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JP2001072789A - 発泡成形体用樹脂組成物および発泡成形体 - Google Patents

発泡成形体用樹脂組成物および発泡成形体

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Publication number
JP2001072789A
JP2001072789A JP24939199A JP24939199A JP2001072789A JP 2001072789 A JP2001072789 A JP 2001072789A JP 24939199 A JP24939199 A JP 24939199A JP 24939199 A JP24939199 A JP 24939199A JP 2001072789 A JP2001072789 A JP 2001072789A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
liquid crystalline
molded article
parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP24939199A
Other languages
English (en)
Inventor
Koji Tachikawa
浩司 立川
Daisuke Sato
大輔 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP24939199A priority Critical patent/JP2001072789A/ja
Publication of JP2001072789A publication Critical patent/JP2001072789A/ja
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の発泡体よりも表面硬度が向上し、寸法復
元能力に優れ、縦、横および厚み方向の三方向に対して
機械特性のばらつきが非常に少ない発泡成形体を提供す
る。 【解決手段】熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し
て、下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からな
り、融点を270℃より高温に有する液晶性樹脂(B)
0.5〜49重量部からなる樹脂組成物100重量部に
熱分解型発泡剤(C)0〜30重量部を配合してなるこ
とを特徴とする発泡成形体用樹脂組成物。 【化1】 (ただし式中のR1は 【化2】 から選ばれた1種以上の基を示し、R2は 【化3】 から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
原子または塩素原子を示す。)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面硬度が向上
し、寸法復元能力に優れ、縦、横および厚み方向の三方
向に対して機械特性のばらつきが非常に少ない発泡成形
体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂の発泡体としてはポ
リスチレンやポリ塩化ビニルの発泡体が広く知られてい
るが、従来の熱可塑性樹脂の発泡体の性能は、必ずしも
十分とはいえず、用途によっては耐熱変形性や機械的強
度等を改良する必要があり、その方法として、例えばガ
ラス繊維等の強化繊維を発泡体中に分散させて成形する
方法(特開平4−110129号公報)等が開示されて
いる。
【0003】一方で液晶性樹脂は、優れた機械的性質お
よび熱特性を有していることから、熱可塑性樹脂に溶融
混合し、液晶性樹脂による補強効果をねらった検討が数
多くなされている。
【0004】発泡成形体についても例外ではなく、熱可
塑性樹脂の液晶性樹脂補強による機械特性向上の検討が
提案されている(特開平5−17609号公報、特開平
10−212368号公報、特開平10−264242
号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平4−1
10129号公報による補強方法は、ガラス繊維等の補
強繊維が分散した状態で熱可塑性樹脂発泡体を成形する
ので、繊維が破泡を引き起こし、発泡倍率の高い成形品
を得ることができず、また、ガラス繊維は長手方向に配
向配列するために機械物性の異方性が非常に大きく、さ
らに衝撃や荷重付加時に生じた変形が全く復元しないと
いう問題があった。
【0006】また、上記公報で開示されている従来の液
晶性樹脂を補強材として用いる方法は、特殊な加工方法
を組み合わせることにより確かに機械特性が若干向上す
るが、液晶樹脂が液晶開始温度付近においても緩和を起
こすために、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱発泡
する時に、液晶性樹脂粒子の配向が緩和してしまい本来
得られるはずの十分な強度が得られていない。同様に特
開平10−212368号公報等に示されている製造方
法において融点以上で伸張配向させ、ついで急激に冷や
して固化させているためと思われるが、発泡成形時に液
晶性樹脂に残った応力が緩和し、目的の諸特性が十分に
発現できないことが明らかとなった。
【0007】また、従来液晶性樹脂を添加した場合に
は、ガラス繊維等の補強繊維を添加した場合には、発泡
体の表面硬度が高くなり、回復不能なへこみが生じやす
いという問題があった。
【0008】そこで上述した従来の問題点の改良を課題
とし、従来の発泡体よりも表面硬度が向上した発泡体が
得られる発泡成形体用樹脂組成物および該組成物から得
られる寸法復元能力に優れ、縦、横および厚み方向の三
方向に対して機械特性のばらつきが非常に少ない発泡成
形体の取得を課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の結論
に達した。
【0010】すなわち本発明は、(1)熱可塑性樹脂
(A)100重量部に対して、下記構造単位(I)、(I
I)、(III)および(IV)からなり、融点を270℃より高
温に有する液晶性樹脂(B)0.5〜49重量部からな
る樹脂組成物100重量部に熱分解型発泡剤(C)0〜
10重量部を配合してなることを特徴とする発泡成形体
用樹脂組成物、(2)配合する液晶性樹脂(B)の液晶
開始温度が熱可塑性樹脂の融点より10℃以上高温であ
ることを特徴とする上記(1)記載の発泡成形体用樹脂
組成物、(3)上記(1)または(2)記載の発泡成形
体用樹脂組成物を発泡成形してなる発泡成形体、(4)
該発泡成形体がシート状であることを特徴とする上記
(3)記載の発泡成形体、(5)該シート状発泡成形体
中に分散する液晶性樹脂のシート縦方向、横方向、厚み
方向の三方向における配向異方性が30%以下であるこ
とを特徴とする請求項4記載の発泡成形体を提供するも
のである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、発
泡成形可能な樹脂であれば、特に限定されず、例えば、
PS(ポリスチレン)、シンジオタクチックポリスチレ
ン等のスチレン系重合体、HIPS(高衝撃ポリスチレ
