JP2001072770A

JP2001072770A - ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜

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Publication number: JP2001072770A
Application number: JP2000197598A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hosaka; 和義保坂; Hideyuki Nawata; 秀行縄田; Takayasu Nihei; 貴康仁平; Hideyuki Isogai; 英之磯貝; Hideyuki Endo; 秀幸遠藤; Hiroyoshi Tai; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】すぐれた重合反応性を有するアルキルジ
アミンとこれを構成要素とするポリイミドならびに液晶
配向均一性に優れた液晶配向膜を提供する。【解決手段】一般式［１］で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体を含有するジアミンとテトラカルボン酸２無水
物とその誘導体とを反応させてなる、一般式［２］で表
される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる
液晶配向膜。（式［１］中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結合また
は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは１〜
２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アル
キル基を表し、ａは１〜４の整数で、Ｒはフッ素、メチ
ル基及びトリフルオロメチル基より選ばれる置換基であ
り、ｂは１〜４の整数で、式［２］中、Ａはテトラカル
ボン酸を構成する４価の有機基を表し、Ｂはジアミンを
構成する２価の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、新規なジアミノベンゼ
ン誘導体及び該化合物を原料の一つとして合成されるポ
リイミド並びに該ポリイミドを含有してなる液晶配向膜
に関するものであり、更に詳しくは工業的に製造容易な
特定の構造を有するジアミン及びそれを用いたポリイミ
ド並びに液晶配向膜に関するものである。本発明のジア
ミンを用いて合成されるポリイミドは、液晶表示素子の
配向膜として用いるのに特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリイミドはその特徴である高い機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野
における保護材料、絶縁材料として広く用いられてい
る。しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚まし
く、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高
度な特性が要求されるようになっている。中でも液晶表
示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐
久性故に、従来よりポリイミドがもっぱら用いられてき
た。しかし、液晶表示の高密度化、高性能化が図られる
中で、ポリイミド塗膜の表面特性が重視され、従来のポ
リイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきて
いる。

【０００３】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を
利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消
費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディス
プレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げてい
る。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を
用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液
晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の
配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせ
た、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果
型液晶表示素子は、その代表的なものである。

【０００４】このようなＴＮ型の液晶表示素子において
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向
させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配
向角（以下、チルト角という）をもって配向させること
が重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な
方法としては、従来より二つの方法が知られている。

【０００５】第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板
に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を
形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。
この方法では、一定のチルト角を有する安定した配向は
得られるものの工業的には効率的ではない。

【０００６】第二の方法は、基板表面に有機被膜をもう
け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一
定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向さ
せる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配
向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用され
ている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリ
オキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ
るが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミド
が最も一般的に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】液晶配向膜の分野にお
いては、ポリイミドなどの有機膜をラビングする方法で
は、従来高いチルト角を安定に得ることは困難であっ
た。これを解決する手段として、特開昭６２−２９７８
１９号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイミド前駆
体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。
更に、特開昭６４−２５１２６号公報には、アルキル基
を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶
配向処理剤が提案されている。この様に、ポリイミド中
にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めようとす
る試みは数多くなされ、チルト角を高めることに関して
は可能となった。

【０００８】近年、ＴＮ表示素子の発展には目を見張る
ものがあり、液晶配向膜にもこれまでにない多くの特性
が要求されるようになってきた。その中でも特にチルト
角の安定化と配向の均一性向上の両立は液晶配向膜の本
質的特性の改善といった観点から益々重要になってきて
いる。

【０００９】特開昭６４−２５１２６号公報からも明ら
かなように、従来から知られかつもっぱら用いられてい
るアルキルジアミンはフェニレンジアミン構造にアルキ
ル基を連結してなることを特徴とする。しかしながら、
従来知られているアルキル基含有ジアミンを用いると、
ポリイミドを合成する際、アルキル基が立体障害として
作用するため反応性が低くなり、重合に時間がかかった
り、ある場合にはほとんど重合が進行しないなどの問題
があった。重合に時間がかかる点は工業的製造の点、ま
た低重合反応性はポリイミドの配向膜としての耐久性の
点から問題となっていた。またかかる低反応性は当然、
他のジアミンと共重合を行った場合、反応速度の差とし
て現れる。得られるポリイミドは繰り返し単位の均一性
といった観点からは必ずしも均一ではなく、結果として
液晶配向膜にした際、所望のチルト角は得られても液晶
配向の均一性といった観点からは必ずしも満足のいくも
のではなかった。

【００１０】これらの問題は、今後のＴＮ素子に代表さ
れる高品位、高精細な液晶表示素子に於いて、更なる特
性向上を図る上では極めて重要な課題である。すなわち
この点に寄与する、すぐれた反応性を有するアルキルジ
アミンとこれを構成要素とするポリイミドならびにポリ
イミド液晶配向膜が切望されていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の事情に
鑑みなされたものである。本発明者等は、本目的を達す
るために詳細且つ系統的に鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、一般式［１］

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑ
は炭素数１〜２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フ
ッ素含有アルキル基を表し、ａは１〜４の整数で置換基
の数を表し、Ｒはフッ素、メチル基及びトリフルオロメ
チル基より選ばれる置換基であり、ｂは０〜４の整数で
置換基の数を表す。）で表されるジアミノベンゼン誘導
体に関するものである。

