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JP2001081445A - 表面処理剤組成物、および表面処理された基材 - Google Patents

表面処理剤組成物、および表面処理された基材

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JP2001081445A
JP2001081445A JP25627399A JP25627399A JP2001081445A JP 2001081445 A JP2001081445 A JP 2001081445A JP 25627399 A JP25627399 A JP 25627399A JP 25627399 A JP25627399 A JP 25627399A JP 2001081445 A JP2001081445 A JP 2001081445A
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Japan
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group
compound
monovalent
formula
fluorine
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JP25627399A
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Yutaka Furukawa
豊 古川
Takashige Yoneda
貴重 米田
Tomoko Torimoto
知子 鳥本
Masami Kodera
真美 小寺
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Publication of JP2001081445A publication Critical patent/JP2001081445A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】水滴除去性等に優れた表面処理剤組成物の提
供。 【解決手段】Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2−等の含フッ素有
機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位、
および−（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等の１価含ケイ素
有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位
を必須として構成されたシリコーン化合物、および、Ｆ
（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3等の化合物、または、
これらの部分共加水分解生成物を必須とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた撥水性およ
び水滴転落性を基材表面に付与しうる表面処理剤組成
物、および該組成物で表面処理された基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス、プラスチックス、セラミック
ス、金属の基材、および、表面が処理された該基材は広
く使用されている。基材表面に付着した汚れや水は、基
材表面の損傷、汚染、着色、腐食等を促し、基材の電気
的特性、機械的特性、光学的特性等を変化させる原因に
なる。
【０００３】上記問題を解決する方法として、汚れの付
着を防ぎ（以下、防汚性という。）、水の付着を防ぐ
（以下、撥水性という）ために下記組成物を基材表面に
直接塗布する提案がなされている。
【０００４】加水分解性基を有する含フッ素シリコーン
化合物とメタノールとからなるガラス表面処理用組成物
（特開平８−３０２０２０）、フルオロシリコーンと、
加水分解性基を有するシリコン化合物と、加水分解性基
を有する非フッ素系シリコーン化合物とからなるコーテ
ィング組成物（特開平２−２８３７７６）、加水分解性
基とトリフルオロメチル基とを有する含フッ素シリコー
ン化合物からなる繊維処理剤組成物またはコンクリート
表面処理剤組成物（特開平５−４３６９８）、加水分解
性基を有する含フッ素シリコーン化合物を含む表面処理
剤組成物（特開平８−３１１４０３）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の撥水処
理剤組成物は、塗布時にムラが発生しやすい問題や、撥
水性が長期間持続しない問題があった。また、処理され
た基材表面に撥水性が付与されても、水滴が基材表面に
留まる問題があった。また、すでに使用されている物品
に撥水性を付与する場合には、撥水処理剤組成物を常温
で直接塗布して撥水性を付与できる必要がある。しか
し、従来の撥水処理剤組成物を常温で直接塗布するだけ
では、充分な撥水性が得られない問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決する目的でなされたものであり、特定の化合物を
含有する表面処理剤組成物で基材表面を処理すると、基
材表面に撥水性、防汚性、水滴転落性、および水滴除去
性を付与できることをみいだした。また、付与されたこ
れらの性質が、耐久性に優れることをみいだした。
【０００７】すなわち本発明は、下記シリコーン化合物
（Ａ）と下記シリコン化合物（Ｂ）、および／または、
下記含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）と下式３で表さ
れるシリコン化合物（Ｂ1）との部分共加水分解生成
物、を必須として含むことを特徴とする表面処理剤組成
物を提供する。
【０００８】シリコーン化合物（Ａ）：下式１で表され
る１価含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノ
シロキサン単位（ａ1）と下式２で表される１価含ケイ
素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単
位（ａ2）とを必須として構成された含フッ素シリコー
ン化合物（Ａ1）、および、該含フッ素シリコーン化合
物（Ａ1）の部分加水分解生成物（Ａ2）、から選ばれる
１種以上の化合物。 シリコン化合物（Ｂ）：下式３で表されるシリコン化合
物（Ｂ1）、および、該シリコン化合物（Ｂ1）の部分加
水分解生成物（Ｂ2）、から選ばれる１種以上の化合
物。 −Ｘ−Ｒf ・・・式１ −（ＣＨ2）aＳｉ（Ｒ1）3-b（Ｙ1）b・・・式２ （Ｒ20）4-jＳｉ（Ｙ2）j ・・・式３ ただし、式１〜３中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf：１価ポリフルオロ炭化水素基、または、１価ポリ
フルオロ炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸
素原子が挿入された基。 Ｘ：２価炭化水素基、または、２価炭化水素基の炭素−
炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基。 Ｒ1、Ｒ20：それぞれ独立に、１価有機基。 Ｙ1、Ｙ2：それぞれ独立に、１価加水分解性基、また
は、イソシアネート基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２、または３。 ｊ：１、２、３、または４。
【０００９】
【発明の実施の形態】本明細書における「有機基」とは
炭素原子を含む基を意味する。また、本明細書における
「炭化水素基」とは、「エーテル性酸素原子を含む」等
の記載がないかぎりは、炭素原子と水素原子のみからな
る基をいう。炭化水素基は、芳香族炭化水素基であって
も脂肪族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基
が好ましい。
【００１０】シリコーン化合物とは、シロキサン結合を
形成するケイ素原子に有機基が結合して形成されるオル
ガノシロキサン単位が、２個以上連なった化合物をい
う。そして本発明における含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）とは、１価含フッ素有機基（式１）がケイ素原
子に結合したオルガノシロキサン単位（ａ1）と１価含
ケイ素有機基（式２）がケイ素原子に結合したオルガノ
シロキサン単位（ａ2）とを必須として構成された化合
物をいう。
【００１１】１価含フッ素有機基（式１）は、−Ｘ−Ｒ
fで表される基であり、該基におけるＲfは、１価ポリフ
ルオロ炭化水素基、または、１価ポリフルオロ炭化水素
基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入され
た基を示す。１価ポリフルオロ炭化水素基とは、１価炭