ン)等のゴム強化スチレン系重合体、AS(アクリロニ
トリル/スチレン共重合体)等のスチレン系共重合体、
AES(アクリロニトリル/エチレン・プロピレン・非
共役ジエンゴム/スチレン共重合体)、ABS(アクリ
ロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、MBS
(メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合
体)などのゴム強化(共)重合体等が挙げられ、なかで
も特にPS(ポリスチレン)等のスチレン系重合体、A
S(アクリロニトリル/スチレン共重合体)等のスチレ
ン系共重合体、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン
/スチレン共重合体)などのスチレン系樹脂、フッ素樹
脂、ポリオキシメチレン、ナイロン6、ナイロン4・
6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・
12、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリア
ミド、ポリ(メタキシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサ
メチレンテレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド)、ポリ(テトラメチレンイソフタルア
ミド)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ
(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)などの脂肪
族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合
物として例えばナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンテレ
フタルアミド)、ナイロン66/ポリ(ヘキサメチレン
テレフタルアミ)ド、ポリ(ヘキサメチレンイソフタル
アミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、
ナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)
/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン
12/ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド)、ポリ
(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)/ポリ(ヘ
キサメチレンテレフタルアミドなどのポリアミド樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−
2,6−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
およびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタ
ン−4,4’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエ
チレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレートな
どの共重合ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、アクリル、塩化ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのオレフィン系重合体、新規ポリオレフィン
(リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
環状オレフィン系(共)重合体、アイソタクチックポリ
プロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチ
レン/一酸化炭素共重合体)、エチレン/プロピレン共
重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プ
ロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル
酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マ
レイン酸共重合体、ABSなどのオレフィン系共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン
エラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマ
ー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリア
ミドエラストマー等のエラストマーから選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物、ポリアクリレート、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフ
ェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹
脂等、およびこれらの変性材あるいは1種または2種以
上のブレンド物(アロイ材も含む)等の溶融成形可能な
樹脂が挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリスチレン
をはじめとするスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、新規ポリオレフィンおよびそれらの共重合体
が好ましく用いられる。
【0013】また、熱可塑性樹脂は必要に応じて架橋さ
れたものであってもよく、架橋されたものを用いること
は、発泡倍率が向上し、得られる発泡成形体の軽量化を
図ることができるとともに熱安定性をも向上するため、
好適である。
【0014】ここで、熱可塑性樹脂の架橋の方法は特に
限定されるものではなく、一般的な方法が可能であり、
例えば、電子線などの電離性放射線を照射する電子線架
橋法、有機過酸化物を用いた化学架橋法、またはシラン
変性樹脂を用いたシラン架橋法などを挙げることができ
る。
【0015】本発明で用いる液晶性樹脂(B)について
は、融点が270℃より高温にあって、(I)、(II)、
(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステ
ルを用いることが、本発明の効果を発現するために必須
である。この組成の液晶性樹脂においては、液晶開始温
度と融点の温度差が小さく、比較的高温まで配向が緩和
することがないため、発泡体の強化材としては最適であ
る。
【0016】
【化4】
【0017】(ただし式中のR1
【0018】
【化5】
【0019】から選ばれた1種以上の基を示し、R2
【0020】
【化6】
【0021】から選ばれた1種以上の基を示す。ただし
式中Xは水素原子または塩素原子を示す。) 上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸から生成し
