JP2001089118A

JP2001089118A - 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2001089118A
Application number: JP26139099A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ishii; 義人石井; Tatsuya Nishida; 達也西田; Satoshi Murayama; 聡村山; Koichi Takei; 康一武井; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に
用いるのに好適な、高容量でかつサイルル特性、急速充
放電特性、安全性にすぐれたリチウム二次電池とそれを
得るための負極、黒鉛粒子及びその製法を提供する。【解決手段】比表面積が０．３〜２．０m²/g、アスペ
クト比が１．１〜５、かさ密度が０．５g/cm³以上であ
り、偏平状の粒子を複数集合又は結合してなる形状を有
する黒鉛粒子、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダを混合する工程、前記工程で得られた混合物
を５００〜２０００℃で焼成、前記工程で得られた焼成
物を平均粒径１０〜１００μｍに粉砕、前記工程で得ら
れた粉砕物を２５００℃以上で黒鉛化する工程を含む黒
鉛粒子の製造法、前記の製造法で製造した黒鉛粒子を含
有するリチウム二次電池用負極と、リチウム化合物を含
む正極を有するリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛粒子、その製
造法、前記黒鉛粒子を使用したリチウム二次電池用負極
及び前記負極を使用したリチウム二次電池に関する。さ
らに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵
等に用いるのに好適な、高容量でかつサイクル特性、急
速充放電特性、安全性に優れたリチウム二次電池とそれ
を得るための負極、黒鉛粒子及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のリチウム二次電池の負極材には、
例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒
子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛
粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの
黒鉛粒子は有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペ
ーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、
溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極として使用さ
れている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示
されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムの
デンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイクル
特性の改良を図っている。

【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面
方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結
合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒
子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、
バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したと
きに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかり
でなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部
の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。更
にはアスペクト比が大きい黒鉛は比表面積も大きくなり
やすく、作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の
不可逆容量が大きくエネルギー密度が小さく、また安全
性が低下する問題がある。そこで、高容量で、サイクル
特性、急速充放電特性が向上できるリチウム二次電池が
作製できる負極用炭素材料が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
サイクル特性、急速充放電特性、安全性に優れるリチウ
ム二次電池の負極材料に好適な黒鉛粒子を提供するもの
である。また本発明は、高容量で、サイクル特性、急速
充放電特性、安全性に優れたリチウム二次電池の負極材
料に好適な黒鉛粒子の製造方法を提供するものである。
また本発明は、高容量で、サイクル特性、急速充放電特
性、安全性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する
ものである。さらに本発明は、高容量で、サイクル特
性、急速充放電特性、安全性に優れたリチウム二次電池
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、比表面積が
０．３〜２．０m²/g、アスペクト比が１．１〜５、かさ
密度が０．５g/cm³以上であり、偏平状の粒子を複数集
合又は結合してなる形状を有してなる黒鉛粒子に関す
る。また本発明は、結晶の層間距離ｄ（００２）が３．
３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が
５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍである前記
黒鉛粒子に関する。

【０００６】また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダを混合する工程、前記工程で得
られた混合物を５００〜２０００℃で焼成する工程、前
記工程で得られた焼成物を平均粒径１０〜１００μｍに
粉砕する工程、前記工程で得られた粉砕物を２５００℃
以上で黒鉛化する工程を含んでなる黒鉛粒子の製造法に
関する。また本発明は、前記黒鉛化可能な骨材が、平均
粒径が１〜８０μｍのコークス粉末である黒鉛粒子の製
造法に関する。

【０００７】また本発明は、前記黒鉛粒子又は前記製造
法で製造した黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池
用負極に関する。さらに本発明は、前記リチウム二次電
池用負極と、リチウム化合物を含む正極を有してなるリ
チウム二次電池に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明になる黒鉛粒子は、比表面
積が０．３〜２．０m²/g、アスペクト比が１．１〜５、
かさ密度が０．５g/cm³以上であり、偏平状の粒子を複
数集合又は結合してなる形状を有してなるることが必要
であり、さらに、結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３
８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５
００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍである黒鉛粒
子であることが好ましい。

