JP2001072690A

JP2001072690A - イミドシラン化合物

Info

Publication number: JP2001072690A
Application number: JP24156199A
Authority: JP
Inventors: L Gunter Michael; マイケル・エル・ギュンター; R Paul Erik; エリック・アール・ポール; E Petty Herbert; ハーバート・イー・ペティ
Original assignee: CK Witco Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の表面、例えば、金属酸化物、シリケー
ト類、微粒状シリカ質繊維および含量のような表面、な
らびにガラス繊維、鋼繊維およびアルミニウム繊維のよ
うな繊維の処理に使用される有機官能性シラン化合物を
提供する。【解決手段】当該有機官能性シラン化合物が本質的にシ
ロキサン類およびハロゲン化物を含まない不飽和イミド
シランである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野および従来の技術】有機官能性
シラン化合物は、種々の表面、例えば、金属酸化物、シ
リケート類、微粒状シリカ質繊維および顔料のような表
面、ならびにガラス繊維、鋼繊維およびアルミニウム繊
維のような繊維の処理に使用されてきた。（金属表面
は、たとえそれらの内層面が酸化されなくても酸化され
るので、酸化物表面として考えられる。）いくらかの有
機官能性シラン処理は、シラン単独もしくはシランとそ
の他の化学品と一緒になった有機溶液、水性−有機溶液
または水溶液で上記のような表面を被覆することを含
む。

【０００２】これらの処理は無機酸化物と樹脂質媒質と
の間の結合力を増強させる。その結果、シラン類は、無
機酸化物表面に対する被覆剤、接着剤およびシーラント
剤の塗布におけるプライマーの成分として、ガラス繊維
を配合する複合材料のような充填剤処理樹脂複合材料の
強度および構造結合性を改良するための充填剤前処理剤
として有用性がある。このような有機官能性加水分解性
シラン類は「カップリング剤」または「定着剤(Adhesio
n Promoters)」と呼ばれる。

【０００３】有機官能性シランの効力は、大部分、樹脂
質媒質と化学反応または結合する能力に依存する。熱硬
化性樹脂の硬化反応の間、有機官能基の反応性が熱硬化
性樹脂または硬化剤の反応性と一致する必要がある。有
機官能性シランは、樹脂質媒質を作り上げる有機ポリマ
ーの一部とならなければならない。熱可塑性物品を制作
する際に、有機官能性シランは樹脂質媒質の一部となる
必要もあり、ポリマー上の有機官能性基と反応するかま
たはポリマー主鎖上にグラフトするかのいずれかによ
る。

【０００４】有機官能性シランは、当該シランを配合す
る物品の構造結合性の増強を達成するために樹脂質媒質
の総てと反応する必要はない。しばしば、この増強は、
シランが樹脂質媒質の一部とのみ反応するか、樹脂質媒
質と相容性のある添加剤と反応する場合に達成できる。
例えば、ガラス繊維強化されるためのバージンポリプロ
ピレンは、米国特許第５，３００，５４７号明細書に教
示されているように、典型的には、マレイン酸化ポリプ
ロピレン（別名：結合ポリプロピレン(coupledpolyprop
ylene)）と共に配合される。マレイン酸化ポリプロピレ
ンは、プロピレンと不飽和有機酸またはそれらの酸無水
物とのグラフトかコポリマーに関連する。例えば、無水
マレイン酸は、一般に、プロピレンと反応して無水マレ
イン酸−プロピレンコポリマーを形成する。２種類のポ
リプロピレン（バージンおよびマレイン酸化）は、ガラ
ス繊維と一緒に配合用押出機中に共供給され、ペレット
化される。この処理のためのガラス繊維は、無水マレイ
ン酸と化学的に相容性のあるシラン類を含有させるため
に表面処理剤（サイズ剤）を用いて製造される。SILQUE
ST（登録商標）A-1100（登録商標）３−アミノプロピル
トリエトキシシランのようなアミノシランは、無水マレ
イン酸相容性シランの例である。配合（押出）の間、ガ
ラス繊維上のシランとマレイン酸化ポリプロピレンは化
学結合を形成する。シランはバージンポリプロピレンと
は反応しない。マレイン酸化ポリプロピレンに対するガ
ラス繊維の化学結合は、ガラス繊維強化ポリプロピレン
の性能利点をもたらす。マレイン酸化ポリプロピレンを
使用する一つの欠点は、非結合すなわちバージンポリプ
ロピレンのそれに比較してその経費にある。マレイン酸
化ポリプロピレンを使用する別の欠点は、構造結合性と
強度における最大限の増強が達成されないことである。
バージンポリプロピレン中に混合または分散するマレイ
ン酸化ポリプロピレンは均質とならない。無機表面上の
シランの有機官能基と化学反応するその能力はバージン
ポリプロピレンの存在により抑制される。シランと反応
しないポリプロピレンのマレイン酸官能基は複合材料に
対し望ましくない特性、例えば、樹脂質媒質をより親水
性にすることに関与することがあり、したがって、水分
のために分解に対する抵抗性を低くする。ガラス繊維強
化バージンポリプロピレンを用いて性能を向上させるこ
とは、ガラス繊維に非結合（バージン）ポリプロピレン
に対する反応性を付与することにより、有用となるであ
ろう。