た構造単位であり、構造単位(II)は4,4’−ジヒドロ
キシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造
単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各
々示す。これらのうちR1
【0022】
【化7】
【0023】であり、R2
【0024】
【化8】
【0025】であるものが特に好ましい。
【0026】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からな
る共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)
および(IV)の共重合量は270℃を越える融点を有する
液晶性ポリエステルである限り任意である。しかし、本
発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であるこ
とが好ましい。
【0027】すなわち、上記構造単位(I)および(II)の
合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対し
て80〜95モル%が好ましく、80〜85モル%がよ
り好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、
(II)および(III)の合計に対して20〜5モル%が好ま
しく、20〜10モル%がより好ましい。また、構造単
位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]は好ましくは75/
25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜9
3/7である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)およ
び(III)の合計と実質的に等モルであることが好まし
い。
【0028】上記液晶性ポリエステルは、上記構造単位
(I)〜(IV)を構成する成分以外に3,3’−ジフェニル
ジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、3,4’−ジヒドロキシビ
フェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびp−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。
【0029】本発明において使用する上記液晶性樹脂
(B)の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。
【0030】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 (1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 (2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 (3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(1)ま
たは(2)の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。 (6)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(2)ま
たは(3)の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。
【0031】液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒
でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチ
モン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用するこ
ともできる。
【0032】液晶性樹脂(B)の融点は、本発明の効果
を発現するためには、270℃より高温であることが必
須であり、好ましくは275℃以上、より好ましくは2
80℃以上である。
【0033】前記範囲より低い融点の液晶性樹脂を用い
た場合には、加熱発泡成形時に液晶性樹脂が配向緩和
し、本発明で示すような液晶性樹脂による付加特性、特
に表面硬度や、発泡体の寸法復元性能などの特性が十分
に発現しないので好ましくない。
【0034】ここで融点とは示差熱量測定において、重
合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1 )の
観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保持した後、2
0℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度2
0℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー
ク温度(Tm2)を融点とする。
【0035】液晶性樹脂(B)の液晶開始温度は、本発
明の効果を発現するためには、熱可塑性樹脂の融点より
10℃以上高温であることが好ましく、より好ましくは
20℃以上、さらに好ましくは30℃以上である。
【0036】液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置
(CSS−450)により剪断速度1,000(1/
秒)、昇温速度1.0℃/分、対物レンズ60倍におい
て測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度
とした。
【0037】また、液晶性樹脂(B)の溶融粘度は特に
限定されないが、本発明の効果をより発揮するために用
いる融点+10℃で測定した値が、好ましくは100Pa
・s以下であり、より好ましくは0.1〜50Pa・sであ
り、最も好ましくは0.5〜30Pa・sである。
【0038】なお、ここで溶融粘度は、剪断速度1,0
00(1/秒)の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズ
ル長10mmのノズルを用い高化式フローテスターによ
って測定した値である。
【0039】液晶性樹脂(B)の熱可塑性樹脂(A)へ
の配合量は、熱可塑性樹脂の本来有する特性を損なわ
ず、かつ新規に表面硬度や発泡体における寸法復元能力
を付与するために熱可塑性樹脂100重量部に対して、
0.5〜49重量部好ましくは、1.0〜45重量部、
より好ましくは2.0〜25重量部である。
【0040】添加量が多すぎると寸法復元能力が十分に
発揮されず、また衝撃耐性も低下する。
【0041】本発明において、熱可塑性樹脂(A)中に
分散する液晶性樹脂(B)の分散状態に関して特に限定
しないが、熱可塑性樹脂(A)中に分散する液晶性樹脂
(B)の分散径分布幅が狭い方が、本発明の効果である
発泡シートにおける三方向の機械特性のばらつき低減効
果が顕著に発揮されるために好ましい。好ましくは粒子
の長径の数平均分散径よりプラスマイナス数平均分散径
×0.3の分散範囲に60%以上の粒子が存在すること
