JP2001081305A - 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた誘電
特性と耐クラック性を損なうことなく、硬化後に優れた
耐薬品性、耐熱性に加え、熱膨張係数が低く、表面にシ
リカ凝集物のない優れた平滑性を有する樹脂付金属箔等
の製造を可能とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）熱硬化型ポリフェニレンエーテル
系樹脂１００重量部、及び（ｂ）下記化１に表される構
造を有するシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種のシランカップリング剤で処理したシリカ１０〜３８
０００重量部を含有する硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物に関する。さらに本発明は、
該樹脂組成物と基材とからなる複合材料、該樹脂組成物
からなるフィルム、該樹脂組成物からなるフィルムと金
属箔からなる積層体、およびそれらの硬化体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、耐吸水性および広い高周波
範囲、温度範囲で誘電率及び誘電正接が一定で、かつ、
小さいことが要求されつつある。例えばプリント配線基
板としては、従来からのフェノール樹脂やエポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂を用いた銅張積層板が用いられてき
た。これらは各種の性能をバランス良く有するものの、
電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠
点を持っている。

【０００３】また、エポキシ樹脂では、耐熱性や吸水性
にも問題がある。この問題を解決する新しい材料として
ポリフェニレンエーテル系樹脂が近年注目をあび応用が
試みられている。しかしながら、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂は、熱膨張係数がポリイミド樹脂などに比べて
高いために、積層板材料としては寸法安定性という点で
不十分な場合がある。また、熱膨張係数が高いというこ
とは、積層板の表面等に形成される金属回路の金属との
熱膨張係数の差が大きいという弱点をも有することにな
る。

【０００４】この問題を改善するために、熱硬化型ポリ
フェニレンエーテル系樹脂に熱膨張係数が小さいシリカ
を含有することにより積層板の熱膨張係数を低下させる
ことが検討されているが、シリカは表面にシラノール基
が多数存在するために親水性となっており、このまま疎
水性である熱硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂に配
合すると、両者の間に親和性がないため、充分な分散状
態にならない。その結果、シリカを用いて樹脂付金属箔
やフィルムを製造すると、該樹脂組成物中にシリカ同士
の凝集体が生成し、樹脂付金属箔やフィルムの表面の平
滑性が失われる他、硬化体とした場合、このシリカの凝
集体を起点として樹脂クラックが生じる場合がある。特
に、樹脂層の厚みが薄い場合には、配合するシリカの小
径化が求められ、その比表面積が大きくなるため、益々
分散が困難になるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂の優れた誘電特性と耐クラック性を
損なうことなく、かつ硬化後において優れた耐薬品性、
耐熱性に加え、熱膨張係数が低く、表面にシリカの凝集
物のない優れた平滑性を有する樹脂付金属箔やフィルム
の製造を可能とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化
型ポリフェニレンエーテル系樹脂に、化１式（１）、式
（２）及び式（３）で表される構造を有するシラン化合
物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のシラン
カップリング剤で処理したシリカを配合することによ
り、両者の親和性を向上させ、充分な分散状態が得られ
ることを見いだし、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １． （ａ）熱硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、
及び（ｂ）下記式（１）、式（２）又は式（３）で表さ
れる構造を有するシラン化合物からなる群の中から選ば
れる少なくとも１種のシランカップリング剤で処理した
シリカを含有し、且つ（ａ）成分１００重量部を基準と
して（ｂ）成分を１０〜３８０００重量部含有すること
を特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物、

【０００８】

【化３】

【０００９】２． （ａ）熱硬化型ポリフェニレンエー
テル系樹脂、（ｂ）下記式（１）、式（２）又は式
（３）で表される構造を有するシラン化合物からなる群
の中から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング
剤で処理したシリカ、及び（ｃ）少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得
られる水添ブロック共重合体を含有し、且つ（ａ）成分
１００重量部を基準として、（ｂ）成分を１０〜３８０
００重量部、及び（ｃ）成分を１〜１９００重量部含有
することを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物、

