JP2001092189A

JP2001092189A - 電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた現像剤

Info

Publication number: JP2001092189A
Application number: JP26832799A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takagi; 一徳高木; Takeshi Gondo; 剛權藤; Yuji Sato; 祐二佐藤
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP4201932B2

Abstract

(57)【要約】【課題】抵抗、帯電量、流動性の変化が小さく、初期
の画像特性を長時間の耐刷においても維持し得る電子写
真現像剤用キャリア及びこれを用いた現像剤を提供す
る。【解決手段】本発明の現像剤用キャリアは、有機チタ
ン系触媒を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の
周囲に被覆してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば複写機，プ
リンター等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャ
リア及びこれを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式に使用される静電荷像二成
分系電子写真現像剤は、トナーとキャリアとで構成され
ており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナー
剤と混合攪拌され、トナー剤に所望の帯電を付与し、荷
電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー
像を形成させる担体物質である。

【０００３】上記キャリアは現像槽のマグネット上に残
り、再度現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再
度混合攪拌され、繰り返し使用されている。

【０００４】よって、耐刷期間中、所望の画像品質を安
定して維持する為には、キャリアの特性が使用期間中に
亙って安定していることが要求される。

【０００５】このようなキャリアとしてキャリア芯材
（フェライト等）に樹脂を被覆したキャリアが提案され
ている。しかし、現像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝
突或いは現像器及び感光体等との衝突等のストレスを絶
えず受けるため、その衝撃及びそれによる発熱によりキ
ャリア表面にトナー成分が付着、いわゆるスペント化が
生じ、またこららの衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電
特性、抵抗特性、流動性が変化してしまい、初期の画像
を安定的に維持することができなかった。例えば、以前
から被覆樹脂として提案されているスチレン／アクリル
共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリウレタ
ン樹脂等は、表面張力が高く、トナーがキャリア表面に
付着するスペント現象が生じるため抵抗が高くなり、画
像の白地部分にトナーが付着する、いわゆるカブリ現象
が生じる等、画像特性の劣化を引き起こす原因となって
いる。また、フッ素樹脂は、スペント化に対しては比較
的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密着性
が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなりす
ぎ、初期の画像を維持することができなかった。

【０００６】このため、シリコーン樹脂に導電性剤及び
錫触媒を添加して帯電性の安定化を図ることが提案され
ている（特開平６１−２０４６４３号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該提案
ではシリコーン樹脂の縮合にバラツキが生じ易く、縮合
反応を促進させる熱処理工程によりキャリア芯材への均
一な被覆ができず、トナーとの帯電量分布がブロードに
なり、トナーの飛散・地汚れ等の不具合が生じ、満足な
画像品質を得ることができない、という問題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の電子写真現像剤用キャリアの［請求項１］の発明
は、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂をキ
ャリア芯材の周囲に被覆してなることを特徴とする。

【０００９】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、上記有機チタン系触媒がチタンキレート触媒である
ことを特徴とする。

【００１０】［請求項３］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記シリコーン樹脂中に導電性剤を含有してな
ることを特徴とする。

【００１１】［請求項４］の電子写真用現像剤の発明
は、請求項１乃至３のいずれか１項の電子写真現像剤用
キャリアとトナーとからなることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】本発明にかかる電子写真現像剤用キャリア
は、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂をキ
ャリア芯材の周囲に被覆してなるものである。

【００１４】ここでキャリアを構成するシリコーン系樹
脂は、特に限定されるものではないが、メチルシリコー
ン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、或いはアクリ
ル，エポキシ，ウレタン，ポリエチレン又はアルキッド
等で変性した各変性シリコーン樹脂を挙げることができ
る。

【００１５】上記有機チタン系触媒は、チタンモノマ
ー、チタンキレート化合物等を挙げることができ、特に
好ましくはチタンキレート化合物である。上記チタンモ
ノマー触媒としては、例えばテトラメトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラキス−２−エチルヘキソキシチタン等のチタ
ンアルコキシド系触媒を挙げることができる。上記チタ
ンキレート触媒としては、例えばジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−
エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイル
オキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタ
ン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロ
パンジオラト）チタン等を挙げることができる。ここ
で、上記チタンキレート触媒は、チタンモノマー触媒に
比べて安定性があり、分解や自己架橋しにくい特性を有
するものであるので好ましい。これは、例えば湿度の影
響を受けやすい樹脂（例えば湿度硬化型シリコーン樹脂
等）を用いる場合に、コーター湿度調製により、架橋反
応や被覆のコート状態を適宜調製できるからである。こ
のようなチタン系触媒を使用することにより、キャリア
芯材の周囲を被覆するシリコーン樹脂中に導電性剤の分
散が均一となり、帯電量の分布が均一となり、良好な画
像特性を長期間に亙って維持することができる。

