JP2001081271A

JP2001081271A - 透明熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001081271A
Application number: JP25502899A
Authority: JP
Inventors: Hidetsugu Wada; 英嗣和田; Minoru Yasuda; 稔安田; Hirosuke Kanamori; 博介金森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品色調、透明性、耐衝撃性ならびに成形
性が均衡して優れた透明熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、ゴ
ム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体
（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能
なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれたビニル系
単量体の少なくとも１種からなる単量体または単量体混
合物をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）
と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単
量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル単量体
（ｅ）から選ばれたビニル系単量体の少なくとも１種か
らなるビニル系共重合体（Ｂ）の１種または２種以上以
上とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に
対し、次亜リン酸塩（II）を０．０１〜２重量部を添加
してなり、かつ前記ゴム質重合体（ａ）成分とマトリッ
クス樹脂成分との屈折率の差が０．０３以下であること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品色調、透明
性、耐衝撃性ならびに成形性が均衡して優れた透明熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム等のゴム質重合体に対し、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニルや、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル等のビニル系単量体をグラフト共重合して得られる
熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、外観、及び
透明性等に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、
及び一般雑貨等の用途に幅広く利用されている。

【０００３】しかるに、上記の熱可塑性樹脂組成物は、
加工時に比較的酸化劣化を受けやすいという欠点を有し
ているため、この酸化劣化現象を防止する目的で、該組
成物に種々の安定剤を添加する技術が従来から検討され
ている。

【０００４】例えば、特公昭４８−５２７号公報では、
ソルビット或いはマンニットまたはソルビット及びマン
ニットの混合物ならびに、２，２−メチレンビス（４，
６−ジアルキルフェノール）酸化防止剤からなる安定剤
組成物を混入する方法が、また特公昭６１−３６８７０
号公報では、２，２’−アルキレン−ビスフェノール系
酸化防止剤とチオージ（脂肪酸アルキルエステル）系酸
化防止剤とを併用することによって加工時の樹脂の変色
を防止する方法が、さらに特公昭６１−３６８７０号公
報では、２，２’−アルキレン−ビスフェノール系酸化
防止剤とチオージ（脂肪酸アルキルエステル）系酸化防
止剤とを併用してホスファフェナントレン系酸化防止剤
を使用すると熱履歴時の安定性が向上することが、さら
にまた特開平７−３２４１５３号公報では、２，２’−
メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）及びジプロピオン酸エステル化合物を添加すること
により透明スチレン系樹脂組成物の加工時の色調を改良
することが、それぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、特公昭４８−５２７号公報
に記載の方法では、ソルビット或いはマンニットまたは
ソルビット及びマンニットの混合物が熱安定性に乏しい
ため、成形時の変色防止効果が不十分であるという問題
を残していた。

【０００６】また、特公昭６１−３６８７０号公報に記
載の方法によっても、樹脂の変色防止効果は不十分であ
り、かつホスファフェナントレン系酸化防止剤は加水分
解されやすい化合物であるため、その色調安定化効果は
十分ではなかった。

【０００７】さらに、特開平７−３２４１５３号公報に
記載の方法によっても、加工時の色調改良効果は不十分
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【０００９】したがって、本発明の目的は、成形品色
調、透明性、耐衝撃性ならびに成形性が均衡して優れた
透明熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、透明熱可塑性樹
脂組成物に次亜リン酸塩を特定量添加することによっ
て、加工時の変色を効果的に抑制でき、色調に優れかつ
透明性の高い透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明の透明熱可塑性樹脂組成物
は、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体
（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能
なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれたビニル系
単量体の少なくとも１種からなる単量体または単量体混
合物をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）
と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単
量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル単量体
（ｅ）から選ばれたビニル系単量体の少なくとも１種か
らなるビニル系共重合体（Ｂ）の１種または２種以上以
上とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に
対し、次亜リン酸塩（II）を０．０１〜２重量部を添加
してなり、かつ前記ゴム質重合体（ａ）成分とマトリッ
クス樹脂成分との屈折率の差が０．０３以下であること
を特徴とする。