【００１０】

【化４】

【００１１】３． シランカップリング剤が、式（１）
で表される構造を有するシラン化合物であることを特徴
とする上記１又は２の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物、 ４． 上記１、２又は３の硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物及び基材からなる硬化性複合材料、 ５． 上記４の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合
材料、 ６． 上記１、２又は３の硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物からなる硬化性フィルム、 ７． 上記６の硬化性フィルムを硬化してなる硬化フィ
ルム、 ８． 上記６の硬化性フィルムと金属箔とからなる硬化
性積層体、 ９． 上記８の硬化性積層体を硬化してなる硬化積層
体、 １０．上記４の硬化性複合材料及び／又は上記６の硬化
性フィルム及び／又は上記８の硬化性積層体からなる硬
化性複合体、 １１．上記１０の硬化性複合体を硬化してなる硬化複合
体、である。

【００１２】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる熱硬化型ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性物も含
む）を成分として含有する。ポリフェニレンエーテル系
樹脂（変性物も含む）の含有量は、熱硬化型ポリフェニ
レンエーテル系樹脂１００重量部を基準として、４０〜
９８重量部であり、好ましくは、４３〜９０重量部であ
る。

【００１３】上記のポリフェニレンエーテル系樹脂の好
ましい例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独
重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）のスチレングラフト重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−
メチル−６−フェニルフェノールの共重合体、２，６−
ジメチルフェノールを多官能フェノール化合物の存在下
で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹
脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、特開平１
−２９７４２８号公報に開示されているような一般式
（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げられ
る。

【００１４】また、本発明でいうポリフェニレンエーテ
ル系樹脂には、変性物も含まれるが、このような変性物
の好ましい例としては、不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂（特開昭６４−６９６２８号、特開平１−
１１３４２５号、特開平１−１１３４２６号公報を参
照）、ならびにポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カ
ルボン酸および／または酸無水物との反応生成物等が挙
げられる。本発明において用いられるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇｒ
／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃ
が０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用でき
る。好ましくは、０．２〜０．９の範囲である。

【００１５】次に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂
以外に配合される樹脂としては、本発明の目的を損なわ
ないものであればどのようなものでもよい。このような
樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステル、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジ
エン−スチレン等の架橋性ポリマー、種々の熱可塑性樹
脂、種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらのもの
は一般に複合材料、樹脂付金属箔及び／又はフィルムを
積層成形して作製された基板の物性を向上させる目的で
配合される。

【００１６】本発明に用いられる熱硬化型ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の好ましい例としては、ポリフェニレ
ンエーテル並びにトリアリルイソシアヌレート及び／又
はトリアリルシアヌレート、ポリフェニレンエーテル及
びエポキシ樹脂、不飽和基を含むポリフェニレンエーテ
ル並びにトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリア
リルシアヌレート、不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル並びにトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリ
アリルシアヌレートとエポキシ樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物との
反応生成物並びにトリアリルイソシアヌレート及び／又
はトリアリルシアヌレート、ポリフェニレンエーテル樹
脂と不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物との反応生成
物並びにエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物との反応生成物並
びにトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリル
シアヌレートとエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの
系における各成分の配合量は、目的に応じて選択され
る。

【００１７】本発明の（ｂ）成分として用いられるシリ
カは、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の硬化体に寸法安定性を付与する目的で配合される
が、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）である未処理
のシリカの親水性を低下させるために、下記式（１）、
式（２）又は式（３）で表される構造を有するシラン化
合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のシラ
ンカップリング剤で処理したものである。