【０００９】このような黒鉛粒子を負極に使用すると、
高容量で、急速充放電特性、サイクル特性、安全性に優
れたリチウム二次電池を作製することが可能となる。こ
こで結晶の層間距離ｄ（００２）は黒鉛粒子の広角Ｘ線
回折の測定から算出される値は、３．３８Å以下である
ことが好ましく、３．３５〜３．３７の範囲であればよ
り好ましく、３．３５〜３．３６Åの範囲であればさら
に好ましい。この値が３．３８Åを超えると放電容量が
小さくなり、作製するリチウム二次電池の充放電容量が
小さくなる傾向にある。

【００１０】また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００
２）も広角Ｘ線回折の測定から算出される値で、５００
Å以上であることが好ましく、７００Å以上であればよ
り好ましく、１０００Å以上であればさらに好ましい。
この値が５００Å未満になると放電容量が小さくなり、
得られるリチウム二次電池の充放電容量が小さくなる傾
向にある。

【００１１】黒鉛粒子の比表面積は、０．３〜２．０m²
/gの範囲であることが必要とされ、０．４〜１．５m²/g
の範囲であれば好ましく、０．４〜１．０m²/gの範囲で
あればより好ましい。黒鉛粒子の比表面積が２．０m²/g
を超えると得られるリチウム二次電池の第一サイクル目
の不可逆容量が大きくなり、その結果エネルギー密度が
小さく、さらに安全性が低下する。また、黒鉛粒子の比
表面積が０．３m²/g未満では、得られるリチウム二次電
池のサイクル特性が低下する問題がある。比表面積の測
定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法を
とることができる。

【００１２】黒鉛粒子のアスペクト比は１．１〜５の範
囲であることが必要とされ、１．１〜３の範囲であれば
好ましく、１．３〜３の範囲であればより好ましく、
１．３〜２の範囲であればさらに好ましい。黒鉛粒子の
アスペクト比が１．１未満では、粒子間の接触面積が減
ることにより、導電性が低下する傾向にある。一方、ア
スペクトが５より大きくなると、急速充放電特性が低下
し易くなる傾向がある。なお、アスペクト比は、黒鉛粒
子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたと
き、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比
は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１０個の粒子を
選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものであ
る。

【００１３】また、黒鉛粒子のかさ密度は０．５g/cm³
以上であることが必要とされ、０．７g/cm³以上であれ
ば好ましく、０．９g/cm³以上であればより好ましく、
１．１g/cm³以上であればさらに好ましい。上限は特に
ないが、通常黒鉛の真密度である２．２g/cm³以下とさ
れる。黒鉛粒子のかさ密度が０．５g/cm³未満であると
負極を作製する際多くの結着剤が必要になり易く、その
結果作製するリチウム二次電池のエネルギー密度が小さ
くなり、また、負極を作成する際に使用する結着剤の量
を増量しないときは、集電体と黒鉛粒子の密着力が低下
し、その結果サイクル特性が低下する。かさ密度の測定
は、容量１００cm³のメスシリンダーを斜めにし、これ
に試料粉末１００cm³をさじを用いて徐々に投入し、メ
スシリンダーに栓をした後、メスシリンダーを５cmの高
さから５０回落下させた後の試料粉末の重量及び容積か
ら算出することができる。

【００１４】黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍ
の範囲であることが好ましく、１０〜８０μｍの範囲で
あればより好ましく、１０〜５０μｍの範囲であればさ
らに好ましい。本発明における平均粒径は、レーザー回
折式粒度分布計により測定することができ、その５０％
累積粒径を平均粒径と定義する。平均粒径が１０μｍ未
満では、負極を作製する際多くの結着剤が必要になり易
く、その結果作製するリチウム二次電池のエネルギー密
度が小さくなり、また、負極を作成する際に使用する結
着剤の量を増量しないときは、集電体と黒鉛粒子の密着
力が低下し、その結果サイクル特性が低下する傾向にあ
る。一方、１００μｍを超えると作成する電極の表面に
凹凸ができやすく、その結果、正極と負極が短絡しやす
くなる問題がある。

【００１５】本発明になる黒鉛粒子の構造は、偏平状の
粒子を複数集合又は結合してなる黒鉛粒子であることが
必要である。本発明において、偏平状の粒子とは、長軸
と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状で
ないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の
形状のものがこれに含まれる。この黒鉛粒子において偏
平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの
粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭
素（黒鉛を含む）を介して、化学的に結合している状態
をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合していない
が、その形状に起因して、その集合体としての形状を保
っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合して
いるものが好ましい。