化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基をいい、ポリフルオロアルキル基が好ましい。１価
ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の割合は、（１
価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（１価
ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭
化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場
合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０％以上
が好ましく、さらには実質的に１００％である場合、す
なわち１価炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ
素原子に置換された「１価ペルフルオロ炭化水素基」で
あるのが好ましい。
【００１２】また、１価ポリフルオロ炭化水素基は、直
鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造
が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素
原子数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。また、分
岐部分は１価ポリフルオロ炭化水素基の末端部分に存在
するのが好ましい。１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素
数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１３】さらに、１価ポリフルオロ炭化水素基は、
アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換さ
れたポリフルオロアルキル基が好ましく、特にアルキル
基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された
ペルフルオロアルキル基が好ましい。ポリフルオロアル
キル基およびペルフルオロアルキル基の炭素数は１〜１
８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００１４】１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例とし
ては以下に示す基が挙げられる。なお、以下の具体例中
には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれ
る。Ｃ4Ｆ9−｛ただし、Ｆ（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2Ｃ
ＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）
−等の構造異性の基のいずれであってもよい｝、Ｃ5Ｆ
11−｛ただし、Ｆ（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ
2）2−、（ＣＦ3） 3ＣＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−等の構造異性の基のいずれであってもよい｝、
Ｃ6Ｆ13−｛ただし、Ｆ（ＣＦ2）3Ｃ（ＣＦ3）2−等の
構造異性の基のいずれであってもよい｝、Ｃ8Ｆ17−、
Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ
18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）s−
（ｓは１以上の整数）、ＨＣtＦ2t−（ｔは１以上の整
数）。
【００１５】また、１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素
−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基と
は、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素
結合間、または、上記の１価ポリフルオロ炭化水素基と
Ｘとの間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。
【００１６】１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素−炭素
結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、
ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好まし
く、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含む基が
好ましく、とりわけ、ペルフルオロオキシアルキレン部
分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル基である
基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレンとして
は、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオロオキシ
エチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、ペルフルオ
ロオキシブチレン等が挙げられる。
【００１７】１価ポリフルオロ炭化水素基の炭素−炭素
結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基の具体例と
しては、以下に示す基が挙げられる。Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＣＦ2−（ｕは１以上の整数）、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−（ｙは１以上の整
数）、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2−（ｖは１
以上の整数）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ2−（ｗは
１以上の整数）。
【００１８】また、式１で表される１価含フッ素有機基
中のＸは、２価炭化水素基、または、２価炭化水素基の
炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基
を示す。２価炭化水素基としては、アルキレン基が好ま
しく、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造で
あってもよいが、本発明においては−（ＣＨ2）i−（こ
こで、ｉは１〜２０の整数、好ましくは２〜８の整数で
ある。）で表される直鎖構造のアルキレン基が好まし
い。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が
１〜３程度の短鎖のものが好ましい。２価炭化水素基の
炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基
としては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の１か
所にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
【００１９】１価含フッ素有機基（式１）は、下式１
ａ、下式１ｂ、または下式１ｃで表される１価含フッ素
有機基であるのが好ましい。ただし、式１ａ、式１ｂ、
および式１ｃ中の記号は、下記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、１価ポリフルオロ炭化水
素基。 Ｒf2：エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化
水素基。 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5：それぞれ独立に、２
価炭化水素基。 Ｒf1−Ｘ1− ・・・式１ａ、 Ｒf2−Ｘ2−Ｏ−Ｘ3−・・・式１ｂ、 Ｒf3−Ｘ4−Ｏ−Ｘ5−・・・式１ｃ。
【００２０】Ｒf1、Ｒf3の例としては、それぞれ、上記
１価ポリフルオロ炭化水素基の例と同様の例が挙げら
れ、Ｒf2の例としては、上記の１価ポリフルオロ炭化水
素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入さ
れた基と同様の例が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
およびＸ5は、それぞれ独立に、−（ＣＨ2）h−（ここ
で、ｈは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整