【００１８】即ち、未処理のシリカをシランカップリン
グ剤で処理し、シリカ表面のシラノール基を、下記式
（１）、式（２）又は式（３）で表される疎水性を有す
る基で置換することにより、その親水性を低下させる。
その結果、疎水性である熱硬化型ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂との親和性が向上して、両者の間に良好な分散
状態が形成される。このように下記式（１）、式（２）
又は式（３）で表される構造を有するシラン化合物から
選ばれるシランカップリング剤で処理したシリカは、熱
硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂に良く分散するこ
とから、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物を用いて作成された樹脂付金属箔やフィルムは、
シリカの凝集体のない平滑な表面を有する。更に、硬化
体とした場合、このシリカの凝集体を起点とした樹脂ク
ラックの発生を回避することもできる。

【００１９】

【化５】

【００２０】上記式（１）、式（２）又は式（３）で表
される構造を有するシラン化合物が、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基を有していると、これらが未処
理のシリカ表面のシラノール基と反応して、上記式
（１）、式（２）又は式（３）で表される構造を有する
基と置換しやすく、好ましい。このようなシランカップ
リング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等が
挙げられる。

【００２１】また、上記式（１）、式（２）及び式
（３）で表される構造を有するシランカップリング剤の
中で、式（１）の構造を有するシランカップリング剤
が、未処理のシリカのシラノール基を式（１）で表され
る構造を有する基で置換すると、未処理のシリカの親水
性の低下が大きく、熱硬化型ポリフェニレンエーテル系
樹脂中に特に良好に分散することから、好ましい。本発
明で用いられる特に好ましいシランカップリング剤とし
ては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
が挙げられる。

【００２２】また、このシランカップリング剤処理は、
このシリカと樹脂との界面における接着性を改善する目
的もある。シランカップリング剤の処理量は特に限定す
るものではなく、未処理のシリカの比表面積にもよる
が、未処理のシリカに対して０．１〜５ｗｔ．％である
ことが好ましい。この処理量が０．１ｗｔ．％より少な
いと、充分な分散性が得られず、５ｗｔ．％より多い
と、却ってシリカ同士の凝集が起こるようになり好まし
くない。処理量のより好ましい範囲は、０．３〜２ｗ
ｔ．％である。

【００２３】このシリカの形状については、球状であっ
ても破砕型であっても、これらを混合したものであって
もよく、特に限定はしない。また、その平均粒径につい
ても、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物により形成される硬化体の厚み以下であれば特に限
定はしないが、０．１〜３μｍであることが好ましい。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に
おいて好ましく用いられる成分（ｃ）の水添ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られるものであり、例え
ば、下記化６に示されるブロック構造等を有するビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加されたものである。この水添ブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜８５重量％、好ましく
は、１０〜７０重量％含むものである。

【００２４】

【化６】

【００２５】さらにブロック構造について言及すると、
水素添加された、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合
体ブロックまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加さ
れた、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
が、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合
体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を
５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する
水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロックの構造を有するものである。

【００２６】また、これらの水素添加された、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素
添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物
の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノ
マー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状
またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよ
び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構
造であってもよい。

【００２７】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水素添加前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が好ましい。

【００２８】また、上記の構造を有する本発明で好まし
く用いられる水添ブロック共重合体の数平均分子量は特
に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１０００
０００、好ましくは１００００〜５０００００、さらに
好ましくは３００００〜３０００００の範囲で用いるこ
とができる。さらに水添ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであってもよい。

【００２９】これらのブロック共重合体の製造法として
は上記した構造を有するものであればどのような製造法
であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、特公昭５９−１３３２０３号公報および特公昭６０
−７９００５号公報に記載された方法等により、特に好
ましくは特公昭５９−１３３２０３号公報および特公昭
６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加すること
で、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成するこ
とができる。

【００３０】その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合は少なくとも８０重量％を水素添加せし
め、共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックを
形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させ
ることができる。また、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡおよび必要に応じて、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加
率については特に限定しないが、水素添加率を２０重量
％以下にするのが好ましい。（ｂ）成分の配合割合は、
（ａ）成分１００重量部を基準として１０〜３８０００
重量部、好ましくは２０〜１００００重量部、より好ま
しくは４０〜１０００重量部である。（ｂ）成分が１０
重量部未満のときは、本発明の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不充分であり
好ましくない。また、３８０００重量部を越えると樹脂
組成物の流動性がなくなり、金属箔との積層体を形成し
たときの金属箔との密着性が低下するので好ましくな
い。