【００１６】また黒鉛粒子の偏平状の粒子の集合又は結
合の状態としては、偏平状の粒子の配向面が非平行とな
るように集合又は結合している黒鉛粒子を含むことが好
ましい。ここで、偏平状の粒子の配向面が非平行とは、
それぞれの粒子の形状において有する偏平した面、換言
すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の偏平状
の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことな
く集合している状態をいう。黒鉛粒子の構造を上記のよ
うにすることで、作製するリチウム二次電池の急速充放
電特性及びサイクル特性をより向上させることが可能と
なる。

【００１７】本発明の黒鉛粒子において、前記のような
特性を満たすものが得られれば、その製造法に特に制限
はない。次のような製造法により得られる黒鉛粒子は、
本発明の効果を奏することができる。少なくとも黒鉛化
可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダを混合する
工程、前記工程で得られた混合物を５００〜１２００℃
で焼成する工程、前記工程で得られた焼成物を平均粒径
１０〜１００μｍに粉砕する工程、前記工程で得られた
粉砕物を２５００℃以上で黒鉛化する工程を有するこ
と。

【００１８】本発明の製造法において、黒鉛化可能な骨
材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとを、混合するこ
とで、アスペクト比を小さくするができ、かつ偏平状の
粒子を複数集合又は結合させた黒鉛粒子を作製すること
が可能となる。その結果作製するリチウム二次電池の急
速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。

【００１９】黒鉛化可能な骨材としては、例えばコーク
ス粉末、樹脂炭化物粉等が挙げられ、充放電容量及び急
速充放電特性の点で、コークス粉末が好ましく、ニード
ルコークス粉末であればより好ましい。また、骨材は、
充放電容量及び急速充放電特性の点で、平均粒径が１〜
８０μｍの粉末が好ましく、１〜６０μｍであればより
好ましく、５〜４０μｍであればさらに好ましい。

【００２０】黒鉛化可能なバインダとしては、ピッチ、
タールの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材
料があげられる。黒鉛化可能なバインダの添加量として
は、使用するバインダの残炭率及び結着力によって異な
るが、例えば、前記黒鉛化可能な骨材又は黒鉛１００重
量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、１０〜７
０重量部であればより好ましく、１０〜５０重量部であ
ればさらに好ましい。

【００２１】また、黒鉛化可能な骨材と黒鉛化可能なバ
インダを混合する際に、黒鉛化触媒を添加してもよい。
黒鉛化触媒を添加することで得られる黒鉛粒子の結晶が
発達しやすくなり得られるリチウム二次電池の放電容量
を向上させることができる。黒鉛化触媒としては、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ等の金属又はこれらの金属の
酸化物若しくは炭化物が好ましい。黒鉛化触媒は、骨材
とバインダを混合する際に添加し、同時に混合すること
が好ましい。黒鉛化触媒を添加する場合、その量は、全
成分の配合量に対して１０重量％以下が好ましく、５重
量％以下であればより好ましい。黒鉛化触媒の添加量が
増えると、放電容量が増加させることができる反面、比
表面積が大きく且つかさ密度が低下する問題がある。

【００２２】混合する温度は、黒鉛化可能なバインダが
軟化溶融する温度であることが好ましく、その温度は使
用する材料によって異なるが、５０〜３５０℃の範囲が
好ましい。また、黒鉛化可能なバインダを溶剤等によっ
て、溶液にする場合には常温で混合してもよい。

【００２３】次いで黒鉛化可能な骨材と黒鉛化可能なバ
インダを混合した混合物は、５００〜２０００℃で焼成
し、さらに得られる焼成物を粉砕し、平均粒径を１０〜
１００μｍに調整し、さらに得られる粉砕物を２５００
℃以上の温度で黒鉛化することができる。粉砕前の焼成
温度は５００℃〜１５００℃が好ましく、７００〜１５
００℃であればより好ましい。粉砕前の焼成温度が２０
００℃を超えると、得られる黒鉛粒子のかさ密度が低
く、かつ比表面積が大きく、かつアスペクト比が大きく
なり、良好な特性が得られない問題がある。また粉砕前
の焼成温度が５００℃未満では、添加した黒鉛化可能な
バインダの炭素化が不十分となりやすく、その結果、粉
砕・黒鉛化後に粒子同士が結合してしまう問題がある。