数である。）で表される直鎖アルキレン基が好ましい。
【００２１】さらに、１価含フッ素有機基（式１）は、
下式１ａ’、下式１ｂ’、または下式１ｃ’で表される
１価含フッ素有機基であるのが好ましい。ただし、式１
ａ’、式１ｂ’、および式１ｃ’中の記号は、下記の意
味を示す。 ｄ：１〜１８の整数、好ましくは６〜１２の整数。 ｅ：１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数。 ｇ：１〜１８の整数、好ましくは４〜１２の整数。 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5：それぞれ独立に、２価炭化
水素基、好ましくは直鎖アルキレン基。 ＣdＦ2d+1−Ｘ1−・・・式１ａ’、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］eＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2−Ｏ−Ｘ3−・・・式１ｂ’ 、 ＣgＦ2g+1−Ｘ4−Ｏ−Ｘ5−・・・式１ｃ’。
【００２２】式１ａ’の具体例を挙げる。ただし、下式
中のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造であるのが好
ましい。Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）
3−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）4−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）2−、
Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−、Ｃ8
Ｆ17−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17
−（ＣＨ2）4−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2−、Ｃ9Ｆ19−
（ＣＨ2）3−、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−。
【００２３】式１ｂまたは式１ｂ’の具体例を挙げる。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2）3−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］4ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−。
【００２４】式１ｃ’の具体例を挙げる。ただし、下式
中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが好ま
しい。Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ
13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ
−（ＣＨ2）3−。
【００２５】１価含ケイ素有機基（式２）におけるＲ1
は１価炭化水素基が好ましく、特にアルキル基が好まし
い。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、特
に１〜４が好ましく、とりわけ１（すなわちＲ1はメチ
ル基）が好ましい。アルキル基は、直鎖構造が好まし
い。
【００２６】また、１価含ケイ素有機基（式２）におけ
るＹ1は１価加水分解性基、または、イソシアネート基
（−ＮＣＯ）を示す。１価加水分解性基としては、塩素
原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等が挙げられ、なかでもメトキシ基、エトキシ基が好
ましい。ａは１〜４の整数が好ましく、２または３が特
に好ましい。ｂは２または３が好ましく、３が特に好ま
しい。
【００２７】１価含ケイ素有機基（式２）の具体例を以
下に示す。 −（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 −（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、 −（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、 −（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、 −（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＮＣＯ）3、 −（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＣＯ）2、 −（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＮＣＯ）2。
【００２８】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）におけ
るオルガノシロキサン単位（ａ1）としては、（Ｒ14）
（Ａ10）ＳｉＯ2/2、（Ａ10）2ＳｉＯ2/2、（Ａ10）Ｓ
ｉＯ3/2、（Ａ10）3ＳｉＯ1/2、（Ｒ14）2（Ａ10）Ｓｉ
Ｏ1/2［ただし、Ａ10は１価含フッ素有機基（式１）を
示し、Ｒ14は、１価有機基を示し、１価含フッ素有機基
（式１）および１価含ケイ素有機基（式２）以外の有機
基（以下、「他の１価有機基」と記す。）が好まし
い。］が挙げられる。
【００２９】他の１価有機基としては、１価炭化水素基
が好ましく、特にアルキル基が好ましい。該アルキル基
の炭素原子数は１〜１０が好ましく、特に１〜４が好ま
しく、とりわけ１（すなわち、メチル基）が好ましい。
また、アルキル基は、直鎖の構造が好ましい。
【００３０】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）におけ
るオルガノシロキサン単位（ａ2）としては、（Ｒ15）
（Ｂ10）ＳｉＯ2/2、（Ｂ10）2ＳｉＯ2/2、（Ｂ10）Ｓ
ｉＯ3/2、（Ｂ10）3ＳｉＯ1/2、（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｂ
10）ＳｉＯ1/2、（Ｒ15）2（Ｂ10）ＳｉＯ1/2［ただ
し、Ｂ10は１価含ケイ素有機基（式２）を示し、Ｒ15お
よびＲ16は、それぞれ独立に、１価有機基を示し、他の
１価有機基が好ましい。］が挙げられる。
【００３１】また、含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）
は、オルガノシロキサン単位として、オルガノシロキサ
ン単位（ａ1）やオルガノシロキサン単位（ａ2）以外の
オルガノシロキサン単位［以下、オルガノシロキサン単
位（ａ3）という。］を含むのが好ましい。
【００３２】オルガノシロキサン単位（ａ3）は、他の
１価有機基のみがケイ素原子に結合したオルガノシロキ
サン単位であり、（Ｒ17）2ＳｉＯ2/2、（Ｒ17）ＳｉＯ
3/2、（Ｒ17）3ＳｉＯ1/2［ただし、Ｒ17は、他の１価
有機基。］が挙げられる。
【００３３】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）は、オ
ルガノシロキサン単位が、２個以上連なった化合物であ
る。オルガノシロキサン単位は、直鎖状または分岐状に
連なるのが好ましく、直鎖状に連なるのが特に好まし
い。含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）が直鎖構造であ
る場合、１価含フッ素有機基（式１）、および、１価含
ケイ素有機基（式２）の結合位置としては、ＳｉＯ1/2
単位またはＳｉＯ2/2単位に結合するのが好ましく、Ｓ
ｉＯ2/2単位に結合するのが特に好ましい。また、含フ
ッ素シリコーン化合物（Ａ1）が分岐構造である場合に
は、１価有機基がケイ素原子に直接結合しないシロキサ
ン単位（ＳｉＯ4/2単位）を含んでいてもよい。
【００３４】本発明における、含フッ素シリコーン化合
物（Ａ1）としては、下記化合物が好ましい。ただし、
下記化合物におけるオルガノシロキサン単位の連なり方
は、ブロック状であっても、ランダム状であってもよ
い。下式における記号は、以下の意味を示す。 Ｒ5：式１で表される１価含フッ素有機基、 Ｒ7：式２で表される１価含ケイ素有機基、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、お
よびＲ13：それぞれ独立に１価有機基を示し、式１で表
される１価含フッ素有機基または式２で表される１価含
ケイ素有機基であってもよい。 ｎ：１以上の整数、 ｍ：１以上の整数、 ｋ：０以上の整数。
【００３５】(R2)(R3)(R4)SiO・[Si(R5)(R6)O]n・[Si(R7)