【０００５】無機物質とともに使用されるその他の有機
樹脂（例えば、ナイロン）はしばしば充分でないか反応
性のない官能基を有する。これらの物質と結合において
有効である新規なシラン類は、無機材料とともに使用さ
れるとき有機樹脂の特性を増強するのに要求（必要と）
される。イミドシラン類は、単独または遊離基発生剤と
共に使用されるとき、種々の樹脂質媒質とカップリング
(couple)またはそれに結合する(bond)それらの独自の能
力がある。

【０００６】イミドシラン類は公知である（例えば、米
国特許第３，７５５，３５４号および第３，２４９，４
６１号並びに欧州特許第０５０８６１号各明細書参照）
が、これらのイミドシラン類は当該シラン類の製造方法
に固有である水の存在に問題がある。水はシランの加水
分解をもたらし、シロキサンを形成し、シラン類を液体
からペーストに変え、それは、無機表面の表面上で可溶
性で流動性であるようにシランを要求する被覆用または
サイズ剤用配合物に使用するのに不適である。例えば、
米国特許第３，７５５，３５４号明細書の実施例１を参
照されたい。その他の合成方法は塩化物の存在をもたら
し、それは複合材料マトリックスを劣化させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な不飽和イミドシラン類およびこれらのシラン類を配合
する組成物を提供することにある。さらに、本発明の目
的は、本質的にシロキサン類や塩化物の存在しないこれ
らのイミドシラン類の新規な製造法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機充填剤で
強化した有機樹脂の湿潤および乾燥機械強度ならびに無
機表面または充填剤を不飽和イミドシランおよび場合に
より遊離基発生剤で表面処理することにより得られる無
機表面に対する有機樹脂の接着性の改良を記載する。エ
チレン性官能化シラン、および場合により、遊離基誘導
グラフトで処理した充填剤の配合は、向上した性能さえ
も与える。具体的には、不飽和イミドシラン、そして場
合により遊離基発生剤で処理した充填剤、特にガラス繊
維で強化した熱可塑性および熱硬化性樹脂は劇的に強化
された湿潤および乾燥屈曲強度をもつ複合材料を与え
る。シラン構造本発明の不飽和イミドシラン類は式（Ｉ）((R¹)_bY)_aR²
_3-aSiR³N(C=O)₂X（式中、Ｒ¹およびＲ²は、一価の基で
あり、Ｒ³は二価の基であり、Ｘは少なくとも一個のエ
チレン性不飽和を有する二価の基であり、ここで、その
双方の結合手(valence)が、窒素に結合されているカル
ボニル基に結合されており（すなわち、-C(=O)NC(=O)-
基をもつ環を形成）、Ｙは酸素、窒素または硫黄であ
り、ａ＝１〜３、およびｂはＹの原子価に依存してｂ＝
１または２である。）を有する。

【０００９】上記式Ｉにおいて、各Ｒ¹は一価の基、例
えば、水素、イミノ基、ジアルキルアミン、あるいは、
好ましくは、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素もしくは
硫黄を含有することができる、アリール、アリル、シク
ロアルキル、アルキル（線状もしくは枝分かれした）ま
たはアラルキル（これらに限定されない）を含む炭化水
素官能基である。Ｒ¹はアシル官能基（例えば、アセチ
ル基）であることもできる。Ｒ¹の例には-N=C(CH₃)₂お
よび-CH=CHCH₃がある。最も好ましくは、Ｒ¹は１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、シクロヘキシル、またはにイソブ
チルである。