【００３１】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物において好ましく用いられる（ｃ）成分の配
合割合は、（ａ）成分１００重量部を基準として１〜１
９００重量部であり、好ましくは１〜１０００重量部、
より好ましくは１〜５００重量部である。（ｃ）成分の
配合割合が（ａ）成分１００重量部を基準として１〜１
９００重量部の範囲であると、硬化物の強靱性の改善が
十分であり、樹脂組成物の流動性も満足するものであ
る。

【００３２】上記（ａ）成分と（ｂ）成分を混合する方
法としては、２成分を溶媒中に均一に溶解／分散させる
溶液混合法を採るが、（ｂ）成分の分散性を更に向上さ
せるために、プラネタリー方式、ボールミル乃至ビーズ
ミル方式、三本ロールミル方式等の分散機を利用するこ
とが好ましい。溶液混合法で用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンな
どのハロゲン系溶媒、さらにはＴＨＦ等が挙げられる
が、これらは単独もしくは混合して使用できる。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の、３成分の場合も、
同様な方法で混合できる。

【００３３】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。本発明の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物に用いられるラジカル開
始剤の量は、（ａ）成分１００重量部を基準として０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。

【００３４】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物が挙げられる。

【００３５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させ
る目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填材や添
加剤を配合して用いることができる。充填材は繊維状で
あっても粉末状であってもよく、カーボンブラック、ア
ルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等
を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等
が挙げられる。また、難燃性の一層の向上を図る目的で
塩素系、臭素系、リン系の難燃剤やＳｂ₂Ｏ₃、ＮｂＳｂ
Ｏ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することもでき
る。

【００３６】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物及び基材からなる硬化性複合材料の硬化体、
該樹脂組成物からなる硬化性フィルムの硬化体、該樹脂
組成物からなる硬化性フィルムと金属箔とからなる硬化
性積層体の硬化体は、以上に述べた組成物を硬化するこ
とにより得られるものである。硬化の方法は任意であ
り、熱、光、電子線等による方法を採用することができ
る。加熱により硬化を行う場合は、ラジカル開始剤の種
類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましく
は１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また、硬化時間
は１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間であ
る。

【００３７】次に、本発明の硬化性複合材料及びその硬
化体について説明する。本発明の硬化性複合材料は、
（ａ）熱硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）
下記式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造を
有するシラン化合物からなる群の中から選ばれる少なく
とも１種のシランカップリング剤で処理したシリカ、
（ｄ）基材、および／または（ｃ）水添ブロック共重合
体とからなる。

【００３８】

【化７】

【００３９】（ｄ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマ
ットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布お
よびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維等の液晶繊維、ポリテトラフルオロエ
チレン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維；カーボン繊
維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の
セルロース系の天然セルロース系布などがそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併せて用いられる。

【００４０】本発明の硬化性複合材料における（ｄ）成
分の割合は、（ｃ）成分を用いない場合は（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし、（ｃ）成分を
用いる場合は（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
の和１００重量部を基準として、５〜９０重量部、より
好ましくは、２０〜７０重量部である。（ｄ）成分が５
重量部より少なくなると硬化性複合材料の硬化後の寸法
安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量部よ
り多くなると硬化性複合材料の硬化体の誘電特性が劣り
好ましくない。

【００４１】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂組成物層と基材の界面における接着性を改善する
目的でカップリング剤を用いることができる。このカッ
プリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の通常用いら
れるものが使用できる。本発明の硬化性複合材料を製造
する方法としては、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物を溶媒に均一に溶解／分散させ、基材
に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。ここで用い
られる溶媒としては、前述の本発明の樹脂組成物製造に
際して用いられる芳香族炭化水素系溶媒およびハロゲン
系溶媒の他に、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらは単独も
しくは混合して用いられる。