(R8)O]m・[Si(R9)(R10)O]k・Si(R11)(R12)(R13)・・・式
４、 (R2)(R3)(R5)SiO・[Si(R7)(R8)O]m・[Si(R9)(R10)O]k・Si
(R11)(R12)(R13)、 (R2)(R3)(R7)SiO・[Si(R5)(R6)O]n・[Si(R9)(R10)O]k・Si
(R11)(R12)(R13)、 (R2)(R3)(R5)SiO・[Si(R9)(R10)O]k・Si(R7)(R12)(R13)。
【００３６】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）として
は、特に式４で表される化合物が好ましい。さらに、式
４におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ 12、およびＲ13としては、他の１価有機基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。また、ｎは１〜３０
が好ましく、２〜２０が特に好ましい。ｍは１〜１０が
好ましく、１〜５が特に好ましい。ｋは０〜１００が好
ましく、０〜８０が特に好ましい。なお、ｋが０である
場合は、（Ｒ9）（Ｒ10）ＳｉＯ2/2単位は存在しないこ
とを意味する。ｎとｍとｋとの比（ｎ／ｍ／ｋ）は、目
的とする性能に応じたフッ素含有量とするために適宜変
更され、（５０〜０．１）／１／（１００〜１）が好ま
しく、特には（３０〜０．１）／１／（５０〜１）が好
ましい。
【００３７】さらに、含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）は、常温で流動状態にある化合物が好ましいた
め、分子量は４×１０2〜１×１０6程度が好ましく、１
×１０3〜１×１０4が特に好ましい。
【００３８】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）中のフ
ッ素含有量は５〜８０重量％が好ましく、１０〜５０重
量％が特に好ましい。含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）中の１価含ケイ素有機基（式２）は、１〜２０
個が好ましく、１〜１０個が特に好ましい。
【００３９】式４で表される含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ただし、下式中、Ａ11は、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＦ
（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］3Ｆを示す。
【００４０】(CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5
・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2Si(OCH3)3](CH3)O}・Si(CH3)
3、 [(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH
3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OCH3)3]、 (CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2S
i(OCH3)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{SiA11(CH3)O}5・[Si(CH3)
2O]45・Si(CH3)2[(CH2) 2Si(OCH3)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)
2O]45・{Si[(CH2)2Si(OCH 3)3](CH3)O}・Si(CH3)3。
【００４１】[(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O
(CF2)7CF3](CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si
(OCH3)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・{Si[(CH2)2Si(OC2H 5)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [(C2H5O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](C
H3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OC2H5)3]、 [(C2H5O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)2(CF2)3CF3](C
H3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OC2H5)3]、 (CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2S
i(OC2H5)3](CH3)O}・Si(CH3)3。
【００４２】[(C2H5O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{SiA11(C
H3)O}5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OC2H5)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)
2O]45・{Si[(CH2)2Si(OC2H5)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [(C2H5O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3]
(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]4 5・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OC
2H5)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・{Si[(CH2)2Si(NCO) 3](CH3)O}・Si(CH3)3、 (CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2S
i(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)3。
【００４３】(CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}
5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)
3、 [(OCN)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH
3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(NCO)3]、 [(OCN)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](C
H3)O}5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(NCO)3]、 [(OCN)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{SiA11(CH3)O}5・[Si(CH3)2
O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(NCO)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・{Si[(CH2)2Si(NCO) 3](CH3)O}・Si(CH3)3。
【００４４】(CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45
・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3) 3、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)
2O]45・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [(OCN)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH
3)O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]、 (CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2S