【００１５】また、本発明は前記の一般式［１］で表さ
れるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも１モル％含有
するジアミンとテトラカルボン酸２無水物及びその誘導
体とから選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ、
還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のN-
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミ
ド前駆体とし、これを閉環させてなる、一般式［２］

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ａはテトラカルボン酸を構成する
４価の有機基を表し、Ｂはジアミンを構成する２価の有
機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミドに関するものである。

【００１８】さらに本発明は、上記ポリイミドを含有し
てなる液晶配向膜に関する。以下、本発明を詳細に説明
する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のジアミノベンゼン誘導体
は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原
料として有用である。更に、これを原料の１つとして用
い、側鎖にアルキル基やフルオロアルキル基を有するポ
リイミドが得られる。このポリイミドは、半導体用絶縁
膜、光学素子用耐熱保護膜などにも有用であるが、特に
液晶表示素子の配向膜用に用いることが有用であり、重
合が速やかなばかりか、高いチルト角を容易に与え、液
晶の配向性が良好などの特性を具備する。

【００２０】特に本発明は、アルキル基を有する特定の
ジアミノベンゼン誘導体を用いることで速やかに所望の
繰り返し単位を有するポリイミドを得ること。またこの
ジアミンから得られる特定のポリイミドを液晶配向膜と
して用いることで、液晶に対するチルト角付与と高い配
向の均一性を実現することが大きな目的である。

【００２１】そのためには一般式［１］におけるＱは炭
素数１〜２２の直鎖状アルキル基もしくはフルオロアル
キル基であり、これはチルト角の大きさを制御する上で
必須であり、これらは連結部Ｐを介してポリイミド主鎖
に連結される。またＸはp-アミノフェニル基を連結する
ために必須である。またＲはテトラカルボン酸２無水物
及びその誘導体との重合反応性を考慮した場合、アミノ
基の求核性を損なわない範囲内でポリイミドの表面特性
を制御する上で必要である。

【００２２】一般式［１］

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑ
は炭素数１〜２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フ
ッ素含有アルキル基を表し、ａは１〜４の整数で置換基
の数を表し、Ｒはフッ素、メチル基及びトリフルオロメ
チル基より選ばれる置換基であり、ｂは０〜４の整数で
置換基の数を表す。）で表されるジアミノベンゼン誘導
体は、特定の構造を有するジアミンであって、下記の二
つのアミン部と

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ及びｂは式［１］と同じであ
る。）連結部Ｘを介して、下記のアルキルもしくは含フッ素ア
ルキルベンゼン部から構成される。

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｐ、Ｑ及びａは式［１］と同じで
ある。）その合成方法は特に限定されるものではない。たとえば
以下の方法により合成することができる。

【００２９】すなわちジアミンの合成においては対応す
る一般式［３］で示す

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｘ、Ｐ、Ｑ、ａ及びｂは式［１］
と同じである。）ジニトロ体を合成し、更に、通常の方法でニトロ基を還
元してアミノ基に変換することが一般的である。

【００３２】尚、ａ及びｂは、各々独立に置換基の数を
表し、ａは１〜４の整数より選ばれるが、表面特性との
かねあいから１或いは２が望ましく、ｂは同様に０〜２
の整数より選ばれる。

【００３３】連結部ＸおよびＰはおのおの独立に、単結
合、エーテル結合−Ｏ−、エステル結合−ＣＯＯ−、逆
エステル結合−ＯＣＯ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−、逆
アミド結合−ＮＨＣＯ−などの結合基であり、重合反応
性の観点からエーテル結合、エステル結合、アミド結合
が特に好ましい。これらの結合基は通常の有機合成的手
法で形成させることができる。例えば、エーテル結合で
は対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカ
リ存在下で反応させたり、アミド結合では対応する酸ク
ロリドとアミノ基置換誘導体をアルカリ存在下で反応さ
せたりする方法が一般的である。また単結合では種々の
方法があるが、グリニャ反応、芳香環のフリーデルーク
ラフツアシル化法、キシュナー還元法さらにクロスカッ
プリング法などの一般的有機合成手法を用いることで適
宜連結することが可能である。

【００３４】ジニトロ部形成のための原料の具体例とし
ては、結合部Ｘの形成のための置換基は例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン化アシル基、カルボニル基で２置換された置換基
Ｑおよび連結基Ｐを含むベンゼンであり、これらを置換
されたp-ニトロベンゼン誘導体で連結することにより所
望の目的とするジニトロ化合物にできる。

【００３５】２置換されたベンゼン誘導体の具体例は、
3,5-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸
クロリド、3,5-ジカルボキシフェノール、3,5-ジアミノ
安息香酸、3,5-ジアミノフェノールなどがある。またp-
ニトロベンゼン誘導体としてはp-ニトロフルオロベンゼ
ン、p-ニトロクロロベンゼン、p-ニトロブロモベンゼ
ン、p-ニトロヨードベンゼン、p-ニトロフェノール、p-
ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸クロリド、2-メチル
-4-ニトロフェノール、2-トリフルオロメチル-4-ニトロ
フェノール、2-メチル-4-ニトロ安息香酸、2-メチル-4-
ニトロ安息香酸クロリド、2-トリフルオロメチル-4-ニ
トロ安息香酸、2-トリフルオロメチル-4-ニトロ安息香
酸クロリド、アセトアニリドなどがある。原料の入手
性、反応性の点からこれらの組み合わせは目的に応じ適
宜選択される。なおここに示したものはほんの一例であ
ることは言うまでもない。