【００１０】ｂの値はＹの原子価に依存、すなわち、Ｙ
＝酸素または硫黄のときｂ＝１でＹ＝窒素のときｂ＝２
である。好ましくは、Ｙは酸素である。好ましくは、ａ
は３であり、ａ＜３の場合、各Ｒ²は、炭化水素基、飽
和炭化水素、不飽和炭化水素またはシアノ（これらに限
定されない）を含む一価の基である。好ましくは、Ｒ²
はシクロアルキル、アルキル（線状もしくは枝分かれし
た）またはアラルキル基であり、これらは、例えば、酸
素、窒素もしくは硫黄のようなヘテロ原子および１〜１
０個の炭素原子を含むことができる。例示的にＲ ²には
フェニル、フェニルエチルもしくは２−メトキシプロピ
ル等がある。最も好ましくは、Ｒ²はメチルまたはエチ
ルである。

【００１１】Ｒ³は、アルキレン、アルケニレン、アル
カリレン、アリーレン、またはポリアルキレンオキシド
（これらに限定されない）を含む二価の橋かけ基である
が、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン、例えば、プ
ロピレンもしくはｎ−ブチレンであり、枝分かれした、
例えば、ネオペンチレン、環状、例えば、ジメチレンシ
クロヘキサン、もしくは不飽和、例えば、ジメチレンシ
クロヘキセンもしくはフェニレンであってもよい。

【００１２】新規なシラン類では、Ｒ³はヘテロ原子置
換基を含むことができ、例えば、Ｒ³は主鎖または主鎖
に対する側鎖におけるアミノ基を含むことができる。Ｒ
³の具体的な例は、エチレンプロピレンアミン、ジフェ
ニレンアミン、ジ（エチレン）エチルアミンである。こ
のようなシラン類は、特にＲ³中にアミンを含むシラン
は、それらが複合材料製造処理中に別の化学反応が行わ
れ得るので有利である。

【００１３】Ｘは二価の種であり、各結合手がカルボニ
ル基に結合され、各カルボニル基は窒素に結合され、し
たがって、少なくとも１個の環を形成する。さらにＸは
環に対して内部または外部のいずれかで、少なくとも１
個のエチレン性不飽和を含有する。Ｘはいずれかの環に
不飽和を有する二環式であることができる。好ましく
は、Ｘはイミド基をもつ５〜１２個の原子からなる環を
形成する炭化水素である。（イミド（-C(=O)NC(=O)）官
能性）を組み込んだ）Ｘの具体的な例は、（Ｉ）イソブ
テニルサクシンアミド、（ＩＩ）（＋／−）−２−オク
テン−１−イルサクシンイミド、（ＩＩＩ）イタコンイ
ミド、（ＩＶ）２−ドデセン−１−イルサクシンイミ
ド、（Ｖ）シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル
イミド、（ＶＩ）シス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボキシルイミド、（ＶＩＩ）エンド−ビ
シクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシルイミド、（ＶＩＩＩ）メチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシルイミド、（ＩＸ）エキソ
−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タルイミド、（Ｘ）マレイミド、（ＸＩ）シトラコンイ
ミド、（ＸＩＩ）２，３−ジメチルマレイミド、（ＸＩ
ＩＩ）１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、（ＸＩＶ）３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミドである。

【００１４】

【化１】

【００１５】好ましくは、不飽和イミドシラン類は実質
的にシロキサン類を有しない。合成中に発生する水はア
ロキシシランの早すぎる加水分解をもたらし、シロキサ
ン類を形成する。好ましくは、シランの重量を基準に５
重量％未満のシロキサン、より好ましくは、２重量％未
満、そして、最も好ましくは０．５重量％未満であり、
さらにより好ましくはシロキサンを含まない。シロキサ
ンを本質的に含まないことは、以下に述べる新規な製造
方法の処理の結果である。このように水を含まないこと
はシラン反応に影響を与えないことにおいて利点を与え
る。さらに、水の存在はアロキシシランが加水分解し、
濃縮してシロキサンをもたらし、当該シロキサンは固体
ないしペースト状であり、ガラス繊維を処理するのにそ
のまま使用できない。