【００４２】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の
溶液を用いて含浸を繰り返すことも可能であり、組成や
濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終
的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも
可能である。

【００４３】本発明の硬化性複合材料の硬化体は、この
ようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬
化することによって得られるものである。その製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめ
ると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化体を得るこ
とができる。また、一度接着硬化させた硬化体と硬化体
を組み合わせて新たな層構造の硬化体を得ることも可能
である。

【００４４】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化体あ
るいは、半硬化の硬化性複合材料を熱処理または、別の
方法で処理することによって硬化させることもできる。
積層成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．
１〜５００ｋｇ／ｃｍ ²、時間１分〜１０時間の範囲、
より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で行うことが
できる。

【００４５】次に、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物のフィルムが金属箔の表面に形成され
た樹脂付金属箔である硬化性積層体の製造法について述
べる。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のフ
ィルムを形成する方法としては、どのような手段によっ
てもよいが、好ましい方法としては例えば、該樹脂組成
物を溶媒に溶解／分散させたワニスを金属箔に塗布した
後、乾燥させる方法が挙げられる。溶媒は樹脂組成物の
選択に応じて適したものが選ばれる。

【００４６】硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物のワニスの調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン系溶媒、さらにはＴＨＦ等が挙げられるが、これらは
単独もしくは混合して使用できる。硬化性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物と溶媒とからなるワニスを塗布
する方法としては、エアードコータ、ブレードコータ、
ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバー
スコータ、キャストコータなどの装置を用いる方法が挙
げられる。塗布膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、
ロール加熱乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥等の装置を
用いる方法が挙げられ、実施にあたってはこれらの装置
を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４７】本発明の金属箔としてはどのようなものも
用いることができるが、例えば銅箔、アルミ箔、錫箔、
金箔などが挙げられる。容易に入手できかつエッチング
できることから銅箔、アルミ箔が好ましく、銅箔は最も
好ましい。金属箔の厚みは特に限定されないが、扱い易
さの点から５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００
μｍの範囲である。金属箔の硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物のフィルムが形成される面は該樹脂と
の密着性を強める目的で粗面化および／またはカップリ
ング処理されていてもよい。

【００４８】配線板製造用として製造販売されている粗
化処理電解銅箔は本発明の多層配線板用樹脂付銅箔の製
造にそのまま用いることができる。金属箔は本発明の多
層配線板の導体として主に使用されるが、放熱を目的と
して使用されることもある。金属箔はそれらの目的に応
じても選ばれる。 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物のフィルムの厚さは特に限定されないが、１０
〜１００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ま
しく、３０〜１００μｍが最も好ましい。極端に膜厚が
小さいと積層ビルドアップ工法を行うことが困難にな
る。

【００４９】本発明の硬化性フィルムは、塗布基体をＰ
ＥＴフィルム等に変更し上記樹脂付金属箔と同様に製造
した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより得られ
る。本発明の硬化性複合体は、上記の複合材料、フィル
ム、樹脂付金属箔が任意の層構成で積層される。本発明
の硬化複合体を製造する方法としては、例えば本発明の
硬化性複合材料および／または本発明の硬化性フィルム
および／または本発明の硬化性積層体を目的に応じた層
構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱硬化させる方法を挙げることができる。積層成形
と硬化は、本発明の硬化性複合材料の硬化体の場合と同
様の条件で行うことができる。