【００１２】なお、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物に
おいては、前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対
し、さらに、フェノール系抗酸化剤（III）、ホスファ
イト系抗酸化剤（IV）およびチオエーテル系抗酸化剤
（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種を併用添加してなる
こと、前記次亜リン酸塩（II）が、次亜リン酸ナトリウ
ム及び／または次亜リン酸カリウムであること、及び上
記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が、重量平均粒子径が０．
１〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重
量部に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重
量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、
及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）
５０〜９０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量
部をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）１
０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜
５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重
量％、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物を共重合
せしめたビニル系共重合体（Ｂ）９０〜４０重量部とか
らなることが、いずれも好ましい条件として挙げられ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１４】本発明における熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）
は、グラフト共重合体（Ａ）と、１種または２種以上の
以上のビニル系共重合体（Ｂ）とを含有するものであ
る。グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）
は、いかなる組成のものであっても使用することができ
るが、グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ａ）と
マトリックス樹脂との屈折率の差が０．０３以下である
ことが重要である。ここでいうマトリックス樹脂とは、
熱可塑性樹脂組成物からゴム質重合体（ａ）を除いたグ
ラフト共重合成分及びビニル系共重合体（Ｂ）からなる
ものを意味する。

【００１５】ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分
及びビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折計
を用いて測定することができる。ここで、ゴム質重合体
（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系共重合体
（Ｂ）の相互の屈折率の差を０．０３以下、好ましくは
０．０１以下にすることによって、熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）に十分な透明性を確保することができる。

【００１６】本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）の
組成は特に制限されるものではないが、重量平均粒子径
が０．１〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜
８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜
５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重
量％、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物８０〜２
０重量部をグラフト共重合せしめたものが好ましく用い
られる。

【００１７】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）を
構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル
系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体（ｄ）及び必要に応じて共重合可能なその他のビ
ニル系単量体（ｅ）の組成にも特に制限はないが、透明
性及び耐衝撃性のバランスをとる点から、好ましくは芳
香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜４０重量％、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、
及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６
０重量％である。さらに好ましくは芳香族ビニル系単量
体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体
（ｃ）０〜１０重量％、及び不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％、及び共重合
可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％で
ある。

【００１８】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成す
るグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）と
の混合割合には特に制限はないが、好ましくはグラフト
共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、ビニル系共重合体
（Ｂ）４０〜９０重量部とが合計１００重量部となる割
合である。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）は、前記屈折
率の条件を満たせば、２種以上を併用することができ
る。グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）
との混合割合を前記の範囲にすることによって、望まし
い衝撃強度及び溶融粘度を確保することができる。グラ
フト共重合体（Ａ）２０〜５０重量部と、ビニル系共重
合体（Ｂ）５０〜８０重量部とが合計１００重量部とな
る割合であることがさらに好ましい。

【００１９】また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴ
ム質重合体（ａ）の含有量は、特に制限はないが、望ま
しい衝撃強度及び溶融粘度を確保するために、２０〜８
０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が好まし
い。

【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に
用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられる。
それらの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタ
ジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル
酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレ
ン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエン
ラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、及びポリ（エ
チレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらの
ゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で
使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のなかでも、
ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、及びエチレン−プ
ロピレンラバーが、耐衝撃性の点で好ましく用いられ
る。

【００２１】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に
制限はないが、望ましい衝撃強度及び透明性を確保する
ためには、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４
μｍの範囲であることが好ましい。

【００２２】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及
びビニル系共重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量
体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチ
レン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パ
ラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙
げられ、これらのなかから１種または２種以上を用いる
ことができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレン
が好ましく、特に好ましくはスチレンである。

【００２３】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及
びビニル系共重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単
量体（ｃ）の具体例としては、アクリロニトリル及びメ
タアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または
２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニト
リルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。

