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JP2001098036A - リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン及びアルファ−メチルスチレンから誘導されるポリマー樹脂状物質 - Google Patents

リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン及びアルファ−メチルスチレンから誘導されるポリマー樹脂状物質

Info

Publication number
JP2001098036A
JP2001098036A JP2000247724A JP2000247724A JP2001098036A JP 2001098036 A JP2001098036 A JP 2001098036A JP 2000247724 A JP2000247724 A JP 2000247724A JP 2000247724 A JP2000247724 A JP 2000247724A JP 2001098036 A JP2001098036 A JP 2001098036A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
rubber
bis
units
indene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000247724A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark Leslie Kralevich Jr
マーク・レスリー・クラーレヴィッチ，ジュニア
Edward John Blok
エドワード・ジョン・ブローク
Lawson Gibson Wideman
ローソン・ギブソン・ワイドマン
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストローム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JP2001098036A publication Critical patent/JP2001098036A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマー樹脂はタイヤトレッド中にけん力性を
改善するために使用される。残念ながら、それらの使用
の一つの結果は耐久性及びトレッド耐磨耗性の減少であ
る。 【解決手段】 本発明は、（１）リモネンから誘導され
る単位５〜７０重量％、（２）ジシクロペンタジエンか
ら誘導される単位５〜７０重量％、（３）インデンから
誘導される単位５〜４５重量％、及び（４）アルファ−
メチルスチレンから誘導される単位５〜４５重量％を含
み、リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導される
単位の重量％の合計が樹脂の単位の４０〜７５重量％で
あり、そしてインデン及びアルファ−メチルスチレンか
ら誘導される単位の重量％の合計が樹脂の単位の２５〜
６０重量％である樹脂状物質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リモネン、ジシク
ロペンタジエン、インデン及びアルファ−メチルスチレ
ンから誘導されるポリマー樹脂状物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー樹脂はタイヤトレッド中にけん
引性を改善するために使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】残念ながら、それらの
使用の一つの結果は耐久性及びトレッド耐磨耗性の減少
である。
【０００４】ピペリレンから誘導される単位、２−メチ
ル−２−ブテンから誘導される単位及びジシクロペンタ
ジエンから誘導される単位を含むポリマー樹脂状物質は
グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーか
らＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）１１５の名称で商業的
に入手できる。これらのポリマー樹脂状物質は接着剤中
での用途が見いだされている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】（ａ）リモネンから誘導
される単位５〜７０重量％、（ｂ）ジシクロペンタジエ
ンから誘導される単位５〜７０重量％、（ｃ）インデン
から誘導される単位５〜４５重量％、及び（ｄ）アルフ
ァ−メチルスチレンから誘導される単位５〜４５重量％
を含み、リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導さ
れる重量％単位の合計が樹脂の単位の４０〜７５重量％
であり、そしてインデン及びアルファ−メチルスチレン
から誘導される単位の重量％の合計が樹脂の単位の２５
〜６０重量％であるポリマー樹脂状物質が開示される。
【０００６】さらに、（ａ）オレフィン性不飽和を含む
ジエン系エラストマー及び（ｂ）（１）リモネンから誘
導される単位５〜７０重量％、（２）ジシクロペンタジ
エンから誘導される単位５〜７０重量％、（３）インデ
ンから誘導される単位５〜４５重量％、及び（４）アル
ファ−メチルスチレンから誘導される単位５〜４５重量
％を含むポリマー樹脂状物質１〜８０ｐｈｒを含むゴム
組成物であって、リモネン及びジシクロペンタジエンか
ら誘導される単位の重量％の合計が樹脂の単位の４０〜
７５重量％であり、そしてインデン及びアルファ−メチ
ルスチレンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の
単位の２５〜６０重量％である、前記のゴム組成物が開
示される。
【０００７】さらに、（ａ）オレフィン性不飽和を含む
ジエン系エラストマー及び（ｂ）（１）リモネンから誘
導される単位５〜７０重量％、（２）ジシクロペンタジ
エンから誘導される単位５〜７０重量％、（３）インデ
ンから誘導される単位５〜４５重量％、及び（４）アル