【００３６】一般式［１］における鎖状置換基Ｑは、炭
素数１〜２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素
含有アルキル基である。炭素数としては対応するポリイ
ミドを配向膜として用いた場合に目的とするチルト角を
得るために適宜選択することができる。

【００３７】以上述べたような製造方法により得られる
前記一般式［１］で表される本発明のジアミノベンゼン
誘導体は、テトラカルボン酸２無水物、テトラカルボン
酸ジハライド、テトラカルボン酸などのテトラカルボン
酸２無水物及びその誘導体との重縮合をおこなうことに
より、側鎖に特定の構造を有するポリイミドを合成する
ことができる。

【００３８】本発明のポリイミドを得る方法は特に限定
されない。具体的にはテトラカルボン酸２無水物及びそ
の誘導体の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と前
記ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、
閉環イミド化して得ることができる。

【００３９】本発明のポリイミドを得るために使用され
るテトラカルボン酸２無水物及びその誘導体は特に限定
されない。

【００４０】その具体例を挙げると、ピロメリット酸２
無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸２無水
物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、2,3,6,7-
アントラセンテトラカルボン酸２無水物、1,2,5,6-アン
トラセンテトラカルボン酸２無水物、3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸２無水物、2,3,3',4-ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）エーテル２無水物、3,3'4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸２無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）スルホン２無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）メタン２無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパン２無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロ-2、2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン
２無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジメチル
シラン２無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジ
フェニルシラン２無水物、2,3,4,5-ピリジンテトラカル
ボン酸２無水物、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）ピリジン２無水物などの芳香族テトラカルボン酸２
無水物及びこれらのテトラカルボン酸並びにこれらのジ
カルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-シクロブタンテ
トラカルボン酸２無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテト
ラカルボン酸２無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラ
カルボン酸２無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペン
チル酢酸２無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-1-ナフタレンコハク酸２無水物などの脂環式テ
トラカルボン酸２無水物及びこれらのテトラカルボン酸
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,
4-ブタンテトラカルボン酸２無水物などの脂肪族テトラ
カルボン酸２無水物及びこれらのテトラカルボン酸並び
にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げら
れる。

【００４１】特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明
性の点から脂環式テトラカルボン酸２無水物及びこれら
のテトラカルボン酸並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハ
ロゲン化物が好ましく、特に、1,2,3,4-シクロブタンテ
トラカルボン酸２無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-
テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸２無水物、ビシク
ロ［3,3,0］−オクタン−テトラカルンボン酸２無水
物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2:3,5:6２無水
物が好ましい。又、これらのテトラカルボン酸２無水物
及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用する
こともできる。

【００４２】本発明は、テトラカルボン酸２無水物及び
その誘導体と一般式［１］で表されるジアミノベンゼン
誘導体（以下、ジアミン［１］と略す）とそれ以外の一
般のジアミン（以下、一般ジアミンと略す）を共重合す
ることもできる。

【００４３】この際用いられる一般ジアミンは、一般に
ポリイミド合成に使用される１級ジアミンであって、特
に限定されるものではない。敢えてその具体例を挙げれ
ば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,
5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジ
アミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフ
ェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テ
ル、2,2'-ジアミノジフェニルプロパン、ビス（3,5-ジ
エチル4-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビ
ス（4-アミノフェニル）ベンゼン、9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、1,3-ビス（4-アミノフェノ
キシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳
香族ジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン
等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、ｍは１から１０の整数を表す）等
のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジ
アミンの１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。

【００４６】本発明のポリイミドを重合する際に、使用
するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル
数の割合を調節することにより、撥水性などのポリイミ
ドの表面特性を改質でき、更に液晶配向膜として用いる
場合には、液晶との濡れ性、更には、液晶のチルト角を
高めることが可能である。この際使用するジアミンの総
モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合は少なく
とも１モル％である。

【００４７】また液晶配向膜として用いる場合、実使用
上適切な重合度のポリイミドを得易いこと、或いは一般
的な液晶表示方式（例えばツイステッドネマティック方
式等）において必要とされるチルト角としては数度〜１
０数度程度が多用されること、などの点から、使用する
ジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の
割合はＱのアルキル数にもよるが、１モル％〜１００モ
ル％範囲とするのが一般的である。また垂直配向方式の
場合は該ジアミン［１］のモル数の割合は４０モル％〜
１００モル％とするのが一般的である。

【００４８】テトラカルボン酸２無水物及びその誘導体
と上記ジアミンとを反応、重合させポリイミド前駆体と
した後、これを閉環イミド化するが、この際用いるテト
ラカルボン酸２無水物及びその誘導体としてはテトラカ
ルボン酸２無水物をもちいるのが一般的である。テトラ
カルボン酸２無水物のモル数とジアミン［１］と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

【００４９】重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度
が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド
膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反
応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の
還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃
のN-メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とする
のが好ましい。

【００５０】テトラカルボン酸２無水物と上記ジアミン
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセ
トアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒
中に上記ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボ
ン酸２無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合
成した後、脱水閉環イミド化する方法がとられる。