【００１６】このチタン系触媒の含有量は、シリコーン
樹脂の0.５〜3.０重量％とするのが好ましい。これは0.
５重量％未満であると添加効果が発現されず、一方、3.
０重量％を超えて添加しても被膜強度が脆くなり、また
帯電上昇が大きくなるため、シリコーン樹脂重量に対
し、1.０〜2.５重量％が特に好ましい。

【００１７】上記有機シリコーン樹脂中配合される導電
性剤はキャリアの抵抗、帯電性等を調製するものであ
り、例えば導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化
物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム等の酸化物等の導
電性能を有する全てのものを使用することができるが、
特に白黒用として、キャリア抵抗の調整としては導電性
カーボンを使用することが特に好ましい。

【００１８】上記導電性カーボンとしては、特に限定さ
れるものではなく、ケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック等の公知の導電性カーボン
剤を挙げることができる。

【００１９】また、フルカラー用としては、カーボンブ
ラックの画像への混色があるため、特に白色導電性剤が
好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）等からなる粉体表面にアンチモン（Ｓｂ）等を固
溶させた酸化錫（ＳｎＯ₂）の導電層を有し、導電層の
厚みが５〜５０Å程度を有する白色系の導電性剤が特に
よく、これらの導電性剤を２種類以上組み合わせてもよ
い。

【００２０】これらの導電性剤の含有量は、シリコーン
樹脂に対して、0.５〜１００重量％が好ましく、さらに
は１〜５０重量％、特には５〜２０重量％が好ましい。
これは、導電性剤の含有量が0.５重量％未満であると、
導電性が十分に発揮されず、一方１００重量％を超えた
場合には、樹脂中に十分に保持しえないからである。

【００２１】上記キャリア芯材は特に限定されるもので
はないが、Ｃｕ−Ｚｎ系・Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系・Ｍｎ系
・Ｎｉ−Ｚｎ系・Ｌｉ系フェライト、鉄粉等の公知の磁
性粉であればいずれのものを用いてもよい。

【００２２】上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材
に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して0.０５
〜１0.０重量％とするのが好ましく、特に0.１〜7.０重
量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリ
ア芯材の比表面積に応じて調製し、キャリア芯材の露出
部分を少なくすることが必要であり、このことによって
現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすること
ができる。この被覆膜厚は0.０２〜2.０μｍ程度とする
のが好ましい。

【００２３】上記シリコーン系樹脂の被覆方法として
は、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の
表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶
剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであればよ
く、例えばトルエン，キシレン，セロソルブブチルアセ
テート，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，メタノール等を挙げることができる。また、キャリ
ア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法
は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等の方法
により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。本発明で
は、特に、流動床コーティング装置を用いたコート法を
適用することが膜厚の均一性を向上させる点から好まし
い。なお、溶剤を用いることのない乾式法によってキャ
リア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。

【００２４】上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面
に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内
部加熱方式等のいずれの方法でもよい。例えば固定式又
は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー
炉等でもよく、若しくはマイクロウェーブによる焼き付
けであってもよい。この焼き付けの温度は、使用するシ
リコーン系樹脂により適宜設定すればよく、融点又はガ
ラス転移点以上の温度とすることは必要であり、また熱
硬化性又は縮合型の場合には、十分に硬化が進行する温
度以上にまで上げる必要がある。

【００２５】このようにして、キャリア芯材表面にシリ
コーン系樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解
砕、粒度調製を経て、シリコーン系樹脂被覆キャリアが
得られる。

【００２６】この得られたキャリアは、トナーと混合し
て、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。ここ
に用いられるトナーとしては、結着樹脂中に荷電制御
剤、着色剤等のトナーの外添剤を分散させたものであ
る。

【００２７】上記トナーに使用される結着樹脂として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチ
レン，クロロポリスチレン，スチレン−クロロスチレン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレ
イン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等
を挙げることができる。これらは単独又は混合して用い
られる。

【００２８】荷電制御剤としては、任意のものを使用で
き、例えば正荷電性トナーであれば、ニグロシン系染
料、四級アンモニウム塩等を挙げることができ、負荷電
性トナーであれば、含金属モノアゾ系染料を挙げること
ができる。

【００２９】着色剤としては、従来より公知の染料又は
顔料を使用でき、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フ
タロシアニングリーン等を挙げることができる。その他
のトナーの流動性、耐凝集性向上のために、シリカ微粉
体、チタニア粉体等の外添剤をトナーに必要に応じて加
えることができる。