ファ−メチルスチレンから誘導される単位５〜４５重量
％を含むポリマー樹脂状物質１〜８０ｐｈｒを含むトレ
ッドであって、リモネン及びジシクロペンタジエンから
誘導される単位の重量％の合計が樹脂の単位の４０〜７
５重量％であり、そしてインデン及びアルファ−メチル
スチレンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の単
位の２５〜６０重量％である前記トレッドを有する空気
入りタイヤが開示される。
【０００８】本発明において使用されるポリマー樹脂状
物質は、リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、
ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量
％、インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及び
アルファ−メチルスチレンから誘導される単位５〜４５
重量％を含む。好ましくは、該樹脂は、リモネンから誘
導される単位約２０〜約３０重量％、ジシクロペンタジ
エンから誘導される単位約２０〜約３０重量％、インデ
ンから誘導される単位約２０〜約３０重量％、及びアル
ファ−メチルスチレンから誘導される単位約２０〜約３
０重量％を含む。
【０００９】特に好ましい態様において、リモネン、ジ
シクロペンタジエン、インデン、アルファ−メチルスチ
レンから誘導される単位の比は１：１：１：１である。
ポリマー樹脂は、ジエン系エラストマー内に、約１〜８
０ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部数）の範囲
の量での使用に特に適している。好ましくは、ポリマー
樹脂は２０〜４０ｐｈｒの量で存在する。
【００１０】この樹脂は、種々の無水のハロゲン化金属
触媒を使用して製造し得る。そのような触媒の代表的な
例は、アルミニウム、錫及びホウ素のフッ化物、塩化物
及び臭化物である。そのような触媒は、例えば、塩化ア
ルミニウム、塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素を含む。
アルキルアルミニウムジハライド類も適しており、その
代表例はメチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド及びイソプロピルアルミニウムジ
クロライドである。
【００１１】重合反応を実施する際に、炭化水素混合物
を無水のハライド触媒と接触させる。一般に、触媒は、
約５〜約２００メッシュのサイズの範囲の粒子サイズを
有する粒状形態で使用されるが、これより大きい、また
はこれより小さい粒子も使用できる。使用する触媒の量
は重要ではないが、重合反応が起こるのに十分な触媒が
使用されなければならない。触媒をオレフィン炭化水素
混合物に加え得るし、または炭化水素の混合物を触媒に
加え得る。望まれるのであれば、触媒及び炭化水素の混
合物が同時にまたは間欠的に反応器内に加え得る。反応
は、連続的に、または本技術の当業者に一般に既知のバ
ッチ法技術によって実施できる。
【００１２】反応は、それは通常は発熱的であるので、
希釈剤の存在下に便利に実施される。希釈剤は、それら
が重合反応内に入らないということにおいて不活性であ
る種々の希釈剤が使用できる。不活性希釈剤の代表例
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン
のような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン及びベン
ゼンのような芳香族炭化水素、及び反応からの未反応残
留炭化水素である。
【００１３】広い範囲の温度が重合反応のために使用で
きる。重合は約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で実
施できるが、通常は反応は約０℃〜約５０℃の範囲で実
施される。重合反応の圧力は重要ではないが、大気圧、
それ以上またはそれ以下でもよい。一般に、満足な重合
は、反応が使用する操作条件下の反応器によって発現さ
れるほぼ自生の圧力で実施されるときに、実施される。
反応の時間は一般に重要ではなく、反応時間は２〜３秒
〜１２時間あるいはそれ以上の範囲で変更し得る。
【００１４】反応が終わると、炭化水素混合物を中和
し、その後樹脂溶液を分離する。樹脂溶液を水蒸気蒸留
して、得られた題材の樹脂を放冷する。本発明の樹脂状
物質は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８に従って約１００℃〜約１６
５℃の軟化点、良好な熱安定性及び約０．８５〜約１．
０の比重を有することを特徴とする。該樹脂状物質は水
蒸気蒸留して低分子量化合物を除去した後に１００℃〜
１６５℃の軟化点を典型的に有するが、塩化炭化水素溶
媒の存在下に製造されたときには、それらの軟化点はこ
の範囲内で増加する。これらの樹脂は一般にペンタン、
ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素並びにび
ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素に可溶性
である。
【００１５】本発明のタイヤのトレッドはオレフィン不
飽和を含むエラストマーを含む。用語「オレフィン不飽
和を含むゴムまたはエラストマー」とは天然及びその種
々の生及び再生形態の両方、並びに種々の合成ゴムを含
む意味である。本発明の説明において、用語「ゴム」及
び「エラストマー」は、他に規定しない限り交換可能に
使用される。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び
「ゴム組成物」は交換可能に、種々の成分及び物質とブ
レンドまたは混合されているゴムを言い、そのような用
語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知
である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその
同属体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチル
ブタジエン及びペンタジエンの単独重合生成物、並びに
ブタジエンまたはその同属体または誘導体と他の不飽和
モノマーから形成されるもののようなコポリマーであ
る。この不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビ
ニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（こ
れはイソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；
ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル
（ブタジエンと共重合してＮＢＲを形成する）、メタク
リル酸及びスチレン（この化合物はブタジエンと共重合
してＳＢＲを形成する）；並びにビニルエステル及び種
々の不飽和アルデヒド、ケトン類及びーテル類（例えば
アクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニル
エチルエーテル）がある。合成ゴムの具体例はネオプレ
ン（登録商標）（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン
（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプ
レン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチル
ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３
−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニ
トリル及びメチルメタクリレートのようなモノマーとの
コポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノ
マー（ＥＰＤＭ）としても既知のエチレン／プロピレン
ターポリマー、そして特にエチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエンターポリマーを含む。好ましいゴムま
たはエラストマーはポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００１６】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種のジエンに基づくゴムのものである。例えば、シ
ス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成である
が天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、ス
チレン−イソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタ
ジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導のスチレン／ブタジ
エンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重
合製造のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのよ
うな２種以上のゴムの組み合わせが好ましい。
【００１７】本発明の一面において、約２０〜約２８重
量％結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する
乳化重合誘導のスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が
使用でき、あるいは、いくつかの用途のために、中〜比
較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約５５％
の結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用し得る。
【００１８】約３０〜約５５の比較的高いスチレン含量
はタイヤトレッドのけん引力またはスキッド抵抗を高め
る目的のために有利であると考えられる。Ｅ−ＳＢＲそ
れ自体の存在は、特に溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ
−ＳＢＲ）の利用と比較して、未硬化のエラストマー組
成物混合物の加工性を高める目的のために有利であると
考えられる。
【００１９】乳化重合によって製造されたＥ−ＳＢＲ
は、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョン
として共重合されることを意味する。そのようなものは
本技術における当業者に周知である。結合スチレン含量
は、例えば約５〜約５５％で変化できる。一面におい
て、Ｅ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリマー
ゴムを形成するために、ターポリマー中約２〜約３０重
量％の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルを
含むこともできる。
【００２０】ターポリマー中に約２〜約４０重量％の結
合アクリロニトリルを含む、乳化重合で製造されたスチ
レン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも
また、本発明において使用するためのジエンに基づくゴ
ムとして企図される。
【００２１】溶液重合製造のＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典
型的には、約５〜約６０、好ましくは約１０〜約４５％
の範囲内の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、
例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒
作用によって便利に製造し得る。