【００２４】粉砕の方法としては、特に制限はなく、例
えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃
粉砕方式をとることができる。本発明では、黒鉛化前に
粉砕し粒度を調整し、黒鉛化後には粉砕を行わない方
が、比表面積、かさ密度、アスペクト比の点で好まし
い。粉砕粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲で
あることが好ましく、１０〜８０μｍの範囲であればよ
り好ましく、１０〜５０μｍの範囲であればさらに好ま
しい。その理由は、前述の通りである。

【００２５】黒鉛化の方法は特に制限はないが、例え
ば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲
気、真空中等で２５００℃以上の温度で行うことが得ら
れる黒鉛粒子の結晶性及び放電容量の点で好ましい。黒
鉛化温度は、２７００℃以上であればより好ましく、２
９００℃以上であればさらに好ましく、３０００℃以上
であれば特に好ましい。黒鉛化温度の上限としては３２
００℃以下であることが好ましい。

【００２６】以上の如く作製した黒鉛粒子は、負極に使
用することで、高容量で、サイクル特性、急速充放電特
性、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することが
できる。本発明になる黒鉛粒子を負極にするには、有機
系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート
状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな
高分子化合物等が使用できる。

【００２７】前記イオン伝導率の大きな高分子化合物と
しては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポ
リアクリロニトリル等が使用できる。黒鉛粒子と有機系
結着剤との混合比率は、黒鉛粒子１００重量部に対し
て、有機系結着剤を１〜２０重量部用いることが好まし
い。

【００２８】溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロ
パノール等があげられる。溶剤の量も特に制限はなく、
黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調
整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極
とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどのの金属集電体が使用できる。なお一
体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことが
でき、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。

【００２９】このようにして得られた負極は、リチウム
化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池
に用いられる。リチウム二次電池は、例えば、正極と負
極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を
注入することにより得ることができ、これは従来の炭素
材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、高
容量でサイクル特性、急速充放電特性に優れる。

【００３０】本発明におけるリチウム二次電池の正極は
リチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、
例えばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単
独又は混合して使用することができる。本発明における
リチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチ
ウム化合物を含む電解液を含む。電解液としては、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳ
Ｏ₃ＣＦ₄等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤
に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状
のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。

【００３１】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、作製するリチウ
ム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造
にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。

【００３２】なお、図１に円筒型リチウム二次電池の一
例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム
二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工
された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３
を介して重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の
電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タ
ブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５
を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケ
ット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１平均粒径２０μｍのニードルコークス粉末１００重量部
と、ピッチ１０重量部と、コールタール２０重量部を２
３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を１００
０℃で焼成した後、ピンミルで粉砕し、平均粒径が３８
μｍの粉末を作製した。この粉末をさらに３０００℃で
黒鉛化した後、目開き２００メッシュの篩いを通し、黒
鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子のかさ密度、平均粒
径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、アスペ
クト比を表１に示す。また、得られた黒鉛粒子を電子顕
微鏡で観察した結果、偏平状の粒子が複数集合又は結合
した塊状の構造をしていた。

【００３４】次いで、得られた黒鉛粒子を使用してリチ
ウム二次電池を作製した。図１に示した本発明のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ₂８８重量％を用いて、導電剤として
平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量％、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％添加して、
これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して正
極合剤のペーストを調整した。

【００３５】同様に負極活物質として、前記の方法で作
製した黒鉛粒子に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％
添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて
混合して負極合剤のペーストを調整した。正極合剤を厚
み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１
２０℃で１時間真空乾燥した後、ロールプレスによって
電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２８５mmの大き
さに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長
さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニ
ウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接
合によって圧着している。

【００３６】一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さ
らに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を
作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部
分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、
この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。

【００３７】セパレータは、厚み２５μｍ巾４４mmのポ
リエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負
極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極
タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設
けた。体積比が１：２のエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した
後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付
けて電池を作製した。