【００１６】シラン類は、好ましくは、ハロゲン、特に
塩素も含まない。何故なら、これらのハロゲン類は複合
材料に有害であり得るからである。ハロゲン量は１重量
％未満であるべきであり、より好ましくは０．０１重量
％そして最も好ましくはゼロ重量％のハロゲンである。シランを含有する組成物シランは、充填剤もしくは平面表面のような無機表面、
樹脂質媒質および場合により遊離基発生剤を含有する組
成物内に含ませることができる。これらの組成物にシラ
ンを配合させる方式は、シラン単独もしくはその他の化
学薬品と一緒にした有機溶液、水性有機溶液もしくは水
溶液で無機表面を処理するかまたは溶媒を用いないでシ
ランでその表面を被覆することを含む。次いで、これら
のシラン処理表面を樹脂質媒質と、そして場合により遊
離基発生剤と合わせることができる。ある場合には、シ
ランを、いわゆる「全体ブレンド(integral blendin
g)」と呼ばれる処理で樹脂質媒質に直接加えることがで
きる。シランで処理した無機表面と結びついた樹脂質媒
質は、例えば、押出、射出、カレンダリング、流し込み
成形、圧縮成形、積層およびトランスファー成形を含む
成形のため、ラッカー、フイルム結合、塗料、プライマ
ー、インク、染料、バインダーおよびガラス繊維サイズ
剤を含むコーチングのために使用できる。

【００１７】シランで都合よく処理され得る無機表面
は、その露出表面に酸化物またはヒドロキシ基のいずれ
かを有する無機固体物質であり、従来公知のカップリン
グ剤により処理できるいずれの物質をも含む。無機固体
物質は、微粒子状または不規則形もしくは規則形（例え
ば、球形）、個々の繊維、織布繊維マットもしくは布
帛、またはシート、フイルム、スラブおよび形成した造
形体のような連続表面を含むいずれの形態であることも
できる。

【００１８】適切に使用される無機固体物質の特定の例
は、例えば、表面酸化状態の真鍮、その表面で酸化され
ている銅金属、鉄、鋼、アルミナ、アルミニウム三水和
物、ヒュームドシリカのようなシリカ質物質、水和シリ
カ、シリカエーロゲル、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウムカルシウム、クレー、マイカ、分子篩、珪灰石、
Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ａ−ガラス等である。

【００１９】使用されるシランの量は、無機固体物質の
表面特性を変化させる量であり、その結果、シランが配
合される樹脂質媒質に対してより相容性および／または
接着性となる。シランを樹脂に全体ブレンド法により供
給するとき、シランの有効量は、樹脂に配合される固体
無機物質の重量を基準に、約０．０５重量％〜約１５重
量％で変動でき、好ましくは、０．１重量％〜２．０重
量％である。

【００２０】繊維状もしくは粒子状充填剤、顔料等の形
態の無機固体物質の表面にシランを直接供給するとき、
その有効量は、無機固体物質の重量を基準に、約０．０
１重量％〜約１０重量％で変動でき、好ましくは、０．
１重量％〜約０．５重量％である。無機固体物質の表面
にシランをプライマーとして塗布するとき、表面に塗布
されるシランの有効量は、処理される無機固体物質表面
の１平方メートル当たりのシランの重量として換算し
て、約０．００５ｇ／ｍ²〜約１．５ｇ／ｍ²で変動で
き、好ましくは約０．０１ｇ／ｍ²〜０．１ｇ／ｍ²であ
る。

【００２１】樹脂質媒質は熱可塑性物質または熱硬化性
物質であることができ、「樹脂質媒質」という用語の使
用は当該物質がその場で形成され、したがって、無機固
体物質と接触状態にある間にモノマー物質から誘導され
る可能性を排除しない。好ましくは、熱可塑性樹脂が本
発明に使用される。

【００２２】本発明のシランを適切に使用できる樹脂質
媒質には多くの樹脂が含まれ、これらの樹脂はシランの
不飽和イミド基と単独で、または場合により遊離基発生
剤と一緒で反応性である。例示の目的のため、樹脂質媒
質は、アルキド樹脂類、不飽和ポリエステル類、ビニル
エステル類、ナイロン類、熱可塑性ポリエステル類、ポ
リエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブチレン類、ポ
リスチレン類、スチレンおよびブタジエンのコポリマ
ー、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、ＳＢＲ、
天然ゴム等であることができる。最も好適には、ポリプ
ロピレンが使用される。