【００２２】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物内に使用されたときの、より低いヒス
テリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗の
ためである。
【００２３】３，４−イソプレンゴム（３、４−ＰＩ）
は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたときの
タイヤのけん引力を高める目的のために有利であると考
えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は参照によってこ
こに組み込まれる米国特許第５，０８７，６６８号内に
さらに十分に記述されている。Ｔｇはガラス転移温度を
示し、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量計によっ
て便利に決定できる。
【００２４】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの耐磨耗性またはトレッドウエアを高
める目的のために有利であると考えられる。そのような
ＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によ
って製造できる。ＢＲは少なくとも９０％のシス１，４
−含量を有することによって便利に特徴づけ得る。
【００２５】シス１，４−ポリイソプレン（合成）及び
シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術におけ
る当業者に周知である。ここで使用し、そして慣用に従
い、用語「ｐｈｒ」は、「ゴムまたはエラストマー１０
０重量部あたりのそれぞれの材料の重量部数」をいう。
【００２６】一態様において、トレッド内のゴム組成物
は合理的に高いモジュラス及び高い引き裂き抵抗を提供
するために十分な量の充填剤を含み得る。充填剤は１０
〜２５０ｐｈｒの範囲の量で加え得る。充填剤がシリカ
の場合には、シリカは１０〜８０ｐｈｒの範囲の量で存
在する。好ましくはシリカは１５〜７０ｐｈｒの量で存
在する。充填剤がカーボンブラックであるときは、カー
ボンブラックの量は、０〜１５０ｐｈｒに変わる。好ま
しくはカーボンブラックの量は０〜１１０ｐｈｒの範囲
である。
【００２７】ゴム配合用途において使用される、慣用の
粒状の沈降シリカが本発明におけるシリカとして使用で
き、これらの沈降シリカは、例えば可溶性シリケート、
例えばナトリウムシリケートの酸性化によって得られる
もののような沈降シリカである。
【００２８】そのようなシリカは例えば、窒素ガスを使
用して測定した、好ましくは約４０〜約６００、そして
さらに通常は約５０〜約３００平方メートル／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有することを特徴とする。表面積を測定する
ＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第６０巻、
３０４頁（１９３０）に記述されている。
【００２９】シリカはまた典型的に、約１００〜約４０
０、そしてさらに通常は約１５０〜約３００の範囲内の
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特
徴とし得る。
【００３０】シリカは例えば電子顕微鏡によって測定さ
れる０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内の平均極限粒
子サイズを有すると期待され得るが、シリカ粒子はサイ
ズにおいてより小さくてもよく、または多分大きくても
よい。
【００３１】本発明において使用するために種々の商業
的に入手できるシリカが考えられ、例えばここで単に例
示として、かつ限定無しに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標の名称２１０、２４３等で商
業的に入手できるシリカ；Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ
から例えばＺ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲの名称で入
手できるシリカ、及びＤｅｇｕｓｓａＡＧから例えばＶ
Ｎ２、ＶＮ３等の名称で入手できるシリカがある。
【００３２】硫黄加硫ゴムの加工は硫黄含有有機珪素化
合物の存在下に実施し得る。適切な硫黄含有化合物の例
は、 Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （Ｉ） ［式中、Ｚは
【００３３】
【化１】
【００３４】（Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、
シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子
数１〜８のアルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロ
アルコキシである）より成る群から選択され；Ａｌｋは
炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎ
は２〜８の整数である］の式のものである。
【００３５】本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体例は、３，３’−ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘ
キサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオ
クトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシ
リルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリ
イソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−第３−ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキ
シシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペ
ントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−
ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチ
ル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキ
シシリル ３’−ジエトキシブトキシシリルプロピルテ
トラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシ
リルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル
第２ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’
−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（ジ第３−ブチルメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェ
ニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメ
トキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス
（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスル
フィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ第
２ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−
ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニル
エトキシブトキシシリル ３’−トリメトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキ
シシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス
（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１
２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシ
ル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシ
シリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’
−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラ
スルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブ
テン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス
（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフ
ィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシ
リル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、及び
３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチ
ルプロピル）ジスルフィドを含む。
【００３６】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，
３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドである。従って、上式について、好ましくは
Ｚは
【００３７】
【化２】
【００３８】（Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルコキシで
あり、炭素原子数２が特に好ましく、Ａｌｋは炭素原子
数２〜４の２価の炭化水素であり、３の炭素原子が特に
好ましく、そしてｎは３〜５の整数であり、４が特に好
ましい）である。
【００３９】ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素
化合物の量は、使用するシリカの量に依存して変化す
る。一般に、式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、
もし使用するのであれば、シリカの１重量部あたり約
０．０１〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、
この量は、シリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．４
重量部である。
【００４０】本発明のゴム組成物はメチレン供与体及び
メチレン受容体を含み得る。用語「メチレン供与体」
は、メチレン受容体（例えばレゾルシノールまたは存在
するヒドロキシル基を含むその同等物）と反応すること
ができ、そしてその場で樹脂を生じる化合物を意味す
る。本発明における使用のために適切であるメチレン供
与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキ
シメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩
化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメ
チルピリジニウム、トリオキサンヘキサメトキシメチル
メラミン（そのヒドロキシル基はエステル化されていて
も、または部分的にエステル化されていてもよい）及び
パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリ
マーを含む。さらに、メチレン供与体は一般式
【００４１】
【化３】