【００２４】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及
びビニル系共重合体（Ｂ）に用いる不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体（ｄ）としては、炭素数１〜６
のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エ
ステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適であ
り、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等
が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルの使用が
好ましい。

【００２５】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）に
用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具
体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミ
ド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルア
ミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物
等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を
用いることができる。

【００２６】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）の
還元粘度（ηsp／ｃ）には特に制限はないが、望ましい
衝撃強度及び溶融粘度（成形性）を確保するためには、
０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．５ｄｌ／ｇ
の範囲が好ましい。

【００２７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及
びビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合等の
いずれの方法であってもよい。単量体の仕込方法として
は、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕
込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みの
いずれの方法を用いてもよい。

【００２８】本発明で使用する次亜リン酸塩（II）の具
体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリ
ウムなどのアルカリ金属塩、及び次亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が
挙げられる。とりわけ次亜リン酸ナトリウム、及び次亜
リン酸カリウムが好ましく用いられる。

【００２９】本発明における次亜リン酸塩（II）の添加
量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し
０．０１〜２重量部である。添加量をこの範囲にするこ
とによって、望ましい加工時の変色防止効果を得ること
ができる。次亜リン酸塩（II）の添加量は、好ましくは
０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜
０．２重量部である。

【００３０】本発明における次亜リン酸塩（II）の添加
方法には特に制限はなく、例えばグラフト共重合体
（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）の重合前或いは重合終
了後に添加してもよく、グラフト共重合体（Ａ）とビニ
ル系共重合体（Ｂ）の配合時に添加する方法であっても
よい。また、配合時に水に希釈した次亜リン酸塩（II）
の水溶液を添加する方法であってもよい。

【００３１】本発明においては、次亜リン酸塩（II）と
共に、フェノール系抗酸化剤（III）、ホスファイト系
抗酸化剤（IV）、及びチオエーテル系抗酸化剤（Ｖ）か
ら選ばれた少なくとも１種の抗酸化剤を併用することに
より、さらに色調を改良することができる。前記各種抗
酸化剤の併用方法は特に制限はなく、例えば、次亜リン
酸塩（II）、フェノール系抗酸化剤（III）及びホスフ
ァイト系抗酸化剤（IV）の併用、次亜リン酸塩（II）、
フェノール系抗酸化剤（III）及びチオエーテル系抗酸
化剤（Ｖ）の併用、或いは次亜リン酸塩（II）、フェノ
ール系抗酸化剤（III）、ホスファイト系抗酸化剤（I
V）及びチオエーテル系抗酸化剤（Ｖ）の併用が好まし
い。より好ましくは、次亜リン酸塩（II）、フェノール
系抗酸化剤（III）及びホスファイト系抗酸化剤（IV）
の併用系である。

【００３２】フェノール系抗酸化剤（III）の具体例と
しては、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げ
られる。なかでも、４，４’−ブチリデンビス−（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）及びオクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート等が好適に使用され
る。

【００３３】ホスファイト系抗酸化剤（IV）の具体例と
しては、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス−（２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ−ノ
リルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト等
が挙げられる。なかでも、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト及びビス−（２，４−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が好適に使用される。

【００３４】チオエーテル系抗酸化剤（Ｖ）の具体例と
しては、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジトリデシルチオジプロピオネート、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、及び４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）等が挙げられる。

【００３５】フェノール系抗酸化剤（III）の添加量
は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部、特に０．３〜３重量部の範囲が好ま
しい。

【００３６】ホスファイト系抗酸化剤（IV）の添加量
は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部、特に０．１〜３重量部の範囲が好ま
しい。

【００３７】チオエーテル系抗酸化剤（Ｖ）の添加量
は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部、特に０．３〜３重量部の範囲が好ま
しい。

【００３８】なお、フェノール系抗酸化剤（III）、ホ
スファイト系抗酸化剤（IV）及びチオエーテル系抗酸化
剤（Ｖ）の併用添加部数は、下記の式を満たす範囲であ
ることがが好ましい。すなわち、フェノール系抗酸化剤
（III）の添加部数をＸ、ホスファイト系抗酸化剤（I
V）の添加部数をＹ、チオエーテル系抗酸化剤（Ｖ）の
添加部数をＺとしたときに、０．１≦Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦
１０、より好ましくは、０．２≦Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦５と
なる範囲であることが好ましい。