【００５１】テトラカルボン酸２無水物と上記ジアミン
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。更に、このポリイミド
前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水するか、又は通常
用いられているピリジン／無水酢酸などのイミド化触媒
を用いて化学的イミド化を行うことによりポリイミドと
することができる。この場合、反応条件によりイミド化
率は０〜１００％の間任意に制御できるが、配向膜とし
て用いる場合、イミド化率は６０〜１００％が好まし
い。

【００５２】本発明のポリイミドを電気・電子素子の絶
縁膜、保護膜更には液晶表示素子の配向膜として使用す
るに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形
成する必要がある。

【００５３】このポリイミド塗膜を形成するには、通常
はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、基板
上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成することが
できる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記重
合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイミ
ド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に
投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び／又は沈
殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリイミ
ド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。

【００５４】それらの溶媒の具体例としては、N-メチル
ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチル
ホルムアミド等を挙げることができる。これらは単独で
も混合して使用してもよい。更に、単独で均一溶液が得
られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でそ
の溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテー
ト、エチレングリコール等が挙げられる。更に、ポリイ
ミド膜と基板の密着性を向上させる目的で、得られたポ
リイミド前駆体溶液にカップリング剤等の添加剤を加え
ることはもちろん好ましい。

【００５５】又、基板上で加熱イミド化させる温度は１
００〜４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５
０〜３５０℃の範囲が好ましい。

【００５６】一方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解す
る場合には、テトラカルボン酸２無水物と上記ジアミン
を反応して得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミド
化し、ポリイミド溶液とすることができる。溶液中でポ
リイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常
は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加
熱脱水による閉環温度は、１５０〜３５０℃、好ましく
は１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。

【００５７】又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。

【００５８】この様にして得られたポリイミド溶液はそ
のまま使用することもでき、又メタノール、エタノール
等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再溶解
させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得
られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定さ
れないが、その例としては2-ピロリドン、N-メチルピロ
リドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【００５９】その他、単独ではこのポリイミドを溶解さ
せない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲内であ
れば上記溶媒に加えても構わない。その例としては、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテー
ト、エチレングリコール等が挙げられる。

【００６０】又、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向
上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリン
グ剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。

【００６１】この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させ
ることにより基板上にポリイミド被膜を形成させること
ができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であ
り、通常は８０から１５０℃で充分である。

【００６２】更に、液晶配向膜として用いる場合には、
透明電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の
透明基板上に膜厚１００から３０００オングストローム
のポリイミド膜を形成し、次いでポリイミド膜をラビン
グ処理することにより液晶配向膜とすることができる。

【００６３】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に
説明するが、これに限定されるものではない。

【００６４】

【実施例】（ジアミンの合成）実施例１（n-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルアミ
ノ）］ベンゾエイト）（４）の合成

【００６５】

【化１３】

【００６６】５００ｍｌフラスコに1-ドデカノール（６
５．０１ｇ，３４８．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
（４４．００ｇ，４３５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ
フラン（４１０ｍｌ）を加え均一溶液とした後、3,5-ジ
ニトロ塩化ベンゾイル（８０．１６ｇ，３４７．７ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）を滴下した。その後、
２．５時間還流攪拌した。反応溶液を水にあけ、析出し
た固体を濾別後、アセトニトリルで再結晶したところ、
無色結晶が得られた（１２１．１２ｇ，収率：８２
％）。ＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより、この結晶はn-ド
デシル-3,5-ジニトロベンゾエイト（１）であることが
確認された。融点６４℃。

【００６７】n-ドデシル-3,5-ジニトロベンゾエイト
（１）（２５．１３ｇ，５９．２ｍｍｏｌ）にジオキサ
ン（２５０ｍｌ）を加え、この溶液に窒素雰囲気下、Ｐ
ｄ−Ｃ（１．５１ｇ）を加えた後、水素雰囲気で７時間
攪拌した。Ｐｄ−Ｃを濾過後、濾液を水にあけ、析出し
た結晶を濾過した。乾燥後、n-ヘキサンで再結晶を行
い、薄黄色結晶（１８．４６ｇ，収率：７９％）を得
た。ＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより、この結晶はn-ドデ
シル-3,5-ジアミノベンゾエイト（２）であった。融点
６４℃。

【００６８】２００ｍｌフラスコにn-ドデシル-3,5-ジ
アミノベンゾエイト（２）（８．０１ｇ，２０．３ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン（４．５７ｇ，４５．２ｍｍ
ｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え均一
溶液とした後、4-ニトロ塩化ベンゾイル（７．９３ｇ，
４２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を滴下し
た。その後、６時間還流攪拌した。反応溶液を水にあ
け、析出した固体を濾別後、アセトニトリルで再結晶し
たところ、薄黄色結晶が得られた（１０．１５ｇ，収
率：８１％）。ＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより、この結
晶はn-ドデシル［3,5-ビス（4-ニトロベンゾイルアミ
ノ）］ベンゾエイト（３）であることが確認された。融
点１８９℃。

【００６９】n-ドデシル［3,5-ビス（4-ニトロベンゾイ
ルアミノ）］ベンゾエイト（３）（７．９９ｇ，１２．
９ｍｍｏｌ）にジオキサン（１６０ｍｌ）を加え、この
溶液に窒素雰囲気下、Ｐｄ−Ｃ（０．８７ｇ）を加えた
後、水素雰囲気で４時間攪拌した。Ｐｄ−Ｃを濾過後、
濾液を水にあけ、析出した結晶を濾過した。乾燥後、Ｔ
ＨＦ−n-ヘキサンで再結晶を行い、薄黄色結晶（４．２
５ｇ，収率：６５％）を得た。ＩＲ、ＮＭＲスペクトル
により、この結晶は目的とするn-ドデシル［3,5-ビス
（4-アミノベンゾイルアミノ）］ベンゾエイト（４）
（融点１８６℃）であることが確認された。分析結果を
以下に示す。