【００４２】（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有する
アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立し
て、水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル基及び基
−ＣＨ2ＯＸより成る群から選択される）のＮ−置換オ
キシメチルメラミンであり得る。具体的なメチレン供与
体は、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリス（メトキシメチル）メラミン、及びＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミンを含む。メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知
の方法によって製造される。
【００４３】ゴム素材中に存在するメチレン供与体及び
メチレン受容体の量は変化し得る。典型的には、それぞ
れ存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約
０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒの範囲である。好ましく
は、それぞれ存在するメチレン供与体及びメチレン受容
体の量は約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲である。
【００４４】メチレン供与体のメチレン受容体に対する
重量比は変化し得る。一般に、重量比は約１：１０〜約
１０：１の範囲である。好ましくはこの重量比は約１：
３〜３：１の範囲である。
【００４５】本技術の当業者によって、種々の硫黄加硫
性成分ゴムを種々の通常使用される添加物材料と混合す
るようなゴム配合技術において一般に知られている方法
によって、ゴム組成物が配合されることは容易に理解さ
れる。本技術における当業者に既知のように、硫黄加硫
性及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される用途に
依存して、下記の添加剤が選択され、そして通常の量で
普通に使用される。硫黄供与体の代表的な例は、元素硫
黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスル
フィドまたは硫黄オレフィン付加物を含む。好ましく
は、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は０．５
〜８ｐｈｒの範囲の量で使用され、１．５〜６ｐｈｒが
好ましい。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈ
ｒを構成する。そのような加工助剤は例えば、芳香族、
ナフテン系及び／またはパラフィン系の加工油を含む。
抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。
代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン及び、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）３４４〜３４６頁に開
示されるもののような他のものであるりる。オゾン亀裂
防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。ステ
アリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は、使用する場
合には約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典
型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ミクロクリス
タリンワックス及びパラフィンワックスの典型的な量は
１〜約１０ｐｈｒを構成する。しばしばミクロクリスタ
リンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は
約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤
は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミド
ジフェニルジスルフィドであり得る。
【００４６】促進剤が、加硫のために必要とされる時間
及び／または温度を制御し、そして加硫物の性質を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち主促進剤が使用し得る。主促進剤は約０．
５〜約４、好ましくは約０．８〜約２．５ｐｈｒの範囲
の全量で使用し得る。他の態様において、硬化を活性化
し、加硫物の性質を改善するために、主促進剤と二次促
進剤の組み合わせが、二次促進剤がより少量（例えば約
０．０５〜約３ｐｈｒ）で使用し得る。これらの促進剤
の組み合わせは、最終性質上に相乗効果を生じると期待
され、そしてそれはいずれかの促進剤単独の使用によっ
て製造されたものよりも幾分良好である。さらに、通常
の加工温度によってほとんど影響されないが、通常の加
硫温度において満足な加硫を生じる遅効性促進剤も使用
し得る。加硫遅延剤も使用し得る。本発明において使用
し得る適切なタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィ
ド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウ
ラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及
びキサンテート類を含む。好ましくは主促進剤はスルフ
ェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるのであ
れば、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカル
バメートまたはチウラム化合物である。