iCl3](CH3)O}・Si(CH3) 3、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{SiA11(CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]。
【００４５】(CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}
5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)
O}5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O]
5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)2(CF2)3CF3](CH3)O]
5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]。
【００４６】(CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45
・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3) 3、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{SiA11(CH3)O}5・[Si(CH3)2O]
45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)
2O]45・{Si[(CH2)2SiCl3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)
O]5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]。
【００４７】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）の製造
方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば１価
含フッ素有機基（式１）が結合した環状ポリシロキサ
ン、１価含ケイ素有機基（式２）が結合した環状ポリシ
ロキサン、および必要に応じて他の１価有機基が結合し
た環状ポリシロキサンとを、ジシロキサンとともに共加
水分解する方法（特開平８−３０２０２０）が挙げられ
る。
【００４８】また、１価含ケイ素有機基（式２）が結合
した環状ポリシロキサン、水素原子が結合した環状ポリ
シロキサン、およびジシロキサンとを共加水分解する等
の方法で、ケイ素原子に直接結合した水素原子および１
価含ケイ素有機基（式２）を有するヒドロシリコーン化
合物とし、このヒドロシリコーン化合物に下式５で表さ
れる化合物等をヒドロシリル化する方法も採用できる。
【００４９】ただし、式５中のＲfは式１中のＲfと同様
の基であり、Ｘ6は、それぞれ独立して、単結合、２価
炭化水素基、または２価炭化水素基の炭素−炭素結合間
にエーテル性酸素原子が挿入された基を示し、単結合ま
たはアルキレン基が好ましい。 Ｒf−Ｘ6−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・式５ シリコーン化合物（Ａ）は、含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）および該含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）の部
分加水分解生成物（Ａ2）、から選ばれる１種以上の化
合物である。
【００５０】本明細書において、部分加水分解生成物ま
たは部分共加水分解生成物とは、１価加水分解性基また
はイソシアネート基を有する化合物（以下、加水分解性
化合物という。）と水とが部分加水分解して生成する化
合物をいう。また、部分加水分解生成物は、加水分解性
化合物の１種以上から生成する化合物をいい、部分共加
水分解生成物とは加水分解性化合物の２種以上から生成
する化合物をいう。なお、以下において部分加水分解生
成物と部分共加水分解生成物とを総称して、部分加水分
解生成物ともいう。
【００５１】部分加水分解生成物としては、１価加水分
解性基またはイソシアネート基を有する化合物（以下、
加水分解性化合物という。）において、該基の一部が水
と反応してＯＨ基に変化した化合物、該ＯＨ基に変化し
た化合物間で脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成す
ることにより生成した化合物、またはこれらの化合物の
混合物が挙げられ、通常は混合物である。部分加水分解
生成物の製造方法としては公知の方法が採用できる。た
とえば、加水分解性化合物と水とを単に混合する方法、
加水分解性化合物と水とを酸の存在下で混合する方法、
加水分解性化合物と水とをアルカリの存在下で混合する
方法等がある。
【００５２】本発明において、部分加水分解生成物を調
製する場合には、組成物の安定性、形成される被膜の物
性強度等の観点から、酸の存在下で加水分解するのが好
ましい。部分加水分解に必要な水の量は限定されず、１
価加水分解性基とイソシアネートとの合計モル数に対し
て、等モル以上が好ましく、５００倍モル以下が特に好
ましい。また、酸は硝酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン
酸、または酢酸が好ましい。酸の量は、水に対して０．
０５〜１０重量％が好ましい。酸の量を多くすると、製
造時の操作が難しくなる問題がある。部分加水分解生成
物の製造に用いた酸は、そのまま組成物中に残留してい
てもよく、また、中和および脱塩等の方法で除去しても
よい。組成物中に残留する酸の量は、組成物の安定性等
の点から０．０５〜０．３重量％とするのが好ましい。
【００５３】部分加水分解生成物の製造は、加水分解性
化合物、水、および酸のみで実施してもよく、さらに有
機溶剤の存在下で実施するのが好ましい。有機溶剤の量
は、加水分解性化合物の重量に対して９〜２０００倍と
するのが好ましい。
【００５４】有機溶剤としては、酢酸エステル系、含フ
ッ素系、炭化水素系、アルコール系、ケトン系の有機溶
剤が好ましく、特に酢酸エステル系、アルコール系が好
適である。有機溶剤の好ましい態様は、後述する組成物
中に含ませる有機溶剤の好ましい態様と同一である。
【００５５】加水分解性化合物は、１種を用いても２種
以上を用いてもよい。また、生成する部分加水分解生成
物は１種であっても２種以上であってもよく、通常は２
種以上からなり、該２種以上からなる部分加水分解生成
物をそのまま用いうる。
【００５６】部分加水分解生成物（Ａ2）としては、含
フッ素シリコーン化合物（Ａ1）中の１価加水分解性基
またはイソシアネート基（Ｙ1）の一部が水と反応して
ＯＨ基に変化した化合物、該ＯＨ基に変化した化合物間
で脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによ
り生成した化合物が挙げられ、通常は２種以上の混合物
である。また、部分加水分解生成物（Ａ2）を生成させ
る含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）は、１種であって
も２種以上であってもよい。
【００５７】シリコーン化合物（Ａ）は、含フッ素シリ
コーン化合物（Ａ1）と部分加水分解生成物（Ａ2）から
選ばれる１種以上の化合物であり、含フッ素シリコーン
化合物（Ａ1）のみであっても、部分加水分解生成物
（Ａ2）のみであっても、含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）と部分加水分解生成物（Ａ2）とからなっていて
もよい。また、シリコーン化合物（Ａ）が含フッ素シリ
コーン化合物（Ａ1）と部分加水分解生成物（Ａ2）とか
らなる場合には、それらの量比は特に限定されない。
【００５８】シリコン化合物（Ｂ1）は、式３で表され
る化合物である。シリコン化合物（Ｂ1）およびシリコ
ン化合物（Ｂ1）の部分加水分解生成物（Ｂ2）は、組成
物の耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等を向上させうる。
【００５９】（Ｒ20）4-jＳｉ（Ｙ2）j・・・式３ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ20：１価有機基、 Ｙ2：１価加水分解性基、または、イソシアネート基、 ｊ：１、２、３または４。
【００６０】Ｒ20としては、Ｒf1−（ＣＨ2）n−（ただ
し、Ｒf1は１価ポリフルオロアルキル基、または１価ポ
リフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子が挿入された基、であり、式１におけるＲfと
同様の基が好ましい。ｎは２〜４の整数である。）が好
ましい。Ｒf1としては、ペルフルオロアルキル基が好ま
しい。また、Ｙ2としては、アルコキシ基、ハロゲン原