【００７０】¹H-NMR（d-DMSO,δppm）：9.9(2H,s),8.6
(1H,s),8.1(2H,s),7.8(4H,d),6.6(4H,d),5.8(4H,s),4.3
(2H,t),1.7(2H,m),1.2-1.4(18H,broad),0.8(3H,t).IR
（KBr,cm^-1）：3445,3387,3351(NH₂),3304,3200(NH),29
55,2922,2853(CH₂),1710(COO),1640,1608(CONH).

【００７１】実施例２（n-ヘキシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルアミ
ノ）］ベンゾエイトの合成）

【００７２】

【化１４】

【００７３】3,5-ジニトロ塩化ベンゾイル（７４．３
ｇ，３２２．５ｍｍｏｌ）とヘキシルアルコール（３
３．０ｇ，３２３．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同
様にしてn-ヘキシル-3,5-ジニトロベンゾエイトを得た
（８１．１ｇ，収率：８５％）。

【００７４】得られたジニトロ化合物（３３．４ｇ，１
１２．８ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に還元し、
再結晶してn-ヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエイトが得
られた（２５．６ｇ，収率：９６％）。

【００７５】n-ヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエイト
（２４．０ｇ，１０１．７ｍｍｏｌ）と4-ニトロ塩化ベ
ンゾイル（３９．７ｇ，２１４．４ｍｍｏｌ）を用い、
実施例１と同様にしてn-ヘキシル［3,5-ビス（4-ニトロ
ベンゾイルアミノ）］ベンゾエイトを与えた（４４．５
ｇ，収率：８２％）。

【００７６】最後に、このジニトロ化合物（２０．４
ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）を実施例１と同様に還元し、再
結晶してn-ヘキシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルア
ミノ）］（５）が得られた（１４．８ｇ，収率：８２
％）。融点２０８℃。分析結果を以下に示す。

【００７７】Mass（m/e）：474（M+）.¹ H-NMR（d-DMSO,δppm）：9.9(2H,s),8.6(1H,s),8.1(2
H,s),7.8(4H,d),6.6(4H,d),5.8(4H,s),4.3(2H,t),1.7(2
H,m),1.2-1.4(6H,broad),0.9(3H,t). IR（KBr,cm^-1）：3445,3339,3351(NH₂),3304,3204(NH),
2955,2931(CH₂),1694(COO),1645,1605(CONH).

【００７８】実施例３（n-ヘキサデシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルアミ
ノ）］ベンゾエイト（６）の合成）

【００７９】

【化１５】

【００８０】3,5-ジニトロ塩化ベンゾイル（６０．６
ｇ，２６３．０ｍｍｏｌ）とヘキサデシルアルコール
（６３．９ｇ，２６３．９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１
と同様にしてn-ヘキサデシル-3,5-ジニトロベンゾエイ
トを得た（１０３．２ｇ，収率：９０％）。

【００８１】得られたジニトロ化合物（４０．６８ｇ，
９３．３ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に還元し、
再結晶してn-ヘキサデシル-3,5-ジアミノベンゾエイト
が得られた（３５．０ｇ，収率：１００％）。

【００８２】ジアミン化合物（１６．７ｇ，４４．４ｍ
ｍｏｌ）と4-ニトロ塩化ベンゾイル（１７．３ｇ，９
３．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にしてn-ヘキ
サデシル［3,5-ビス（4-ニトロベンゾイルアミノ）］ベ
ンゾエイトを与えた（２５．４ｇ，収率：８５％）。

【００８３】最後に、このジニトロ化合物（１３．４
ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を実施例１と同様に還元し、再
結晶してn-ヘキサデシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイ
ルアミノ）］（６）が得られた（１２．０ｇ，収率：９
８％）。融点１３９℃。分析結果を以下に示す。

【００８４】Mass（m/e）：614（M+）.¹ H-NMR（d-DMSO,δppm）：10.0(2H,s),8.6(1H,s),8.1(2
H,s),7.8(4H,d),6.6(4H,d),5.8(4H,s),4.3(2H,t),1.7(2
H,m),1.2-1.4(26H,broad),0.8(3H,t). IR（KBr,cm^-1）：3388,3346(NH₂),3304,3204(NH),2952,
2917,2834(CH₂),1708(COO),1645,1609(CONH).