【００３０】トナーの製造方法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘ
ンシェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二
軸押出機等を用いて、溶融・混練し、冷却後、粉砕、分
級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することによ
り得られる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００３２】（実施例１）ゲル透過クロマトグラフィー
の重量平均分子量が1.５×１０⁴であるメチルシリコー
ン樹脂に、導電性カーボンであるケッチェンブラックＥ
Ｃ６００ＪＤ（ケッチェンブラック・インターナショナ
ル社製）を上記シリコーン樹脂固形分に対して、７重量
％を添加し、さらに、チタン系触媒としてジイソプロポ
キシビス（アセチルアセトナト）チタンを１重量％を添
加し、樹脂１を得た。平均粒径８０μｍのフェライト芯
材に上記樹脂１を芯材に対して１重量％流動床コートに
より被覆した後、２２０℃で３時間加熱し、キャリア１
を得た。

【００３３】（実施例２）触媒としてジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタンを樹脂固形分に対し
て0.５重量％添加した以外は同様にして、樹脂２を得
た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キ
ャリア２を得た。

【００３４】（実施例３）触媒としてジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタンを樹脂固形分に対し
て3.０重量％添加した以外は同様にして、樹脂３を得
た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キ
ャリア３を得た。

【００３５】（実施例４）実施例１のシリコーン樹脂に
白色導電性剤（ＴｉＯ₂（0.０４μｍ））の表面にＳｂ
を固溶したＳｎＯ₂（Ｓｂ：ＳｎＯ₂に対し１０重量
％）を３０Åの厚みで被覆したものを１５重量％添加
し、触媒としてイソプロポキシ（２−エチルヘキサンジ
オラト）チタンを樹脂固形分に対して１重量％添加し樹
脂４を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様に
して、キャリア４を得た。

【００３６】（実施例５）触媒としてテトラ−ｎ−ブト
キシチタンを樹脂固形分に対して1.０重量％添加した以
外は実施例１と同様にして、樹脂５を得た。更にこの樹
脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア５を得
た。

【００３７】（比較例１）触媒としてアルミニウムエチ
ルアセトアセテートジイソプロピレートを樹脂固形分に
対して１重量％添加した以外は実施例１と同様にして、
樹脂６を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様
にして、キャリア６を得た。

【００３８】（比較例２）触媒としてジブチルスズジア
セテートを樹脂固形分に対して１重量％添加した以外は
同様にして、樹脂７を得た。更にこの樹脂液を用いて実
施例１と同様にして、キャリア７を得た。

【００３９】（比較例３）触媒としてナフテン酸鉛を樹
脂固形分に対して１重量％添加した以外は実施例４と同
様にして、樹脂８を得た。更にこの樹脂液を用いて実施
例１と同様にして、キャリア８を得た。

【００４０】［評価結果］上記実施例１乃至５、比較例
１乃至３により得られたキャリア１乃至８とスチレンア
クリル系負極性トナーをトナー濃度３重量％になるよう
に混合し、市販のデジタル複写機にて耐刷試験を行っ
た。その結果を「表１」に示す。

【００４１】なお、「表１」において、キャリア物性及
び画像特定の測定は、下記の評価装置を用いて行った。帯電量：東芝ケミケル社製ブローオフ粉体帯電量測定
機により測定した。抵抗：東亜電波工業社製ＳＭ−５Ｅスーパーメグオー
ムメータ（商品名）により測定した。流動性：ＪＩＳ−Ｚ２５０２「金属粉の流動度試験方
法」により測定した。画像濃度：ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により
測定した。かぶり：白地画像のかぶりを日本電色工業社製測色色
差計Ｚ−３００Ａ（商品名）を用いて測定した。

【００４２】また、「表１」の総合評価においては、下
記に基づいて評価した。 ◎ ：画像特性の変化が少ないもの。 ○ ：画像特性の変化は見られるが、充分許容可能なも
の。 △ ：画像特性の変化は見られるが、許容可能なもの。 × ：画像特性の変化があり、許容できないもの。 ××：×より更にレベルの悪いもの。

【００４３】

【表１】

【００４４】上記「表１」に示されるように、実施例１
乃至５のものは、比較例１乃至３に較べて、長時間の耐
刷においても抵抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶり
の変化が少なく良好な画像を維持していることが判明し
た。

【００４５】

【発明の効果】以上実施例と共に説明したように、電子
写真現像剤用キャリアはチタン系触媒を含有するシリコ
ーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなるので、
シリコーン樹脂の被覆を均一にするので、帯電量が均一
となり、長時間の耐刷においても帯電量、抵抗、流動性
等のキャリア物性の変化が少なく、該キャリアを用いた
現像剤は、良好な画像品質のものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤祐二千葉県柏市十余二217番地パウダーテック株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 BA02 BA06 BA07 CA12 CA25 CB18 DA09 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機チタン系触媒を含有するシリコーン
系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなることを特徴
とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】請求項１において、上記有機チタン系触媒がチタンキレート触媒であること
を特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】請求項１又は２において、上記シリコーン樹脂中に導電性剤を含有してなることを
特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれか１項の電子写
真現像剤用キャリアとトナーとからなることを特徴とす
る電子写真用現像剤。