【００５０】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性、寸法安定性、強靱性を示し、電子産業、宇
宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、
耐熱材料等に用いることができる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げて説
明する。以下の実施例には、各成分として次のようなも
のを用いた。 ＜変性ポリフェニレンエーテル樹脂＞３０℃、０．５ｇ
ｒ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／
ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフ
ェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン酸
１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で二軸押出機により押し出した。３０℃、０．５ｇｒ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数
ηｓｐ／ｃは０．４３であった。 ＜重合開始剤＞２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製 パ
ーヘキシン２５Ｂ） ＜シリカ＞ ・球状シリカ（平均粒径：０．９μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ３）を原料にして、
シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ
５０３）で処理（処理量０．８ｗｔ．％）したもの（こ
の表面処理したシリカをＡとする。）。 ・球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ２）を原料にして、
シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ
５０３）で処理（処理量０．８ｗｔ．％）したもの（こ
の表面処理したシリカをＢとする。）。 ・球状シリカ（平均粒径：０．９μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ３）を原料にして、
シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４
０３）で処理（処理量０．８ｗｔ．％）したもの（この
表面処理したシリカをＣとする。）。 ・球状シリカ（平均粒径：０．９μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ３）を原料にして、
シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株） ＫＢＭ１００３）で処理（処理
量０．８ｗｔ．％）したもの（この表面処理したシリカ
をＤとする。）。 ・球状シリカ（平均粒径：０．９μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ３）を原料にして、
シランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製
ＫＢＭ５７３）で処理（処理量０．８ｗｔ．％）したも
の（この表面処理したシリカをEとする。）。 ・球状シリカ（平均粒径：０．９μｍ；（株）アドマテ
ックス製 アドマファインＳＯ−Ｃ３）を原料にして、
シランカップリング剤であるγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ８０
３）で処理（処理量０．８ｗｔ．％）したもの（この表
面処理したシリカをＦとする。）。 ＜水添ブロック共重合体＞ 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（旭化成工業（株）製タフテック Ｈ１０４１） ＜難燃剤＞ 臭素系難燃剤（アルベマール浅野（株）製 ＳＡＹＴＥ
Ｘ ８０１０）

【００５２】

【実施例１〜４】上記変性ポリフェニレンエーテル樹
脂、トリアリルイソシアヌレート、水添ブロック共重合
体を表１に示した組成割合で８０℃のトルエン中に加え
１時間攪拌した。これにシリカＡおよびＢ、難燃剤を表
１に示した組成割合で投入し、湿式ビーズミル（三井鉱
山（株）製 ＳＣミル）を用いて、８０℃で１時間分散
した。最後に重合開始剤を表１に示した組成割合で添加
してワニスを作成した。その後、厚さ１２μｍのプリン
ト配線板用電解銅箔の上にブレードコータにて塗布後、
５０℃で３０分エアーオーブンで乾燥し、樹脂付銅箔を
得た。得られた樹脂付銅箔の樹脂厚さは６０μｍで、樹
脂面にシリカの凝集体は見られず優れた平滑性を有して
いた。

【００５３】得られた樹脂付銅箔を真空プレス成型機に
て積層硬化して約１２０μｍ厚みの硬化体を作製した。
硬化条件は、３℃／分で昇温させ、２００℃で１時間保
持した。圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²とした。この硬化体の
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
シリカの凝集体は見られず、良好な分散状態を示してい
た。上記のようにして得られた硬化体の諸物性を以下の
方法で測定した。 １．耐塩化メチレン性： 銅箔を除去した硬化体を６０
ｍｍ角に切り出し、塩化メチレン中で５分間煮熱し、外
観の変化を目視により観察した。 ２．誘電率、誘電正接： １ＭＨｚで測定を行った。測
定装置は、インピーダンスアナライザー ４１９２ＡＬ
Ｆ（横河・ヒューレット・パッカード（株）製）を用い
た。 ３．はんだ耐熱性： 銅箔を除去した硬化体を６０ｍｍ
角に切り出し、２６０℃のはんだ浴中に１２０秒間浮か
べ、外観の変化を目視により観察した。 ４．ガラス転移温度及び熱膨張率： 銅箔を除去した硬
化体から切り出した試料をＴＭＡ法にて測定した。更
に、１２μｍの銅箔を両面に張った０．６ｍｍ厚の熱硬
化性ポリフェニレンエーテル両面銅張積層板に内層回路
を形成し、必要な箇所に炭酸ガスレーザーで直径約１０
０μｍのめっきスルーホールを形成した基板の両面に上
記樹脂付銅箔を銅箔が表面となるように積層、硬化し
た。この積層板の断面および表面を光学顕微鏡で観察し
たところ、樹脂クラックの発生は見られなかった。以上
の結果を表４に示す。