が好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好まし
くは75%以上存在することである。
【0042】熱可塑性樹脂(A)中の液晶性樹脂(B)
の数平均分散径の測定方法は、組成物を切削して得られ
たコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡(TEM)によ
り観察・写真撮影し、分散粒子100個の平均値をそれ
ぞれ数平均分散径として求め、さらに分布幅を算出し
た。
【0043】本発明において、熱可塑性樹脂シートおよ
び発泡体シート中に分散する液晶性樹脂の熱可塑性樹脂
シートおよび発泡体シートの縦、横及び厚み方向につい
ての配向強度の異方性が30%以下であることが、発泡
体シートの三方向の機械物性のばらつきの低減効果を発
揮する上で好ましく、20%以下がより好ましく、10
%以下がさらに好ましい。
【0044】本発明の発泡体の製造において通常使用す
る熱分解型発泡剤は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度よ
り高い分解温度を有するものであれば、特に限定され
ず、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、アジド化合物、ほう水素化ナトリウム
等の無機系熱分解型発泡剤、例えばアゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、P,P’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、P,P’−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジン、アゾジカルボン酸バリウム、
トリヒドラジノトリアジン、5−フェニルテトラゾール
等が挙げられ、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度との関係
で使用可能であればアゾジカルボンアミドが分解温度や
分解速度の調整が容易でガス発生量が多く、衛生上優れ
る点で好ましい。
【0045】熱分解発泡剤(C)の量は、熱可塑性樹脂
(A)および液晶性樹脂(B)の合計量100重量部に
対し、0〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がよ
り好ましい。
【0046】また、発泡体の発泡倍率は、組成や製品に
必要な性能、用途に応じて適宜選択されるが、通常2〜
50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは3〜2
0倍の範囲である。低倍率発泡成形体とする場合には、
1.1〜2倍とすることも勿論可能である。
【0047】本発明の特性を損なわない範囲で発泡成形
体用樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フィラ
ー及び/又は導電性ポリマーを使用することが可能であ
り、特に限定されるものではないが、導電性フィラーと
して、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーで
あれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、
金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導
電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒
鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなど
が挙げられる。
【0048】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。
【0049】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。
【0050】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【0051】金属酸化物の具体例としてはSnO2 (ア
ンチモンドープ)、In2 3 (アンチモンドープ)、
ZnO(アルミニウムドープ)などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。
【0052】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、SnO2 (アンチモンドープ)、I
23 (アンチモンドープ)などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処
理剤で表面処理を施されていても良い。
【0053】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、DBP吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が500nm以下、特に5〜100nm、
更には10〜70nmが好ましい。また表面積(BET
法)は10m2 /g以上、更には30m2 /g以上が好
まし。またDBP給油量は50ml/100g以上、特
に100ml/100g以上が好ましい。また灰分は
0.5%以下、特に0.3%以下が好ましい。
【0054】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。
【0055】発泡成形体は、しばしば表面の平滑性が求
められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性
フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラー
よりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物
中の長さ/直径比が200以下の繊維状のいずれかの形
態であることが好ましい。
【0056】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ(パラフェニレン)、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。
【0057】上記導電性フィラー及び/又は導電性ポリ
マーは、2種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【0058】本発明で用いられる導電性フィラー及び/
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び/又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、(A)成分と(B)成分の合
計100重量部に対し、1〜250重量部、好ましくは
3〜100重量部の範囲が好ましく選択される。
【0059】また導電性を付与した場合、十分な帯電防
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が1010Ω・c
m以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が100Ω
・cmを越え、1010Ω・cm以下の範囲である。
