrical applications. Available.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/40 H01B 3/40 C G // B29K 63:00 105:08 B29L 31:34 Fターム(参考) 4F204 AA37E AA38E AA39 AB03 AB22 AD04 AD16 AH36 FA01 FB01 FB11 FE21 FF21 FG09 FH06 FH21 FN08 FN15 FN17 FW50 4J002 CC272 CD061 EA058 EC008 ED008 EE028 EH008 EN007 EP008 EU117 EW017 EW116 EW136 FD136 FD142 FD157 FD208 GF00 HA01 4J036 AA01 AA04 AB13 AC01 AC02 AC03 AD01 AF01 AF06 AG01 AG07 AJ08 AJ18 DA04 DC02 DC41 DD07 FA12 FB08 FB09 JA08 KA01 5G305 AA06 AA07 AB24 AB25 BA12 CA17 CA36 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 3/40 H01B 3/40 CG // B29K 63:00 105: 08 B29L 31:34 F term (reference ) 4F204 AA37E AA38E AA39 AB03 AB22 AD04 AD16 AH36 FA01 FB01 FB11 FE21 FF21 FG09 FH06 FH21 FN08 FN15 FN17 FW50 4J002 CC272 CD061 EA058 EC008 ED008 EE028 EH008 EN007 EP008 AA 136 OA01 FD01 EA01 EA01 012 AF01 AF06 AG01 AG07 AJ08 AJ18 DA04 DC02 DC41 DD07 FA12 FB08 FB09 JA08 KA01 5G305 AA06 AA07 AB24 AB25 BA12 CA17 CA36

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ノボラック型エポキシ樹脂(A)、フェノ
ール骨格とトリアジン骨格とを有する化合物(B)、お
よび下記一般式1 【化1】 で表される化合物又はその加水分解物(C)を必須成分
とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
1. A novolak-type epoxy resin (A), a compound (B) having a phenol skeleton and a triazine skeleton, and a compound represented by the following general formula 1. An epoxy resin composition comprising the compound represented by the formula (I) or a hydrolyzate (C) thereof as an essential component.
【請求項2】 化合物(B)が、トリアジン化合物と、
フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応した構造を
有するものである請求項1記載の組成物。
2. A compound (B) comprising: a triazine compound;
The composition according to claim 1, which has a structure obtained by a condensation reaction between a phenol and an aldehyde.
【請求項3】 化合物(B)が、 B1:アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
アルデヒド類との縮合反応物、 B2:アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
の縮合反応物、 B3:フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 B4:フェノール類、 B5:アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、 該混合物中に −X−NH−CH2−NH− (b1) −X−NH−CH2−Y− (b2) (式中、Xはトリアジン骨格、Yはフェノール骨格を示
す。)なる構造部位を (b2)/(b1)=1.5〜20 となる割合で含有する混合物として用いられるものであ
る請求項1又は2記載の組成物。
3. A compound (B) comprising: B1: a condensation reaction product of an amino group-containing triazine compound with phenols and aldehydes; B2: a condensation reaction product of an amino group-containing triazine compound with aldehydes; B3: phenols condensation reaction product of the aldehyde compound, B4: phenols, B5: a mixture of an amino group-containing triazine compound, and, -NH- -X-NH-CH 2 in the mixture (b1) -X-NH —CH 2 —Y— (b2) (wherein, X represents a triazine skeleton and Y represents a phenol skeleton). A mixture containing a structural site of (b2) / (b1) = 1.5 to 20 The composition according to claim 1, which is used as:
【請求項4】 エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量1
00〜500g/eqのものである請求項1、2又は3
記載の組成物。
4. An epoxy resin (A) having an epoxy equivalent of 1
4. The composition according to claim 1, wherein the amount is from 00 to 500 g / eq.
A composition as described.
【請求項5】 エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、リ
ン含有化合物(C)に加え、硬化促進剤(D)を含有す
るものである請求項1〜4の何れか1つに記載の組成
物。
5. The method according to claim 1, which further comprises a curing accelerator (D) in addition to the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the phosphorus-containing compound (C). Composition.
【請求項6】 エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、リ
ン含有化合物(C)に加え有機溶剤(E)を含有するも
のである請求項1〜5の何れか1つに記載の組成物。
6. The composition according to claim 1, wherein the composition contains an organic solvent (E) in addition to the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the phosphorus-containing compound (C). object.
【請求項7】 請求項1〜6の何れか1つに記載のエポ
キシ樹脂組成物の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成
物をクロス状基材に含浸後、それを積層し加熱加圧成形
してなることを特徴とする電気積層板。
7. A cloth-like substrate impregnated with the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6 and then laminated and heated and pressed. An electric laminate characterized by being formed.
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