【００４７】ゴム組成物の混合はゴム混合技術における
当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分
は典型的には、少なくとも２つの段階、すなわち少なく
とも１つのノン−プロダクティブ段階、及びこれに続く
プロダクティブ混合段階において混合される。硫黄加硫
剤を含む最終の硬化剤は典型的に「プロダクティブ」混
合段階と通常呼ばれる最終段階において混合され、ここ
で混合は典型的には、先行するノン−プロダクティブ混
合段階において使用される混合温度よりも低い温度また
は極限温度で起こる。ゴム及びポリマー樹脂は１以上の
ノンプロダクティブ混合段階で混合される。用語「ノン
−プロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合段階は
ゴム混合技術における当業者に周知である。
【００４８】本発明の空気入りタイヤの加硫は一般に約
１００℃〜２００℃の範囲の慣用温度で実施される。好
ましくは、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で
実施される。プレスまたは金型内での加熱、過熱水蒸気
または熱空気での加熱、または塩浴内での加熱のような
通常の加硫法のいずれでも、使用し得る。
【００４９】本発明は、次の実施例を参照することによ
ってより良く理解され、該実施例は本発明を例示するた
めに提示され、本発明を限定するものではない。以下の
実施例において、フレクシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）ラバー
プロセスアナライザー（ＲＰＡ）２０００を、動的機械
的レオロジー性を決定するために使用した。硬化条件は
１６０℃、１．６７Ｈｚ、１５．８分及び０．７％の歪
みであった。ＲＰＡ２０００の説明、その能力、試料の
調製、試験及び部分試験はこれらの次の文献中に見いだ
すことができる。Ｈ Ａ Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ ａｎｄ
Ｊ Ｓ Ｄｉｃｋ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｊｕｎ
ｅ １９９２、Ｊ ＳＤｉｃｋ ａｎｄ Ｈ Ａ Ｐａ
ｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｊａｎｕ
ａｒｙ １９９７、及びＪ Ｓ Ｄｉｃｋ ａｎｄ Ｊ
Ａ Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ Ｎｅｗｓ，Ａｐｒｉｌ ２６及びＭａｙ１０，
１９９３。
【００５０】配合したゴムの試料を底部ダイ上に置く。
ダイを一緒にしたとき、試料は加圧された空洞内にあ
り、そこでそれは底部ダイのシヌソイド振動剪断運動に
かけられる。上部ダイに連結されたトルクトランスデュ
ーサーは、振動の結果としての試料を通じて伝達された
トルクの量を測定する。トルクは、ダイの形状因子及び
その歪について補正されることによって剪断モジュラス
であるＧに変えられる。ＲＰＡ２０００は高度の反復性
及び再現性で、未硬化または硬化されたゴムを試験する
ことができる。利用できる試験及び部分試験は、一定温
度及び歪における振動数スイープ、一定温度及び振動数
における硬化、一定温度及び振動数における歪みスイー
プ、並びに一定の歪み及び振動数における温度スイープ
を含む。装置の正確性及び精度によって配合試料内の変
化の再現性のある検出ができる。
【００５１】貯蔵モジュラス（Ｇ’）、損失コンプライ
アンス（Ｊ”）及びタンデルタについて報告された値
は、硬化試験に従って１００℃及び１Ｈｚにおける歪ス
イープから得られる。これらの性質は、一定の温度及び
振動数における剪断変形に対する試験試料の粘弾性応答
を示す。
【００５２】
【実施例】実施例１ ３００部のシクロヘキサン及び５０部の無水塩化アルミ
ニウを反応器内に置いた。混合物を連続的に攪拌すると
同時に、６００部の炭化水素混合物を６０分間にわた
り、反応器にゆっくりと加えた。炭化水素混合物は３０
％の不活性炭化水素を含み、残部の７０重量部は次の樹
脂形成成分から成る混合物であった。成分 ％ リモネン ２５ ジシクロペンタジエン ２５ インデン ２５α−メチルスチレン ２５ 反応器の温度を約２５〜３０℃の範囲に維持した。最終
の添加のときから１時間攪拌した後、炭化水素混合物
を、イソプロピルアルコールの２５％水溶液４０００部
中に加えて、塩化アルミニウムを中和及び分解した。水
層を除去し、そして樹脂溶液を別の４０００部のアルコ
ール／水ブレンドで洗浄した。
【００５３】得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温
度において水蒸気蒸留した。得られた残留溶融樹脂を室
温に冷却して、１２４〜１５１℃の毛細管融点を有す
る、固くて脆い淡黄色の樹脂４００部を形成させた。小
分子ＧＰＣ分析は、１０６００分子量範囲に３．３％、
１５５０分子量範囲に８９．５％、３３０分子量範囲に
１．９％、及び２４０分子量範囲に０．７％の分子量分
布を与えた。実施例２ この実施例においては、種々の樹脂をゴムコンパウンド
内で評価した。
【００５４】表１及び２に示す材料を含むゴム組成物
を、２つの別々の添加（混合）行程、すなわち１つのノ
ンプロダクティブ混合段階及び１つのプロダクティブ混
合段階を使用してＢＲバンバリー（商標）ミキサー内で
調製した。ノンプロダクティブ段階は５５ｒｐｍで２．
５分間か、または１８０℃のゴム温度への、いずれか早
く起こる方で混合した。プロダクティブ段階は３５ｒｐ
ｍで２．５分間か、または１２０℃へのゴム温度への、
いずれか早く起こる方で混合した。
【００５５】ゴム組成物をここで試料１〜３とする。試
料１及び２は本発明において使用されるゴム組成物に添
加される樹脂を使用しない対照であるとみなされる。試
料１及び２はそれぞれ商業的に入手できる樹脂を含む。
試料３は実施例１において調製した樹脂である。
【００５６】試料を約１５０℃において２８分間、また
は１６０℃、１．６７Ｈｚ、１５．８分間、０．７％歪
みで硬化した。表２は、硬化した試料１〜３の挙動及び
物理特性を示す。
【００５７】本発明は耐久性を有意に改善する一方、タ