【００２３】サイズ剤には、水溶性もしくは油溶性過酸
化物、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、種々の有機過酸化物、例えば、ジアルキル
過酸化物（例：ジイソプロピルぺルオキシド、ジラウリ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−
（２−ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン）；
ジクミルペルオキシド、アルキル水素過酸化物、例え
ば、ｔ−ブチルハイドロジェンペルオキシド、ｔ−アミ
ルハイドロジェンペルオキシド、クミルハイドロジェン
ペルオキシド、ジアシル過酸化物、例えば、アセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ペロキシエステル、例えば、エチルペロキシ
ベンゾエート、ならびにアゾ化合物、例えば、２−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）等からなる群から選択され
る遊離基発生剤を含むことができる。遊離基発生剤が樹
脂質物質、特に、高せん断処理と共同した熱可塑性樹脂
であることができることも含まれる。高せん断は、熱可
塑性樹脂を分解させ、ポリマー主鎖または鎖末端におい
て遊離基を発生させる。

【００２４】無機表面を処理するのに使用される被覆
は、シラン単独でもしくはその他の化学薬品と一緒とな
って有機溶液、水性有機溶液または水溶液であることが
できる。その他の化学薬品は、湿潤剤、静電気防止剤、
均染剤、バインダー、潤滑剤、繊維保護剤、フイルム形
成剤等として使用される。

【００２５】シラン類の溶液をガラス繊維を処理するの
に使用するとき、それらは「サイズ(sizings)」と呼ば
れる。このような組成物は、通常、エマルションの形態
のフイルム形成ポリマー、例えば、ポリウレタン、エポ
キシ、不飽和ポリエステル、エポキシエステル、ビスフ
ェノールＡエポキシ、ビスフェノール性ポリエステル、
ポリビニルアセテート、酢酸ビニルとアクリル酸とのコ
ポリマー類、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート
コポリマー類、メラミンホルムアルデヒド等を含有でき
る。サイズは可塑剤、例えば、フタレート類、ホスフェ
ート類、ポリエステル類等も含有できる。サイズは滑
剤、例えば、カチオン酸可溶化脂肪酸アミド類、ポリア
ルキレンオキシド類、アルキルイミダゾリン誘導体、ア
ミド置換ポリエチレンアミン類、マイクロクリスタリン
ワックス、脂肪酸ポリアミン類等も含むことができる。
サイズは、酸類、（例えば、酢酸もしくはシス−ブテン
二酸）、水、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、またはその
他のシラン類（例えば、エチレン性不飽和シラン類）を
含むことができる。水は、ガラス繊維に向けてシランを
活性化するのにサイズ内に必要である。サイズに使用さ
れるその他の化学薬品は、K.L. Loewenstein, 連続ガラ
ス繊維の製造技術(The Manufacturing Technology of C
ontinuous Glass Fibers),3rd改訂版(Elservier, Amste
rdam, 1993)に言及されている。

【００２６】サイズ内に一緒にシランおよび水を加える
とサイズ内にシランの分散が見込めるが、水およびシラ
ンの予備混合およびサイズを７２時間を超えてエージン
グする事はシロキサンゲルをもたらし、これは有用でな
い。

【００２７】好ましくは、サイズをポリマー複合材料中
に配合しようとするガラス繊維に施用する。このような
組成物の製造は当業界で公知である。得られた複合材料
の湿潤強度および乾燥強度は増強されており、湿潤性が
向上ししかも改良したストランド集結度であった。製造方法アミノアルキルジアルコキシシランまたはアミノトリア
ルコキシシラン（例えば、アミノプロピルトリアルコキ
シシラン、もしくはＮ−アミノエチル−３−アミノプロ
ピルメチルジアルコキシシラン）および不飽和酸無水物
からイミドシラン類を製造する。ハロゲン含有シラン類
は望ましくないハロゲン化物をもたらすので、それらを
使用するのは好ましくない。このような反応は開環シラ
ンを形成する。使用する酸無水物の例は、イソブテニル
コハク酸、(+/−)−２−オクテン−１−イルコハク酸、
イタコン酸、２−ドデセン−１−イルコハク酸、シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、シス−５−ノ
ルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、エンド−
ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−カル
ボン酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
２，３−ジメチルマレイン酸、１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボン酸および３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタル酸がある。

【００２８】この第一工程は、溶媒の存在下または不存
在下で加熱または加熱しないで行うことができるが、水
の形成をもたらし得る加熱はしないほうが好ましい。適
切な溶媒には、メチレンクロリド、クロロホルム、アル
コール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、並びにエー
テル類等がある。