子、イソシアネート基が好ましく、特にメトキシ基、エ
トキシ基、または塩素原子が好ましい。ｊは、１〜３の
整数が好ましく、特に３が好ましい。
【００６１】シリコン化合物（Ｂ1）の具体例として、
下記化合物が挙げられる。ただし、下記式中のペルフル
オロアルキル基は、直鎖構造のペルフルオロアルキル基
であるのが好ましい。Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ
2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）3、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
3）3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃ8Ｆ
17（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ4
Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ
Ｃｌ3。
【００６２】シリコン化合物（Ｂ2）は、式３で表され
るシリコン化合物（Ｂ1）の部分加水分解生成物であ
る。具体的には、シリコン化合物（Ｂ1）中の１価加水
分解性基またはイソシアネート基の一部が水と反応して
ＯＨ基に変化した化合物、該ＯＨ基に変化した化合物間
で脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによ
り生成した化合物、またはこれらの化合物の混合物が挙
げられ、混合物であるのが好ましい。部分加水分解に用
いるシリコン化合物（Ｂ1）は、１種であっても２種以
上であってもよい。
【００６３】シリコン化合物（Ｂ）とは、シリコン化合
物（Ｂ1）、および、該シリコン化合物（Ｂ1）の部分加
水分解生成物（Ｂ2）、から選ばれる１種以上の化合物
である。シリコン化合物（Ｂ）は、シリコン化合物（Ｂ
1）のみからなっていても、部分加水分解生成物（Ｂ2）
のみからなっていても、シリコン化合物（Ｂ1）と部分
加水分解生成物（Ｂ2）とからなっていてもよい。シリ
コン化合物（Ｂ）が、シリコン化合物（Ｂ1）と部分加
水分解生成物（Ｂ2）とからなる場合には、それらの量
比は、特に限定されない。
【００６４】本発明の表面処理剤組成物としては、上記
シリコーン化合物（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）、およ
び／または、含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）とシリ
コン化合物（Ｂ1）との部分加水分解生成物、を必須と
して含む。
【００６５】組成物が、シリコーン化合物（Ａ）とシリ
コン化合物（Ｂ）からなる組成物（以下、組成物１とも
いう）である場合、含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）
と部分加水分解物（Ａ2）の総量を、組成物１中に０．
１〜５０重量％とするのが好ましく、特に１〜１０重量
％とするのが好ましい。また、シリコン化合物（Ｂ1）
とシリコン化合物（Ｂ2）との総量を、組成物１中に
０．１〜５０重量％とするのが好ましく、特に１〜１０
重量％とするのが好ましい。
【００６６】本発明の組成物が、含フッ素シリコーン化
合物（Ａ1）とシリコン化合物（Ｂ1）との部分共加水分
解生成物を必須として含む場合（以下、組成物２ともい
う）、該部分共加水分解生成物としては、含フッ素シリ
コーン化合物（Ａ1）とシリコン化合物（Ｂ1）中に存在
する、１価加水分解性基またはイソシアネート基、の一
部が水と反応してＯＨ基に変化した化合物、該ＯＨ基に
変化した化合物間で脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
形成することにより生成した化合物、またはこれらの化
合物の混合物が挙げられ、混合物であるのが好ましい。
【００６７】組成物２としては、含フッ素シリコーン化
合物（Ａ1）に対してシリコン化合物（Ｂ1）を０．１〜
５０重量％、好ましくは１〜１０重量％用いて、部分共
加水分解した生成物、を含む組成物が好ましい。また、
組成物２中の部分共加水分解生成物量は、０．２〜１０
０重量％であるのが好ましい。
【００６８】本発明の表面処理剤組成物としては、含フ
ッ素シリコーン化合物（Ａ1）とシリコン化合物（Ｂ1）
との部分共加水分解物を必須とする組成物が好ましい。
また、該組成物中には、含フッ素シリコーン化合物
（Ａ）やシリコン化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。
【００６９】本発明の表面処理剤組成物は、そのままを
表面処理しても、必要に応じて他の化合物を含ませてか
ら表面処理してもよく、他の化合物を含ませてから表面
処理するのが好ましい。
【００７０】他の化合物としては有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等の酢酸エ
ステル系の有機溶剤、ペルフルオロ（２−ｎ−ブチルテ
トラヒドロフラン）、ペルフルオロ（トリ−ｎ−ブチル
アミン）等の含フッ素系溶剤、イソプロピルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコー
ル系溶剤等が好ましい。さらに組成物の安定性の観点か
ら、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ１価加水分解性基である場
合の有機溶剤は、アルコール系溶剤とするのが好まし
く、Ｙ1およびＹ2がイソシアネート基である場合の有機
溶剤は、酢酸エステル系の有機溶剤とするのが好まし
い。有機溶剤の量は、含フッ素シリコーン化合物
（Ａ1）、シリコン化合物（Ｂ1）および部分共加水分解
生成物の合計重量に対して９〜２０００倍重量が好まし
い。
【００７１】本発明の表面処理剤組成物中には添加剤を
含ませてもよい。添加剤は、シリコーン化合物（Ａ）、
シリコン化合物（Ｂ）、および、部分共加水分解生成物
との反応性、相溶性を考慮して選択すればよく、たとえ
ば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ス
ズ等の金属酸化物の微粒子、樹脂等が挙げられる。着色
が必要であれば、染料、顔料等を加えてもよい。この他
に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよく、導
電性、帯電防止性等を付与したい場合には、目的に応じ
た抵抗値の得られる材料［たとえば、酸化スズ、ＩＴＯ
（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、酸化亜鉛等］も添加できる。
添加剤は目的により、組成物中に０．０１〜２０重量％
とするのが好ましい。過剰な添加は、本発明の被膜の水
滴転落性、耐摩耗性を低下させるため、好ましくない。
【００７２】本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に
処理し、基材表面に被膜を形成させる。処理方法として
は、基材表面に付着させ、つぎに乾燥することによる処
理方法が挙げられる。該処理にあたっては、特別な前処
理は必要ないが、目的に応じて行ってもよい。たとえ
ば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等
によるアルカリ処理、フッ酸水溶液、塩酸水溶液による
酸処理、またはプラズマ照射、コロナ放電等による放電
処理、酸化セリウム、アルミナ等の各種研磨剤による研
磨処理／ブラスト処理を行うことができる。
【００７３】基材表面に付着させる方法としては、通常
の塗布方法が挙げられ、たとえば、はけ塗り、流し塗
り、回転塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、スキージ塗
布、各種印刷塗布等の方法が好ましい。さらに、表面処
理された基材は、通常は乾燥させる。乾燥温度として
は、０℃〜５０℃程度の通常の乾燥温度が採用でき、通
常の乾燥温度で優れた性能を発現しうることから、経済
的に有利である。さらに、乾燥速度を速める目的や効果
の持続性を高める目的で加熱処理してもよい。また、乾
燥は大気中で実施できる。加熱処理を行う場合の条件
は、基材の耐熱性を考慮して選択すればよく、温度は６
０〜４００℃程度が好ましく、時間は１〜６０分程度が
好ましい。
【００７４】本発明の表面処理剤組成物によって得られ
る被膜の厚さは特に限定されず、単分子膜厚以上かつ２
μｍ以下が好ましく、単分子膜厚以上０．１μｍ以下が
特に好ましい。被膜の厚さは、表面処理剤組成物の成分
濃度、塗布条件、加熱条件等により適宜制御できる。
【００７５】また、本発明の表面処理剤組成物より得ら
れる被膜は、低屈折率であるため、被膜の膜厚を光学干
渉が生じる膜厚に制御すれば低反射性も付与できる。さ
らに、本発明の表面処理剤組成物より得られる被膜は、