【００８５】実施例４（n-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノフェノキシ）］ベン
ゾエイト）（１０）の合成）

【００８６】

【化１６】

【００８７】５００ｍｌフラスコに、常法により得られ
た3,5-ジヒドロキシメチルベンゾエイト（４０．０ｇ，
２３８．１ｍｍｏｌ）、4-フッ化ニトロベンゼン（６
７．１ｇ，４７５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６
５．４ｇ）、ジメチルアセトアミド（３５０ｍｌ）を加
え、９０℃で９時間攪拌を行った。反応溶液を濾過し、
濾液を一昼夜放置した。析出した固体を濾別し、酢酸エ
チルで再結晶をしたところ、無色固体の3,5-ビス（4-ニ
トロフェノキシ）メチルベンゾエイト（７）を得た（７
８．５ｇ，収率：８０％）。融点１８３℃。

【００８８】１ｌフラスコに、先のジニトロ体（７０．
０ｇ，１７０．７ｍｍｏｌ）、硫酸（１７．５ｇ）、酢
酸（６００ｍｌ）を入れ、８時間還流攪拌を行った。反
応溶液を一昼夜放置し、析出した固体を濾別した。酢酸
で再結晶を行い、無色結晶の3,5-ビス（4-ニトロフェノ
キシ）ベンゾエイト（８）を得た（５９．３ｇ，収率：
８７％）。融点２３０℃。

【００８９】５００ｍｌフラスコに、3,5-ビス（4-ニト
ロフェノキシ）ベンゾエイト（８）（４５．０ｇ，１１
４．０ｍｍｏｌ、塩化チオニル（２５０ｍｌ）を入れ、
３時間還流攪拌した。反応終了後、蒸留により過剰の塩
化チオニルを除き、残査にＴＨＦ（４００ｍｌ）を加え
た。このＴＨＦ溶液を、n-ドデシルアルコール（２３．
５ｇ，１２６．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１
２．７ｇ，１２５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００
ｍｌ）に、８０℃において滴下した。滴下終了後、１５
時間還流攪拌行った。溶媒を濃縮し、水（１５００ｍ
ｌ）にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、１Ｎ
水酸化ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。さらに溶媒を減圧留去し、残査をアセトニトリル
で再結晶し、n-ドデシル［3,5-ビス（4-ニトロフェノキ
シ）］ベンゾエイト）（９）を得た（４７．６ｇ，収
率：７４％）。融点６４℃。

【００９０】n-ドデシル［3,5-ビス（4-ニトロフェノキ
シ）］ベンゾエイト）（９）（１５．７ｇ，２７．８ｍ
ｍｏｌ）にジオキサン（３００ｍｌ）を加え、この溶液
に窒素雰囲気下、Ｐｄ−Ｃ（１．７ｇ）を加えた後、水
素雰囲気で６時間攪拌した。Ｐｄ−Ｃを濾過後、濾液を
水にあけ、析出した結晶を濾過した。乾燥後、アセトニ
トリルで再結晶を行い、薄黄色結晶を得た（９．００
ｇ，収率：６４％）。融点４９℃。ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａ
ｓｓスペクトルにより、この結晶は目的とするn-ドデシ
ル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルアミノ）］ベンゾエ
イト（１０）であることが確認された。分析結果を以下
に示す。

【００９１】Mass（m/e）：504（M+）.¹ H-NMR（d-DMSO,δppm）：7.2(2H,s),6.9(4H,d),6.7(1
H,s),6.6(4H,d),4.2(2H,t),3.8(4H,s),1.6(2H,m),1.1-
1.3(18H,broad),0.9(3H,t). IR（KBr,cm^-1）：3459,3374(NH₂),3304,3200(NH),2959,
2917,2847(CH₂),1708(COO),1216(ArO).

【００９２】実施例５（n-ヘキサデシル［3,5-ビス（4-アミノベンゾイルアミ
ノ）］ベンゾエイト（１１）の合成）

【００９３】

【化１７】

【００９４】実施例４で得られた3,5-ビス（4-ニトロフ
ェノキシ）ベンゾエイト（８）（２５．６ｇ，６４．６
ｍｍｏｌ）、n-ヘキサデシルアルコール（１７．３ｇ，
７１．５ｍｍｏｌ）を用いて実施例４と同様にしてn-ヘ
キサデシル［3,5-ビス（4-ニトロフェノキシ）］ベンゾ
エイトが得られた（３２．４ｇ，収率：８１％）。

【００９５】最後に、このジニトロ化合物（１６．４
ｇ，２６．５ｍｍｏｌ）を実施例４と同様に還元し、再
結晶してn-ヘキサデシル［3,5-ビス（4-アミノフェノキ
シ）］ベンゾエイト（１１）が得られた（１３．５ｇ，
収率：９１％）。融点５４℃。分析結果を以下に示す。

【００９６】Mass（m/e）：560（M+）.¹ H-NMR（d-DMSO,δppm）：7.2(2H,s),6.8(4H,d),6.6(1
H,s),6.5(4H,d),4.2(2H,t),3.8(4H,s),1.6(2H,m),1.1-
1.4(26H,broad),0.9(3H,t). IR（KBr,cm^-1）：3460,3376(NH₂),3302,3200(NH),2960,
2917,2847(CH₂),1708(COO),1216(ArO).