【００５４】

【実施例５】水添ブロック共重合体の含有量を表２に示
すように換えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
各評価を行った。結果を表５に示す。

【００５５】

【実施例６〜７】水添ブロック共重合体の含有量を表２
に示すように換えた以外は実施例４と同様の操作を繰り
返し各評価を行った。結果を表５に示す。

【００５６】

【実施例８〜９】シリカＣ，Ｄを表３に示すようにそれ
ぞれ単独で用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返
し各評価を行った。得られた樹脂付銅箔の樹脂面に若干
の白いシリカの凝集体が見られ、その硬化体の断面写真
でも、若干のシリカの凝集体が確認された。しかし、積
層板の断面および表面を観察したが、シリカの凝集体を
起点とする樹脂クラックは見られなかった。結果を表６
に示す。

【００５７】

【比較例１〜２】シリカＥ，Ｆを表３に示すようにそれ
ぞれ単独で用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返
し各評価を行った。得られた樹脂付銅箔の樹脂面に白い
シリカの凝集体が見られ、その硬化体の断面写真でも、
シリカの凝集体が確認された。また、積層板の断面を観
察すると、シリカの凝集体を起点とする樹脂クラックが
見られた。結果を表６に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物は、シリカの分散性が良好で、表面にシリ
カの凝集体のない優れた平滑性を有する樹脂付金属箔や
フィルム等を得ることができる。また、硬化後は低熱膨
張率を有し、耐薬品性、耐熱性、および誘電特性に優れ
た材料である。これらの樹脂付金属箔やフィルム等を用
いて得られる積層体においては、シリカの凝集体を起点
とする樹脂クラックが発生することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA42 AA51 AA75 AA78 AB26 AC12 AE02 AG12 AH19 BA02 BA03 BB02 BC02 BC12 4J002 AA02W AA05W BP01X CD00W CH07W DJ017 EU196 FB097 FB107 FB137 FD017 FD146 GF00 GQ00 GQ01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱硬化型ポリフェニレンエーテル
   系樹脂、及び（ｂ）下記式（１）、式（２）又は式
   （３）で表される構造を有するシラン化合物からなる群
   の中から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング
   剤で処理したシリカを含有し、且つ（ａ）成分１００重
   量部を基準として（ｂ）成分を１０〜３８０００重量部
   含有することを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （ａ）熱硬化型ポリフェニレンエーテル
   系樹脂、（ｂ）下記式（１）、式（２）又は式（３）で
   表される構造を有するシラン化合物からなる群の中から
   選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤で処理
   したシリカ、及び（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも
   １個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
   とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水
   添ブロック共重合体を含有し、且つ（ａ）成分１００重
   量部を基準として、（ｂ）成分を１０〜３８０００重量
   部、及び（ｃ）成分を１〜１９００重量部含有すること
   を特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
   物。 【化２】
3. 【請求項３】 シランカップリング剤が、式（１）で表
   される構造を有するシラン化合物であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の硬化性ポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物及び基材からなる硬化性
   複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化性複合材料を硬化し
   てなる硬化複合材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の硬化性ポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物からなる硬化性フィル
   ム。
7. 【請求項７】 請求項６記載の硬化性フィルムを硬化し
   てなる硬化フィルム。
8. 【請求項８】 請求項６記載の硬化性フィルムと金属箔
   とからなる硬化性積層体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の硬化性積層体を硬化して
   なる硬化積層体。
10. 【請求項１０】 請求項４記載の硬化性複合材料及び／
    又は請求項６記載の硬化性フィルム及び／又は請求項８
    記載の硬化性積層体からなる硬化性複合体。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の硬化性複合体を硬化
    してなる硬化複合体。