表面滑り性にも優れるため、摩耗に対する耐久性が高
い。
【００７６】基材としては、たとえば、ガラス、プラス
チックス、金属、セラミックス、その他の無機材料や有
機材料またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）
等が挙げられる。また、基材表面は、塗装金属等の塗膜
表面や表面処理ガラスの表面処理層表面（たとえば、ゾ
ルゲル膜、スパッタ膜、ＣＶＤ膜、蒸着膜等が設けられ
た表面）などであってもよい。基材の形状は、平面、全
面または部分的に曲率を有する形状等が挙げられる。
【００７７】本発明の表面処理剤組成物は、常温（１０
〜３０℃程度）で処理できるため、加熱できない基材に
対しても処理ができ、幅広い範囲の基材に撥水性、水滴
残存性等の性能を付与できる。本発明において特に有効
な基材は、ガラス等の透明な材料からなる基材である。
表面処理された基材は、輸送機器用物品、または、建築
・建装用物品として用いるのが好ましい。
【００７８】輸送機器用物品としては、外板、窓ガラ
ス、鏡、視界確保用（ＣＣＤ）レンズ、表示機器表面材
等の外装部材、計器盤表面材等の内装部材が挙げられ
る。本発明により得られる輸送機器用物品の表面には、
撥水性および水滴転落性が付与されるため、表面に付着
した水滴は、容易に排除されうる。また、表面に水滴が
氷結する環境下であっても氷結しにくく、氷結してもす
ぐに解凍する。そして、これらの性能は、従来の表面処
理剤組成物よりも顕著である。建築・建装用物品として
は、窓ガラス、屋根用ガラス、ドア用ガラス、間仕切り
用ガラス、温室用ガラス、鏡、陳列棚用ガラス等が挙げ
られる。
【００７９】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されない。実施例における各
種評価方法は以下のとおりである。また、実施例中の含
フッ素シリコーン化合物のシロキサン単位の連なり方
は、ランダム状であることを示す。
【００８０】［撥水性］水の接触角（単位：度）を測定
した。 ［水滴転落性］水平（角度０度）に保持したサンプル基
板に５０μｌの水滴を滴下後、サンプル基板を傾け、水
滴が転がり始めたときの基板と水平面との角度を読み取
った（単位：度）。
【００８１】［水滴残存性］垂直に立てたサンプルに対
して２０ｃｍ離したノズルから、水を全面に１時間スプ
レーした後、サンプル表面に残存する水滴を肉眼で観察
し、次の基準で評価した。 Ａ：サンプル表面に水滴がまったく残らない、 Ｂ：サンプル表面積の２０％未満に水滴が残る、 Ｃ：サンプル表面積の２０％〜７０％に水滴が残る、 Ｄ：サンプル表面積の７０％超に水滴が濡れ広がる。 ［撥水耐久性の評価］沸騰水中に６時間浸漬した後の、
撥水性、水滴転落性、水滴残存性を評価した。
【００８２】［合成例１］撹拌機、温度計を備えた２０
０ｍＬの４つ口フラスコを、充分に窒素置換し、（ＣＨ
3）3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ］5［Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｏ］45Ｓｉ（ＣＨ3）3を１００ｇ入れた。温度を９０
℃に昇温した後、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
の４９．９ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3の４．３ｇと塩化
白金酸（白金換算で２ｐｐｍになるように溶解）との混
合物を、４つ口フラスコ中へ滴下ロートから滴下した。
反応の進行とともに、内温が１００℃にまで上昇した。
１時間撹拌後、ＩＲによりＨ−Ｓｉピークの消失を確認
後、１時間後に反応を停止した。得られた生成物をＮＭ
Ｒ、ＩＲにより分析した結果、下式（ａ）で表される構
造であることを確認した。 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)4(CF2)8F](CH3)O}4・[Si(CH3)2O]45
・{Si[(CH2)2SiCl3](CH 3)O}・Si(CH3)3・・・式（ａ）。
【００８３】［合成例２］撹拌機、温度計を備えた２０
０ｍＬの４つ口フラスコを、充分に窒素置換し、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ・｛Ｓｉ［（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4Ｆ］（Ｃ
Ｈ3）Ｏ｝5・［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］45・Ｓｉ（ＣＨ3）2
Ｈを１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温した後、ＣＨ
2＝ＣＨＳｉＣｌ3の３．２３ｇと塩化白金酸（白金換算
で２ｐｐｍになるように溶解）との混合物を、４つ口フ
ラスコ中に滴下ロートから滴下した。反応の進行ととも
に、内温が１００℃にまで上昇したことが観察された。
１時間撹拌後、ＩＲによりＨ−Ｓｉピークの消失を確認
後、１時間後に反応を停止した。得られた生成物をＮＭ
Ｒ、ＩＲにより分析した結果、下式（ｂ）で表される構
造であることを確認した。 [Cl3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)2(CF2)4F](CH3)O}5・
[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2SiCl3]・・・式
（ｂ）。
【００８４】［合成例３］撹拌機、温度計を備えた２０
０ｍＬの４つ口フラスコを、充分に窒素置換し、（ＣＨ
3）3ＳｉＯ・［ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ］5・［（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯ］45・Ｓｉ（ＣＨ3）3を１００ｇ入れた。温度を９
０℃に昇温した後、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ
2の４９．９ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の
５ｇと塩化白金酸（白金換算で２ｐｐｍになるように溶
解）との混合物を、４つ口フラスコ中へ滴下ロートから
滴下した。反応の進行とともに、内温が１００℃にまで
上昇した。１時間撹拌後、ＩＲによりＨ−Ｓｉピークの
消失を確認後、１時間後に反応を停止した。得られた生
成物をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、下式（ｃ）で
表される構造であることを確認した。 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)4(CF2)8F](CH3)O]4・[Si(CH3)2O]45
・{Si[(CH2)2Si(OCH2CH 3)3](CH3)O}・Si(CH3)3・・・式
（ｃ）。
【００８５】［合成例４］撹拌機、温度計を備えた２０
０ｍＬの４つ口フラスコを、充分に窒素置換し、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ・｛Ｓｉ［（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ］（Ｃ
Ｈ3）Ｏ｝5・［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］45・Ｓｉ（ＣＨ3）2
Ｈを１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温した後、ＣＨ
2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の６．３ｇと塩化白金酸
（白金換算で２ｐｐｍになるように溶解）との混合物
を、４つ口フラスコ中に滴下ロートから滴下した。反応
の進行とともに、内温が１００℃にまで上昇した。１時
間撹拌後、ＩＲによりＨ−Ｓｉピークの消失を確認後、
１時間後に反応を停止した。得られた生成物をＮＭＲ、
ＩＲにより分析した結果、下式（ｄ）で表される構造で
あることを確認した。 [(CH3CH2O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)2(CF2)8F](C
H3)O}5・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OCH2CH3)3]
・・・式（ｄ）。
【００８６】［実施例１］撹拌機、温度計を備えたフラ
スコに酢酸ブチル９７．０ｇ、式（ａ）で表される化合
物３．０ｇとＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3の１．
５ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌後、さらに２５℃で