【００９７】（ポリイミドの製造）実施例６実施例１で得られたn-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノベ
ンゾイルアミノ）］ベンゾエイト５ｇ（10.5mmol）と1,
2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸２無水物2.１ｇ
（１０．５ｇ）をN-メチルピロリドン４０ｇに溶解し
て、２０℃で８時間攪拌し重縮合反応を行い、ポリイミ
ド前駆体溶液を調製した。

【００９８】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は
０．８０ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピロ
リドン中、３０℃）であった。

【００９９】この溶液を１８０℃、１時間熱処理して均
一なポリイミド塗膜を形成させた。得られた塗膜のＩＲ
測定を行い、ドデシル基を有するポリイミドであること
を確認した。

【０１００】実施例７実施例１で得られたn-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノベ
ンゾイルアミノ）］ベンゾエイト５ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ）とビシクロ［3,3,0］−オクタン−テトラカルンボ
ン酸２無水物２．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をN-メチル
ピロリドン４０ｇに溶解して、２０℃で８時間攪拌し重
縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得
られたポリイミド前駆体の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇ
（濃度０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピロリドン中、３０
℃）であった。

【０１０１】この溶液にイミド化触媒として無水酢酸お
よびピリジンを加え、６０℃で１時間反応させて可溶性
ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を５００ｇのメタ
ノールに投入し、得られた沈殿をろ過し、乾燥し、白色
のポリイミド粉末を得た。

【０１０２】このポリイミド樹脂粉末はＮＭＲより７０
％イミド化されていることが確認された。また得られた
塗膜のＩＲ測定を行い、ドデシル基を有するポリイミド
であることを確認した。

【０１０３】実施例８実施例１で得られたn-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノベ
ンゾイルアミノ）］ベンゾエイト５ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ）と3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフ
タレンコハク酸２無水物２．９（１０．５ｍｍｏｌ）を
N-メチルピロリドン４０ｇに溶解して、２０℃で８時間
攪拌し重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製
した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は０．７５
ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピロリドン
中、３０℃）であった。

【０１０４】この溶液にイミド化触媒として無水酢酸お
よびピリジンを加え、６０℃で１時間反応させて可溶性
ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を５００ｇのメタ
ノールに投入し、得られた沈殿をろ過し、乾燥し、白色
のポリイミド粉末を得た。

【０１０５】このポリイミド樹脂粉末はＮＭＲより９０
％イミド化されていることが確認された。また、得られ
た塗膜のＩＲ測定を行い、ドデシル基を有するポリイミ
ドであることを確認した。

【０１０６】実施例９実施例１で得られたn-ドデシル［3,5-ビス（4-アミノベ
ンゾイルアミノ）］ベンゾエイト５ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ）と3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2:3,5:6２無
水物２．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をN-メチルピロリド
ン４０ｇに溶解して、２０℃で８時間攪拌し重縮合反応
を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポ
リイミド前駆体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（濃度
０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピロリドン中、３０℃）であ
った。

【０１０７】この溶液にイミド化触媒として無水酢酸お
よびピリジンを加え、６０℃で１時間反応させて可溶性
ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を５００ｇのメタ
ノールに投入し、得られた沈殿をろ過し、乾燥し、白色
のポリイミド粉末を得た。

【０１０８】このポリイミド樹脂粉末はＮＭＲより９０
％イミド化されていることが確認された。また得られた
塗膜のＩＲ測定を行い、ドデシル基を有するポリイミド
であることを確認した。

【０１０９】実施例１０〜２０実施例２〜５で合成したジアミンを用い、実施例６〜９
に用いたテトラカルボン酸２無水物を用い、それぞれの
実施例に準じてポリイミドを合成し、実施例６に準じＩ
Ｒ測定を行い、目的とするポリイミドであることを確認
した。以下の表１にポリイミドの前駆体溶液の還元粘度
（濃度０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピロリドン中、３０
℃）を記載する。

【０１１０】

【表１】表１ ─────────────────────────── 実施例ジアミンテトラカルホ゛ン酸２無水物還元粘度（dl/g） ─────────────────────────── １０実施例２実施例６１．０５１１実施例２実施例７０．８２１２実施例２実施例８０．７７１３実施例２実施例９０．６０１４実施例３実施例６０．７４１５実施例３実施例７０．７５１６実施例３実施例８０．６５１７実施例３実施例９０．５３１８実施例４実施例６１．１４１９実施例４実施例７０．９６２０実施例４実施例８０．８８２１実施例４実施例９０．６７２２実施例５実施例６１．０３２３実施例５実施例７０．８９２４実施例５実施例８０．８３２５実施例５実施例９０．６０ ──────────────────────────

【０１１１】比較例１ジアミンとしてヘキサデシルオキシ-2,4-ジアミノベン
ゼンを用い５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と1,2,3,4-シクロ
ブタンテトラカルボン酸２無水物２．８ｇ（１４．３ｍ
ｍｏｌ）をN-メチルピロリドン４０ｇに溶解して、２０
℃で８時間攪拌し重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体
溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度
は０．３５ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、N-メチルピ
ロリドン中、３０℃）と低いものであった。

【０１１２】比較例２ジアミンとしてヘキサデシルオキシ-2,4-ジアミノベン
ゼンを用い５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とビシクロ［3,3,
0］−オクタン−テトラカルンボン酸２無水物３．６ｇ
（１４．３ｍｍｏｌ）をN-メチルピロリドン４０ｇに溶
解して、２０℃で４時間攪拌し重縮合反応を行ったが、
重合はほとんど進行せずオリゴマーが生成するのみであ
った。また加熱を行ったが改善効果は見られなかった。

【０１１３】比較例３ジアミンとしてヘキサデシルオキシ-2,4-ジアミノベン
ゼンを用い５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と3,4-ジカルボキ
シ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸２無水
物４．３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をN-メチルピロリドン
４０ｇに溶解して、２０℃で４時間攪拌し重縮合反応を
行ったが、重合はほとんど進行せずオリゴマーが生成す
るのみであった。また加熱を行ったが改善効果は見られ
なかった。