【００２９】開環シラン（すなわち、アミド酸シラン(a
micacid silane)）をキャップ物質で処理し、それによ
り、環化中に水が形成するのを避ける。好ましくは、こ
の工程は加熱しないで行うべきである。シリル化剤であ
る適切なキャップ物質にはハロゲン化トリアルキルシリ
ル、ビス−（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミ
ド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセタミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセタミ
ド、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−トリ
メチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン
およびそれらの混合物がある。特に、トリメチルクロロ
シランが有用である。

【００３０】その他のキャップ剤は、カルボン酸をエス
テル類、例えば、クロル化炭化水素類、炭酸ジアルキ
ル、ピロカルボン酸ジアルキル、スルホン酸ジアルキ
ル、ジアゾメタン等に変換するようなものである。しか
し、酸類をエステル類に変換するのに一般に使用される
アルコール類は、キャップ反応の間水を形成するので適
切ではない。好ましくは、この反応工程は、キャップ物
質がハロゲン化水素を形成するときに酸のスキャベンジ
ャ（例えば、塩基）の存在下で行われる。この塩基はハ
ロゲン化物を除去するのに使用される。塩基の適切な例
には、トリエチルアミン、ピリジンもしくはジメチルア
ミノピリジンまたはいずれかの第三級アミン等がある。

【００３１】第三工程は、キャップしたアミド酸シラン
を加熱してイミドシランを形成する。キャップ物質がシ
リル化剤であるとき、２当量が必要である。このシリル
化剤がカルボン酸のヒドロキシル基とアミドのＮ−Ｈ基
の双方と反応する。温度は、減圧下で４０℃〜８０℃で
ある。この工程中、キャップ物質（例えば、ヘキサメチ
ルジシロキサン（ＭＭ））の反応生成物は最初の酸無水
物の酸素と一緒に放出される。前記反応済みキャップ剤
はイミドシランから蒸留またはフラッシュストリップに
より除く。キャップ物質がカルボン酸エステルを形成す
る場合、次いで、アミド酸エステルシランを加熱するこ
とにより環化が促進されることがある。この温度は４０
〜２２０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
この工程中、アルコールが形成される。

【００３２】得られる生成物はシロキサン類の存在を回
避しハロゲン化物の量が少ない。水（およびシロキサン
類）の形成を回避する、別のイミドシランを形成する方
法は、不飽和酸無水物を一工程でイソシアナトシランと
反応させる方法であり、この方法はＣＯ₂を放出し、同
時にイミドシランを生成する。触媒、好ましくはホスホ
レンの存在下、化学量論量比の酸無水物とイソシアナー
トとを還流温度で加熱し、冷却し、濾過をする。

【００３３】あるいは、ビニル官能基をもつ不飽和イミ
ドをヒドロアルコキシシランでヒドロシリル化してもよ
い。ヒドロシリル化は当業界で公知のようにして行う。
例えば、Marciniec編、ヒドロシリル化の総合ハンドブ
ック(Comprehensive Handbookon Hydrosilylation)（１
９９２）を参照されたい（関連部分を参照として本明細
書に含める。）第４工程は、水を飛ばす工程であり、ビス（アミドシラ
ン）から始め、約１９０〜２４０℃（触媒の存在下また
は不存在下で）に加熱し、イミドシランおよびアミノシ
ランを得る。

【００３４】

【実施例】（実施例１）シランＡの合成５０００ミリリットルの反応器を窒素雰囲気下（バブラ
ー）に置き、３５２ｇの粉砕した無水マレイン酸および
５７４ｇのメチレンクロリドを装填した。撹拌下、２時
間にわたって反応器に７９６ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ（登
録商標）Ａ−１１００（登録商標）（ウイトコ社）３−
アミノプロピルトリエトキシシランを加えた。氷−塩浴
を使用して反応器を１０℃に冷却した。７２３ｇのトリ
エチルアミンを反応器に装填した。冷却を継続しなが
ら、７７７ｇのトリメチルシリルクロリドを反応器に加
えた。トリメチルシリルクロリド添加の終点近くで、３
００ｇのメチレンクロリドを反応器に装填し、撹拌を一
夜継続した。反応混合物を、最初３０μｍ、次いで０．
５μｍの濾紙で加圧濾過をした。５０００ミリリットル
のフラスコに濾液を入れ、メチレンクロリドを、室温で
ゆっくりと２００ｍｍＨｇに減圧をしながらフラスコか
ら留去させた。最終生成物の環化は減圧下で穏やかに加
熱しながら行った。減圧蒸留により粗生成物を精製し
た。¹Ｈ、¹³Ｃおよび²⁹ＳｉＮＭＲによるとマレイミド
プロピルトリエトキシシランに一致した。このプロセス
を図式Ｉに示す。