１昼夜撹拌して処理剤を得た。あらかじめ研磨洗浄した
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）に
処理剤を０．５ｍＬ滴下し、ティッシュペーパーを用い
て自動車のワックス掛けの要領で塗り広げ、サンプル基
板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００８７】［実施例２］実施例１における式（ａ）で
表される化合物を式（ｂ）で表される化合物に変更して
サンプル基板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００８８】［実施例３］撹拌機、温度計を備えたフラ
スコに２−プロパノール５０．０ｇ、酢酸ブチル４４．
０ｇ、式（ｃ）で表される化合物３．０ｇ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の１．５ｇを
添加し、２５℃で３０分撹拌した。ついで、０．６重量
％の硝酸水溶液を３．０ｇ添加し、１昼夜、２５℃で撹
拌して処理剤を得た。あらかじめ研磨洗浄したガラス基
板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）に処理剤を
０．５ｍＬ滴下し、ティッシュペーパーを用いて自動車
のワックス掛けの要領で塗り広げ、サンプル基板を作成
した。得られたサンプル基板を２００℃で３０分加熱し
て評価した結果を表１に示す。
【００８９】［実施例４］実施例３における式（ｃ）で
表される化合物を式（ｄ）で表される化合物に変更して
サンプル基板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００９０】［実施例５］実施例４におけるＦ（Ｃ
Ｆ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3をＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3に変更してサンプル基板を作成した。評価
結果を表１に示す。
【００９１】［比較例１］実施例１において式（ａ）で
表される化合物を使用しないでサンプル基板を作成し
た。評価結果を表１に示す。
【００９２】［比較例２］実施例１においてＦ（Ｃ
Ｆ2）8（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を使用しないでサンプル基
板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００９３】［サンプル基板の耐久性評価］実施例１〜
５、比較例１〜２で得られたサンプル基板を下表２また
は表３に示す薬品に２４時間浸漬し、浸漬後の撥水性、
水滴転落性、水滴残存性を評価した。結果を表２または
表３に示す。実施例１〜５、比較例１〜２で得られたサ
ンプルを荷重１ｋｇでネル布にて１５００回往復摩耗し
た。摩耗試験後の撥水性、水滴転落性、水滴残存性を評
価結果を表４に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【発明の効果】本発明の表面処理剤組成物は、基材表面
に、優れた撥水性、水滴転落性、水滴除去性を付与しう
る。また、基材表面に塗布むらなく均一に処理できる。
さらに、本発明の表面処理剤組成物により付与された効
果は、長期にわたって持続しうる。特に含フッ素シリコ
ーン化合物（Ａ1）のみでは発揮しえない耐久性に優れ
た水滴残存性、を付与しうる。したがって、本発明の表
面処理剤組成物により処理された基材は、温水で洗浄し
たとしても、表面に摩擦を受けても、また、薬品が付着
した場合においても、表面に付着した水滴が容易に除か
れうる。
【００９９】また、本発明の表面処理剤組成物は、常温
で処理した場合にも、加熱処理した場合にも、優れた性
能を発揮しうることから、汎用性の点においても優れ
る。さらに、常温処理が可能であるため、一度使用され
た基材に対しても容易に処理できることから、修復剤
（リペア剤）としても使用しうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小寺 真美 神奈川県横浜市瀬谷区阿久和西２−59−８ Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 FA22 4H020 BA36

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記シリコーン化合物（Ａ）と下記シリコ
    ン化合物（Ｂ）、および／または、下記含フッ素シリコ
    ーン化合物（Ａ1）と下式３で表されるシリコン化合物
    （Ｂ1）との部分共加水分解生成物、を必須として含む
    ことを特徴とする表面処理剤組成物。シリコーン化合物
    （Ａ）：下式１で表される１価含フッ素有機基がケイ素
    原子に結合したオルガノシロキサン単位（ａ1）と下式
    ２で表される１価含ケイ素有機基がケイ素原子に結合し
    たオルガノシロキサン単位（ａ2）とを必須として構成
    された含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）、および、該
    含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）の部分加水分解生成
    物（Ａ2）、から選ばれる１種以上の化合物。シリコン
    化合物（Ｂ）：下式３で表されるシリコン化合物
    （Ｂ1）、および、該シリコン化合物（Ｂ1）の部分加水
    分解生成物（Ｂ2）、から選ばれる１種以上の化合物。 −Ｘ−Ｒf ・・・式１ −（ＣＨ2）aＳｉ（Ｒ1）3-b（Ｙ1）b・・・式２ （Ｒ20）4-jＳｉ（Ｙ2）j ・・・式３ ただし、式１〜３中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf：１価ポリフルオロ炭化水素基、または、１価ポリ
    フルオロ炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸
    素原子が挿入された基。 Ｘ：２価炭化水素基、または、２価炭化水素基の炭素−
    炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基。 Ｒ1、Ｒ20：それぞれ独立に、１価有機基。 Ｙ1、Ｙ2：それぞれ独立に、１価加水分解性基、また
    は、イソシアネート基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２、または３。 ｊ：１、２、３、または４。
  2. 【請求項２】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）と式３
    で表されるシリコン化合物（Ｂ1）との部分共加水分解
    生成物、を必須として含むことを特徴とする請求項１に
    記載の表面処理剤組成物。
  3. 【請求項３】含フッ素シリコーン化合物（Ａ1）が、下
    式４で表される化合物である請求項１または２に記載の
    表面処理剤組成物。ただし、式４中の記号は以下の意味
    を示す。また、式４におけるオルガノシロキサン単位の
    連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよ
    い。 Ｒ5：前記式１で表される１価含フッ素有機基。 Ｒ7：前記式２で表される１価含ケイ素有機基。 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、お
    よびＲ13：それぞれ独立に１価有機基を示し、前記式１
    で表される１価含フッ素有機基または前記式２で表され
    る１価含ケイ素有機基であってもよい。 ｎ：１以上の整数。 ｍ：１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。 (R2)(R3)(R4)SiO・[Si(R5)(R6)O]n・[Si(R7)(R8)O]m・[Si
    (R9)(R10)O]k・Si(R11)(R12)(R13)・・・式４
  4. 【請求項４】有機溶剤を含有する請求項１、２、または
    ３に記載の表面処理剤組成物。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理
    剤組成物から形成された被膜を基材表面に有する表面処
    理された基材。
  6. 【請求項６】基材がガラス基材である請求項５に記載の
    表面処理された基材。
  7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理
    剤組成物を、基材表面に付着させ、つぎに、０℃〜４０
    ０℃で乾燥させることを特徴とする、表面処理された基
    材の製造方法。
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