【0060】本発明において発泡成形用樹脂組成物の機
械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用する
ことが可能であり、特に限定されるものではないが、繊
維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用すること
ができる。具体的には例えば、ガラス繊維、PAN系や
ピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊
維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維な
どの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸
化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン
酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、
ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー
などの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、
カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫
化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜
鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、
粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤
中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはPAN系
の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類
は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はな
く、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドス
トランド、ミルドファイバーなどから選択して用いるこ
とができる。また、上記の充填剤は2種以上を併用して
使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の
充填剤はその表面を公知のカップリング剤(例えば、シ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤な
ど)、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき
る。
【0061】また、ガラス繊維はエチレン/酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【0062】上記の充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂
(A)、液晶性樹脂(B)の合計100重量部に対し、
通常、0.5〜200重量部であり、好ましくは5〜1
50重量部、より好ましくは10〜110重量部であ
る。
【0063】さらに本発明において熱可塑性樹脂(A)
と液晶性樹脂(B)の相溶性をさらに向上させることが
必要な場合、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を添
加することが可能である。酸無水物の例としては、無水
安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタ
ン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水
ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリト
酸、無水1,8−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水1,
8−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが
好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物は、分
子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物である。好
ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量100〜100
0の多官能エポキシ化合物から選択される。そのような
多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック樹脂
(フェノールノボラック、クレゾールノボラック等)と
エピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック
型エポキシ化合物が挙げられる。または、1分子に2個
以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンま
たは2-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る化合物が挙げられる。1分子に2個以上の活性水素を
有する化合物としては、例えば多価フェノール類(ビス
フェノールA、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾ
ルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールA等)、多価アルコール類(エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールA‐エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレート等)、アミノ化合物(例えば
エチレンジアミン、アニリン等)、多価カルボキシ化合
物(例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等)が
挙げられる。そのような多価エポキシ化合物の例として
は、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグ
リシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリシジルエー
テル、N,N'- ジグリシジルアニリン等が挙げられる。そ
の他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えばブタジエン
ダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油など、脂環式
エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等などが挙げら
れる。これらを単独でまたは2種以上組合せて使用す
る。
【0064】本発明において酸無水物または多価エポキ