イヤの乾燥けん引力を維持する。一般にコンパウンドの
耐久性を増すと、乾燥けん引力を減じる。このトレード
オフの好例は、実施例１及び２によって示される（表２
を参照）。実施例１は良好なけん引力（高いＪ”及びタ
ンデルタ値）を有するが、乏しい耐久性（低いモジュラ
ス、引張強度及びＧ’４０％）を有する。実施例２は、
増加された耐久性を有するが、乾燥けん引力を減じる。
【００５８】
【表１】
【００５９】１：３２％のスチレンを含む溶液重合ＳＢ
Ｒ、４２％のビニル含量、−１６℃のＴｇ、及び８５〜
９５のムーニー。このＳＢＲは油増量されている（２
０．０ｐｈｒの油）。乳化重合ＳＢＲはザ・グッドイヤ
ー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから入手した ２ Ｉ2＝１２２及びＤＢＰ＝１１４ ３ 重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチ
ルキノリン ４ １０６〜１１４℃（環球）の融点を有する未反応フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂で、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａ
ｄｙケミカルからＣＲＪ−４１８の名称で商業的に入手
できる ５ 軟化点１００℃を有するクマロンインデン樹脂で、
ＮｅｖｉｌｌｅケミカルからＣｕｍａｒTMＲ−１３の名
称で商業的に入手できる ６ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフ
ェンアミド ７ テトラメチルチウラムジスルフィド。
【００６０】
【表２】
【００６１】試料３におけるＤＣＰＤ／リモネン／イン
デン／ＡＭＳ樹脂（本発明）はクマロン・インデンの対
照例（試料２）を超える耐久性及び乾燥けん引力の利点
を付与する。３００％におけるモジュラス及び４０％歪
における動的モジュラス（Ｇ’）は有意に増加され、こ
れは、さらなるコーナリング剛性及びより良好なハンド
リングを与える。引張強度は増加し、これはトレッドの
粒状化（ｇｒａｉｎｉｎｇ）抵抗及びふくれ（ｂｌｉｓ
ｔｅｒｉｎｇ）抵抗を改善する。損失コンプライアンス
（Ｊ”）及びタンデルタ（４０％歪における）は改善さ
れ、これは改善されたけん引性を示す。対照試料１にお
ける柔軟で高いけん力性のフェノール樹脂に対して、Ｄ
ＣＰＤ／リモネン／インデン／ＡＭＳ樹脂は、３００％
モジュラス、４０％歪におけるＧ’及び引張強度におい
てみとめられるように、耐久性及びハンドリングにおけ
る実質的な改善を与え、そしてタンデルタ及びＪ”（４
０％歪における）においてみとめられる、等しいかまた
はわずかに減じられた乾燥けん引性を伴う。この樹脂
は、慣用の材料を使用すると存在する、けん引力と耐久
性との間のトレードオフを改善する。
【００６２】ある代表的な耐用及び説明を、本発明を例
示する目的のために示してきたが、本発明の精神または
範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正をなし得
ることは本技術の当業者には明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 47:00） 47:00） (Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 45:00） 45:00） (Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 25:02） 25:02） (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マーク・レスリー・クラーレヴィッチ，ジ ュニア アメリカ合衆国オハイオ州43235，コロン ブス，ヘザームーア・ドライブ 7800 (72)発明者 エドワード・ジョン・ブローク アメリカ合衆国オハイオ州44281，ワヅワ ース，ダーリング・ドライブ 154 (72)発明者 ローソン・ギブソン・ワイドマン アメリカ合衆国オハイオ州44236，ハドソ ン，ウエストヘイヴン・ドライブ 1004 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストローム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）リモネンから誘導される単位５〜
    ７０重量％、 （ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７
    ０重量％、 （ｃ）インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及
    び （ｄ）アルファ−メチルスチレンから誘導される単位５
    〜４５重量％ を特徴とするポリマー樹脂状物質であって、リモネン及
    びジシクロペンタジエンから誘導される単位の重量％の
    合計が樹脂の単位の４０〜７５重量％であり、そしてイ
    ンデン及びアルファ−メチルスチレンから誘導される単
    位の重量％の合計が樹脂の単位の２５〜６０重量％であ
    り、そして該ポリマー樹脂状物質が１００〜１６５℃の
    軟化点を有する、前記のポリマー樹脂状物質。
  2. 【請求項２】 （ａ）オレフィン不飽和を含むジエン系
    エラストマー、及び（ｂ）請求項１に記載のポリマー樹
    脂状物質１〜８０ｐｈｒを特徴とする、ゴム組成物。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のゴム組成物を特徴とす
    るトレッドを有する空気入りタイヤ。
JP2000247724A 1999-08-18 2000-08-17 リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン及びアルファ−メチルスチレンから誘導されるポリマー樹脂状物質 Pending JP2001098036A (ja)

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