【００３９】なお、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物に
は、目的とする変色防止効果を阻害しない限りにおい
て、他の一般的な添加剤、たとえば滑剤、可塑剤、離型
剤、金属石鹸、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、及び着色剤（顔料、染料）等の添加剤を任意
に添加することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限
り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比
率を表わしたものである。透明熱可塑性樹脂の特性につ
いて、分析方法を下記する。（１）屈折率測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。

【００４１】光源：ナトリウムランプＤ線測定温度：２０℃ （２）重量平均ゴム粒子径「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準拠
して測定した。（３）グラフト率グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え、３
時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取し、こ
の不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測
定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、
Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。

【００４２】グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００（４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流
し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で
４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロ
ータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可
溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００
ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベロ
ーデ粘度計を用いてηｓｐ／ｃを測定した。（５）色調評価方法透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを、空気中８０℃で
３時間乾燥した後、成形温度２３０℃で厚さ３ｍｍの角
板を成形した。角板のイエローネスインデックス（以下
ＹＩ）を色差計（大日精化工業社製カラコムシステム）
を使用して測定し、これをＹＩ値とした。（６）透明性評価方法東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、前項
（５）で得た角板のヘイズ値［％］を測定した。ヘイズ
値が低いほど透明性に優れた樹脂である。（７）アイゾット衝撃強度前項（５）と同様に、透明熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを乾燥した後、試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ２５６
（１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）に準拠して測定し
た。（８）成形性評価方法前項（５）と同様に、透明熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを乾燥した後、ＩＳＯ−１１３３（２２０℃、９８
Ｎ）に準拠し、メルトフローレート（以下ＭＦＲ）を測
定した［参考例１］グラフト共重合体（Ａ１）の製造方法ポリブタジエン（重量平均粒子径0.2 μｍ）５０重量部（固形分換算）オレイン酸カリウム０．５重量部ブドウ糖０．５重量部ピロリン酸ナトリウム０．５重量部硫酸第一鉄０．００５重量部脱イオン水１２０重量部以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アク
リロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下し
た。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５
部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からな
る水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得
られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛
性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重
合体（Ａ１）を得た。このグラフト共重合体（Ａ１）の
グラフト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．２７ｄ
ｌ／ｇであった。［参考例２］グラフト共重合体（Ａ２）の製造方法ポリブタジエン（重量平均粒子径0.2 μｍ）５０重量部（固形分換算）オレイン酸カリウム０．５重量部ブドウ糖０．５重量部ピロリン酸ナトリウム０．５重量部硫酸第一鉄０．０１重量部脱イオン水１５０重量部以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル２５部、スチレン５０部、アク
リロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下し
た。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５
部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からな
る水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得
られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛
性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重
合体（Ａ２）を得た。このグラフト共重合体（Ａ２）の
グラフト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．２５ｄ
ｌ／ｇであった。［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ１）の製造方法容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４
１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌
しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。

【００４３】メタクリル酸メチル７０重量部スチレン２５重量部アクリロニトリル５重量部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部脱イオン水１５０重量部すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の
方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、ビニル系共重合体（Ｂ１）を得た。このビ
ニル系共重合体（Ｂ１）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３
６ｄｌ／ｇであった。［参考例４］ビニル系共重合体（Ｂ２）の製造方法容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４
１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を撹拌
しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。

【００４４】スチレン５０重量部アクリロニトリル１０重量部Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部脱イオン水１５０重量部すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の
方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、ビニル系共重合体（Ｂ２）を得た。このビ
ニル系共重合体（Ｂ２）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５
０ｄｌ／ｇであった。