【０１１４】比較例４ジアミンとしてヘキサデシルオキシ-2,4-ジアミノベン
ゼンを用い５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と3,5,6-トリカル
ボキシノルボルナン-2:3,5:6２無水物３．６ｇ（１４．
３ｍｍｏｌ）をN-メチルピロリドン４０ｇに溶解して、
２０℃で４時間攪拌し重縮合反応を行ったが、重合はほ
とんど進行せずオリゴマーが生成するのみであった。ま
た加熱を行ったが改善効果は見られなかった。

【０１１５】（液晶配向膜の製造）実施例２６〜４５次に実施例６から２５で得られたポリイミド前駆体もし
くはポリイミド溶液をガラス基板上にコートし、１８０
℃で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以下に示す
方法により液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およ
びチルト角を測定した。

【０１１６】チルト角の評価：実施例６〜２１及び比較
例１で得たのポリイミド前駆体もしくはポリイミド溶液
をN-メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンで希
釈し、樹脂濃度５％の溶液とし、透明電極付きガラス基
板に３５００回転／分でスピンコートし、８０℃で１０
分、２５０℃で１時間加熱処理して均一なポリイミド塗
膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、２３μｍ
のスペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組立
て、液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２００３）を注入して
ホメオトロピックもしくはホモジニアス配向したセルを
作成した。

【０１１７】このセルについて、１２０℃１時間熱処理
後、偏光顕微鏡下液晶配向の均一性を確認し、結晶回転
法もしくは磁場容量法でチルト角を測定した。結果を表
２に示す。

【０１１８】

【表２】表２ ────────────────────────── 実施例ポリイミドジアミンチルト角配向均一性 (実施例) (実施例) （゜） ────────────────────────── ２６６^* １９０均一２７７１９０均一２８８１９０均一２９９１９０均一３０１０^* ２６均一３１１１２２均一３２１２２３均一３３１３２３均一３４１４^* ３９０均一３５１５３９０均一３６１６３９０均一３７１７３９０均一３８１８^* ４９０均一３９１９４９０均一４０２０４９０均一４１２１４９０均一４２２２^* ５９０均一４３２３５９０均一４４２４５９０均一４５２５５９０均一比較例１１９０不均一 ────────────────────────── ＊ポリイミド前駆体溶液を用いた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成
が容易であり、酸２無水物の構造によらず、すみやかに
重合する高い反応性を有するため、対応する高分子量の
ポリイミドが容易に得られる。さらには液晶表示素子の
配向膜用のポリイミドの場合には、液晶を均一に配向さ
せ、所望のチルト角が容易に得れれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯貝英之千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者遠藤秀幸千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者袋裕善千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］【化１】（式中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結合または−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは炭素数１〜
２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アル
キル基を表し、ａは１〜４の整数で置換基の数を表し、
Ｒはフッ素、メチル基及びトリフルオロメチル基より選
ばれる置換基であり、ｂは０〜４の整数で置換基の数を
表す。）で表されるジアミノベンゼン誘導体。
【請求項２】一般式［１］【化２】（式中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結合または−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは炭素数１〜
２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アル
キル基を表し、ａは１〜４の整数で置換基の数を表し、
Ｒはフッ素、メチル基及びトリフルオロメチル基より選
ばれる置換基であり、ｂは０〜４の整数で置換基の数を
表す。）で表されるジアミノベンゼン誘導体を少なくと
も１モル％含有するジアミンとテトラカルボン酸２無水
物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物
とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてな
る、一般式［２］【化３】（式中、Ａはテトラカルボン酸を構成する４価の有機基
を表し、Ｂはジアミンを構成する２価の有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【請求項３】テトラカルボン酸２無水物が脂環式テト
ラカルボン酸２無水物である請求項２記載のポリイミ
ド。
【請求項４】脂環式テトラカルボン酸２無水物が1,2,
3,4-シクロブタンテトラカルボン酸２無水物、ビシクロ
［3,3,0］−オクタン−テトラカルボン酸２無水物、3,4
-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコ
ハク酸２無水物及び3,5,6-トリカルボキシノルボルナン
-2:3,5:6２無水物の中から選ばれる少なくとも１種のテ
トラカルボン酸２無水物である請求項３記載のポリイミ
ド。
【請求項５】一般式［１］【化４】（式中、ＸおよびＰはおのおの独立に単結合または−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは炭素数１〜
２２の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アル
キル基を表し、ａは１〜４の整数で置換基の数を表し、
Ｒはフッ素、メチル基及びトリフルオロメチル基より選
ばれる置換基であり、ｂは０〜４の整数で置換基の数を
表す。）で表されるジアミノベンゼン誘導体を少なくと
も１モル％含有するジアミンとテトラカルボン酸２無水
物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物
とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてな
る、一般式［２］【化５】（式中、Ａはテトラカルボン酸を構成する４価の有機基
を表し、Ｂはジアミンを構成する２価の有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含
有してなる液晶配向膜。
【請求項６】テトラカルボン酸２無水物が脂環式テト
ラカルボン酸２無水物である請求項５に記載の液晶配向
膜。
【請求項７】脂環式テトラカルボン酸２無水物が1,2,
3,4-シクロブタンテトラカルボン酸２無水物、ビシクロ
［3,3,0］−オクタン−テトラカルンボン酸、3,4-ジカ
ルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸
及び3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2:3,5:6２無水
物の中から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
２無水物である請求項６記載の液晶配向膜。