シ化合物の配合量は、成形性および熱安定性の点から熱
可塑性樹脂(A)と液晶性樹脂(B)の合計100重量
部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好まし
くは0.05〜3重量部、特に好ましくは0.1〜2重
量部である。酸無水物または多価エポキシ化合物を用い
ることにより、熱可塑性樹脂(A)中に分散する液晶性
樹脂(B)の分散粒子径分布幅が狭くなり、結果的に液
晶性樹脂添加による表面硬度向上や発泡体シートにおけ
る三方向の物性ばらつきの低減効果を十分に得ることが
可能である。しかし、添加する酸無水物量または多価エ
ポキシ化合物量が多すぎるとコンパウンド時および押出
成形時にガス発生あるいは反応過多によるゲル化が起こ
り押出時の分解発泡、押出加工不能、噛み込み不良、成
形品のガス焼け等の原因となり、得られた成形品も表面
外観のみならず、機械特性も低下する傾向にある。
【0065】本発明における組成物中には本発明の効果
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型
剤及び滑剤(モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレン
ワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、結
晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑
剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼン
スルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化PPO、臭素化PC、臭素化エポキ
シ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンとの組み合わせ等)、他の重合体(ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエーテルスルフォン等)を添加すること
ができる。
【0066】本発明の発泡成形用樹脂組成物を得る方法
については本発明の発泡成形用樹脂組成物が得られる限
り、制限はない。なお、分解発泡剤の添加時期は、熱可
塑性樹脂(A)と液晶性樹脂(B)を一度混練した後、
得られた組成物に添加し、液晶性樹脂(B)の液晶開始
温度より少なくても10℃以下かつ熱可塑性樹脂(A)
の融点以上、かつ発泡剤(C)の分解温度より低い温度
で溶融混練することが好ましい方法である。
【0067】また、充填材およびその他の添加剤を添加
する際、前記した熱可塑性樹脂(A)と液晶性樹脂
(B)との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添
加してもよい。具体的には、熱可塑性樹脂および酸無水
物あるいは多価エポキシ化合物、導電性フィラー及び/
又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび/または
官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添
加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充填材と混練する
方法、全ての成分を一括混練する方法、一度熱可塑性樹
脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂
とを混練した後に導電性フィラー及び/又は導電性ポリ
マー、官能基を含有するおよび/または官能基を含有し
ないオレフィン系共重合体、その他の添加剤充填材およ
びその他の添加剤を混練する方法、一度熱可塑性樹脂と
酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを
混練し樹脂組成物(A)とした後、得られた樹脂組成物
(A)を用いて導電性フィラー及び/又は導電性ポリマ
ーの高濃度組成物(マスター)(B)を作成する等が挙
げられ、いずれの方法でもかまわない。
【0068】本発明の発泡成形体用樹脂組成物はマスタ
ーバッチ法により製造することも可能である。その場合
は、熱可塑性樹脂(A)の一部に液晶性樹脂(B)、さ
らに必要に応じて導電性フィラー及び/又は導電性ポリ
マーや官能基を含有するおよび/または官能基を含有し
ないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練
してなるマスターに熱可塑性樹脂(A)または熱可塑性
樹脂(A)および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物
の残部を混合して、ドライブレンドして分解発泡剤とと
もに溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物とすることが
できる。
【0069】本発明の発泡成形体用樹脂組成物の成形方
法に関しても制限はなく、公知の方法、例えば、押出成
形、射出成形、プレス成形、ブロー成形を利用すること
ができ、これらの方法により、シートなどに成形され
る。ただし、用いた熱可塑性樹脂が架橋性樹脂またはそ
れを含むものである場合、あるいは架橋剤を組成物中に
添加した場合には、成形する前あるいは後に架橋処理を
施す必要がある。
【0070】次いで型の中に入れて加熱し発泡させ、冷
却することにより目的の発泡成形体を得る。
【0071】また、射出成形により三次元成形品を製造
する場合、成形と発泡を同時に行ってよい。
【0072】発泡の温度は熱分解発泡剤の分解温度以
上、好ましくは分解発泡剤の分解温度以上液晶性樹脂の
融点未満、より好ましくは分解発泡剤の分解温度以上液
晶性樹脂の液晶開始温度未満である。
【0073】このようにして得られた本発明の発泡成形
体は、表面硬度が著しく向上し、寸法復元能力に優れ、
縦、横および厚み方向の三方向に対して機械特性のばら
つきが非常に少ないために建築部品、電気電子部品また
は自動車部品用途に好適であり、例えば、自動車等の天
井材、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド
材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏
等の吸音パット、座席用材、オートバイサドル部材、住
宅用内貼り材(断熱、吸音、耐震用)、マット材、梱包
用緩衝材、釣り用浮きや海上誘導灯浮材、救難用浮き
輪、救命胴衣、水泳器具、衣類用パッド、幹線道路や新
幹線路防音柵の騒音吸収材、ビーチサンダル、靴底およ
びインナーソウル、ベッドマットレス、スピーカー部
材、オーディオ部材等の用途、特にシート状で用いられ
る天井材、住宅用内装材等に好ましく適用される。
【0074】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。
【0075】参考例1(液晶性樹脂) B−1:p−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4
´−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル
酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエ
チレンテレフタレ−ト216重量部及び無水酢酸960
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位80モル
当量、芳香族ジオキシ単位7.5モル当量、エチレンジ
オキシ単位12.5モル当量、芳香族ジカルボン酸単位
20モル当量からなる融点314℃、液晶開始温度29
4℃、324℃の溶融粘度25Pa・s(オリフィス
0.5φ×10mm、ずり速度1,000(1/秒))の
液晶性樹脂が得られた。
【0076】B−2:p−ヒドロキシ安息香酸907重
量部と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸457重量部及
び無水酢酸873重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボ
ニル単位100モル等量からなる融点283℃、液晶開
始温度233℃、293℃の溶融粘度が50Pa・s
(オリフィス0.5φ×10mm、ずり速度1,000
(1/秒))の液晶性樹脂が得られた。
【0077】B−3:p−ヒドロキシ安息香酸994重
量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレ
フタレ−ト346重量部及び無水酢酸809重量部を攪
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った
結果、芳香族オキシカルボニル単位80モル当量、エチ
レンジオキシ単位20モル当量、芳香族ジカルボン酸単
位20モル当量からなる融点282℃、液晶開始温度2
34℃、292℃の溶融粘度が24Pa・s(オリフィ
ス0.5φ×10mm、ずり速度1,000(1/秒))
の液晶性樹脂が得られた。
【0078】実施例1〜3、比較例1〜4 表1に示す配合割合で熱可塑性樹脂100重量部に対
し、液晶性樹脂(B−1)をドライブレンドし、樹脂温
度を表1に示す温度とし、ニーディングディスクをスク
リューパターンに組み込んだPCM30型二軸押出機
(池貝鉄鋼)で溶融混練し樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を得るにあたっては液晶性樹脂の配向を促すため
に、口金から冷却ローラーを介して一軸延伸しつつペレ
タイズした。80℃で10時間真空乾燥し、アゾジカル
ボンアミド(分解開始温度200℃)を表1に示す割合
でドライブレンドして同様の押出機でシリンダー温度1
80℃でペレタイズした後、80℃で10時間真空乾燥
し、次いで得られたペレットを射出成形(住友重機械工
業(株)製SG−75M−III)にてシリンダー温度1
80℃で100mm×100mm×1mm厚の成形品を
得た。次いでこの成形品を100℃の熱湯に浸漬し、架
橋処理を行った後、該成形品を上部が開放された100
mm×100mm×50mm厚の箱状金型にセットし、
210℃のオーブンで加熱して発泡成形体を得た。
【0079】各評価については、次に述べる方法にした
がって測定した。
【0080】(1)表面硬度 得られた発泡成形体から100mm×100mm×10
mm厚の板状成形品を切り出し、JIS K5400鉛
筆引っかき試験に従って2Bの鉛筆に対して5回試験を
行い、傷がついた回数を判定した。
【0081】(2)寸法復元能力 得られた発泡成形体から50mm×50mm×20mm
厚の板状成形品を切り出し、厚み15mmまで平板で圧
縮し11時間放置した後荷重を解放し、復元後の厚み保
持率を評価した。
【0082】(3)25%圧縮強度の三方向ばらつき 得られた発泡成形体から50mm×50mm×25mm
の成形品を縦、横、厚み方向がそれぞれ圧縮方向になる
ように3種類の圧縮試験片を切り出し、JISK676
7に準じて25%圧縮強度を測定し、最大強度方向の強
度に対する最小強度方向の強度の割合を評価した。<評
価>100%:ばらつきなし、50%:最大強度方向の
強度が最小強度方向の強度の2倍。
【0083】(4)液晶性樹脂分散粒子の三方向配向異
方性 得られた発泡成形体から10mm×20mm×5mmの
成形品を縦、横、厚み方向がそれぞれ10mmの長さ方
向になるように表層部から切り出し、10cm方向がX
線入射方向に平行になるように試料台に設置し、X線回
折によってそれぞれの方向での液晶性樹脂粒子の配向強
度を測定し、そのばらつきを最大強度方向のX線回折強
度に対する最小強度方向のX線回折強度の割合を評価し
た。<評価>100%:ばらつきなし、50%:最大強
度方向の強度が最小強度方向の強度の2倍。
【0084】
【表1】
【0085】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の発泡成形
用樹脂組成物を加工して得られる発泡体は、表面硬度が
向上し、寸法復元能力に優れ、縦、横および厚みの三方
向の機械物性のばらつきが少ないため、建築部品、電気
電子部品または自動車部品用途に適しており、特に天井
材などのシート状で用いられるものに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F074 AA15 AA17 AA24 AA32 AA68 AB03 BA03 BA04 BA13 BA14 BA16 BA18 CA22 CA26 4J002 AA011 BB121 CF042 CF182 DE216 DE226 EQ016 ET006 EU186 FD010 FD060 FD070 FD100 FD110 FD130 FD160 FD170 FD326

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し
    て、下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からな
    り、融点を270℃より高温に有する液晶性樹脂(B)
    0.5〜49重量部からなる樹脂組成物100重量部に
    熱分解型発泡剤(C)0〜30重量部を配合してなるこ
    とを特徴とする発泡成形体用樹脂組成物。 【化1】 (ただし式中のR1は 【化2】 から選ばれた1種以上の基を示し、R2は 【化3】 から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
    原子または塩素原子を示す。)
  2. 【請求項2】配合する液晶性樹脂(B)の液晶開始温度
    が熱可塑性樹脂の融点より10℃以上高温であることを
    特徴とする請求項1記載の発泡成形体用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載の発泡成形体用樹脂
    組成物を発泡成形してなる発泡成形体。
  4. 【請求項4】該発泡成形体がシート状であることを特徴
    とする請求項3記載の発泡成形体。
  5. 【請求項5】該シート状発泡成形体中に分散する液晶性
    樹脂のシート縦方向、横方向、厚み方向の三方向におけ
    る配向異方性が30%以下であることを特徴とする請求
    項4記載の発泡成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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