【００３８】この電池を用いて、充放電特性を評価し
た。作製したリチウム二次電池の充電条件は、電流３０
０mAで電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電した後、電池
電圧４．２Ｖで電流が３０mAになるまで定電圧充電し
た。電流３００mAで電池電圧が２．８Ｖになるまで定電
流放電した時の放電容量を表２に示す。また、電流３０
０mAの時の放電容量に対し、電流９００mAで電池電圧が
２．８Ｖになるまで定電流放電した時の放電容量維持率
を表２に示す。また、電流３００mAで電池電圧４．２Ｖ
まで定電流で充電した後、電池電圧４．２Ｖで電流が３
０mAになるまで定電圧充電し、電流３００mAで電池電圧
が２．８Ｖになるまで定電流放電するサイクルを１００
回及び２００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に
示す。また電流３００mAで電池電圧４．２Ｖまで定電流
で充電した後電池電圧４．２Ｖで電流が３０mAになるま
で定電圧充電し、電池を直径３mmの釘を差し、電池の状
態を観察し、安全性の評価をした。その結果を表２に示
す。

【００３９】比較例１平均粒径３５μｍのニードルコークス粉末を３０００℃
で黒鉛化して、黒鉛粒子を得た。実施例１と同様にリチ
ウム二次電池を作製し、充放電特性を評価した。得られ
た黒鉛粒子のかさ密度、平均粒径、比表面積、ｄ（００
２）、Ｌｃ（００２）、アスペクト比を表１に示す。ま
た、得られた黒鉛粒子を電子顕微鏡で観察した結果、鱗
状の粒子形状をしていた。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。

【００４０】比較例２メソフェーズピッチを平均粒径３２μｍに粉砕した後、
３００℃で酸化処理をした後、１０００℃で焼成した。
次いで、この粉末を３０００℃で黒鉛化した後、目開き
２００メッシュの篩いを通し、黒鉛粒子を得た。得られ
た黒鉛粒子のかさ密度、平均粒径、比表面積、ｄ（００
２）、Ｌｃ（００２）、アスペクト比を表１に示す。ま
た、得られた黒鉛粒子を電子顕微鏡で観察した結果、塊
状の粒子形状をしていた。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。

【００４１】比較例３平均粒径２０μｍのニードルコークス粉末１００重量部
と、ピッチ１０重量部と、コールタール２０重量部を２
３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を粉砕、
成形して得た成形体を１０００℃で焼成した後、さらに
３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛成形体を粉砕
し、目開き２００メッシュの篩いを通し、黒鉛粒子を得
た。得られた黒鉛粒子のかさ密度、平均粒径、比表面
積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、アスペクト比を表
１に示す。また、得られた黒鉛粒子を電子顕微鏡で観察
した結果、偏平状の粒子が複数集合又は結合した塊状の
構造をしていた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示されるように、本発明の黒鉛粒子
は、高容量で、サイクル特性、急速充放電特性、安全性
に優れたリチウム二次電池として好適であることが示さ
れた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の黒鉛粒子は、高容量で、サイク
ル特性、急速充放電特性、安全性に優れたリチウム二次
電池に好適なものである。また、本発明の製造法で作製
した黒鉛粒子は、高容量で、サイクル特性、急速充放電
特性安全性に優れたリチウム二次電池に好適なものであ
る。本発明のリチウム二次電池及びその負極は、高容量
で、サイクル特性、急速充放電特性、安全性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村山聡茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者武井康一茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者藤田淳茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者山田和夫東京都港区芝浦四丁目９番25号日立化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 EA01 EA05 EB02 EC00 EC02 EC06 5H003 AA02 AA04 AA10 BA01 BA03 BB01 BC01 BC06 BD00 BD01 BD02 BD03 BD05 5H014 AA01 BB01 BB06 EE08 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ28 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が０．３〜２．０m²/g、アスペ
クト比が１．１〜５、かさ密度が０．５g/cm³以上であ
り、偏平状の粒子を複数集合又は結合してなる形状を有
してなる黒鉛粒子。
【請求項２】結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８
Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５０
０Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍであ請求項１記
載の黒鉛粒子。
【請求項３】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダを混合する工程、前記工程で得られた混合物
を５００〜２０００℃で焼成する工程、前記工程で得ら
れた焼成物を平均粒径１０〜１００μｍに粉砕する工
程、前記工程で得られた粉砕物を２５００℃以上で黒鉛
化する工程を含んでなる黒鉛粒子の製造法。
【請求項４】黒鉛化可能な骨材が、平均粒径が１〜８
０μｍのコークス粉末である請求項３記載の黒鉛粒子の
製造法。
【請求項５】請求項１若しくは２記載の黒鉛粒子又は
請求項３若しくは４記載の製造法で製造した黒鉛粒子を
含有してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項６】請求項５記載のリチウム二次電池用負極
と、リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二
次電池。