【００４５】上記の参考例１，２で得られたグラフト共
重合体（Ａ１），（Ａ２）の内容を表１に、また上記の
参考例３，４で得られたビニル系共重合体（Ｂ１），
（Ｂ２）の内容を表２に、それぞれ示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】［実施例１〜７、比較例１〜６］参考例記載のグラフト
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）、ビニル系共重合体（Ｂ
１）、（Ｂ２）、次亜リン酸ナトリウム（II）、フェノ
ール系抗酸化剤（III…Ｃ１，Ｃ２）、及びホスファイ
ト系抗酸化剤（IV…Ｄ１，Ｄ２）を、それぞれ表３及び
表４記載の割合で、ヘンシェルミキサーを使用して配合
した後、４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、透明熱可
塑性樹脂組成物を得た。

【００４８】なお、フェノール系抗酸化剤（Ｃ１，Ｃ
２）、及びホスファイト系抗酸化剤（Ｄ１，Ｄ２）の内
容は下記のとおりである。

【００４９】Ｃ１：４，４’−ブチリデンビス−（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）Ｃ２：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＤ１：トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトＤ２：ビス−（２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト。

【００５０】このようにして得られた各透明熱可塑性樹
脂組成物についての評価結果を表３及び４に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は、
成形品色調に加えて、透明性、耐衝撃性ならびに成形性
に優れている。

【００５３】一方、比較例１、２では、組成物のゴム質
重合体（ａ）とグラフト共重合成分、或いはビニル共重
合体（Ｂ）との屈折率の差が０．０３より大きいため、
十分な透明性が得られない。

【００５４】また、ビニル系共重合体単独からなる比較
例３はアイゾット衝撃強度が劣り、次亜リン酸塩（I
I）、各抗酸化剤を配合していない比較例４は成形品色
調が劣り、次亜リン酸塩（II）を添加しているがその添
加量が規定範囲を満たさない比較例５、６では、変色防
止効果が小さく成形品色調が劣っているか、或いは透明
性が低下している。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明熱可
塑性樹脂組成物は、成形品色調、透明性、耐衝撃性なら
びに成形性が均衡して優れており、各種成形品用途に広
く適用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 33/04 33/04 Ｆターム(参考） 4J002 BC04X BC06X BC07X BH02X BN03W BN06W BN12W BN14W BN15W BN16W DH036 EJ017 EJ027 EJ037 EJ047 EP017 EU197 EV067 EV077 EW067 FD020 FD050 FD077 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GM00 GQ00 4J026 AA12 AA13 AA17 AA45 AA49 AA68 AA69 AC01 AC02 AC07 AC09 AC10 AC11 AC12 BA05 BA06 BA08 BA27 BA29 BA31 BB01 BB03 BB04 DB03 DB08 DB13 DB32 DB40 GA03 GA04 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニ
ル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び
共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれ
たビニル系単量体の少なくとも１種からなる単量体また
は単量体混合物をグラフト共重合せしめたグラフト共重
合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体
（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）
から選ばれたビニル系単量体の少なくとも１種からなる
ビニル系共重合体（Ｂ）の１種または２種以上以上とか
らなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、次亜リン酸塩（II）を０．０１〜２重量部を添加してな
り、かつ前記ゴム質重合体（ａ）成分とマトリックス樹
脂成分との屈折率の差が０．０３以下であることを特徴
とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対し、さらに、フェノール系抗酸化剤（III）、ホスフ
ァイト系抗酸化剤（IV）およびチオエーテル系抗酸化剤
（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種を併用添加してなる
ことを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項３】前記次亜リン酸塩（II）が、次亜リン酸
ナトリウム及び／または次亜リン酸カリウムであること
を特徴とする請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項４】前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が、重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであるゴム質重合
体（ａ）２０〜８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体
（ｃ）０〜２０重量％、及び不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量
体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合せしめたグ
ラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン
化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、及び不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重
量％からなる単量体混合物を共重合せしめたビニル系共
重合体（Ｂ）９０〜４０重量部とからなることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明熱可塑性
樹脂組成物。