【００３５】

【化２】

【００３６】（比較例１）米国特許第３，７５５，３５
４号に従うマレイミドシランの合成２３．２ｇの３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、１０．３ｇの無水マ
レイン酸、０．５３ｇのピリジンおよび３１６ｇのへキ
サンを、ディーン・スターク・トラップを備えた１００
０ミリリットルの三口丸底フラスコ中に装填した。この
混合物を１３時間還流した。二層を形成した。低層を分
離し、２９−ＳｉＮＭＲスペクトルにより分析した。分
析結果は３５モルパーセントのシロキサン類を示し、シ
ランの合成中に水が存在したことを示す。

【００３７】本例のシランの水溶液を調製する試みを行
った。０．２ｇのシラン、０．１ｇの氷酢酸、０．６ｇ
のメタノールおよび０．２ｇの水の混合物を２０分間撹
拌した。さらに１８．９５ｇの水を撹拌下ゆっくりと加
えた。すぐに黄色を帯びた固体が沈殿した。上記混合方
法により、シランＡの澄明な安定な均一水溶液を製造し
た。（実施例２）シランＡを用いるガラス繊維の処理（過酸
化物使用せず）シランＡを貯蔵加水分解溶液に加えることによりガラス
繊維サイズ浴を調製した。貯蔵加水分解溶液は、１４４
０ｇの２−プロパノールおよび１６０ｇの蒸留水から構
成された。この溶液のｐＨを氷酢酸でｐＨ４に調整し
た。撹拌下１．５ｇのシランＡを２９８．５ｇの前記貯
蔵溶液に加えることにより、０．５パーセント（重量／
重量）のシランＡ溶液を調製した。さらに３０分間この
溶液を撹拌して、シランの加水分解を完全にした。繊維
ガラス布帛をストリップ状に切断し、シラン溶液中に浸
漬した。ストリップをヒュームフード中に吊して乾燥空
気にさらし、２．５分間１３５℃のオーブン中に入れ
た。（実施例３）シランＡおよび過酸化物を用いるガラス繊
維の処理実施例２のシランＡを用いて処理したガラス繊維を過酸
化物溶液で被覆した。０．４５ｇのジクミルペルオキシ
ドを２９９．５５ｇのトルエンに溶解させることによ
り、０．１５重量（重量／重量）過酸化物溶液を調製し
た。シラン処理したガラス布帛ストリップを過酸化物溶
液中に浸積し、１時間風乾した。（実施例４）過酸化物を使用しないでシランＡから製造
したナイロンラミネートの製造および試験実施例２の処理済みガラス繊維ストリップを８インチ×
８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）平方に切断し
た。１０ミル（０．０２５ｃｍ）ナイロン６フイルムと
処理済みガラス繊維布帛との交互層を使用して１１層の
ラミネートを製造した。このラミネートを２６０℃でＰ
ＨＩプレス（Ｑ２３０Ｈモデル）を使用して０．７５時
間１５００ポンド（６８０ｋｇ）ラム圧で０．１２５イ
ンチ（０．３１７ｃｍ）止めまで圧縮した。

【００３８】試験片を乾燥屈曲試験および湿潤屈曲試験
ならびに強熱減量（％ＬＯＩ）分析のためにダイアモン
ド鋸を使用して切断した。試験片の寸法は０．５インチ
（１．７７ｃｍ）幅、０．１２５インチ（０．３１７ｃ
ｍ）高さおよび３．５インチ（８．８９ｃｍ）長さだっ
た。ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって、インストロン１
１２３試験器を使用して乾燥屈曲試験を０．２インチ
（０．５１ｃｍ）／分のクロスヘッド速度で２インチ
（５．０８ｃｍ）スパン幅で行った。沸騰水中に２４時
間浸漬した後の試験片について湿潤屈曲試験を行った。
この湿潤試験は乾燥試料と同じ寸法の試験片で同じ方法
で行った。ＡＳＴＭＤ４９６３−９４にしたがって、
％ＬＯＩを行った。結果を表１に示す。（実施例５）シランＡおよび過酸化物から製造したナイ
ロン６ラミネートの製造および試験実施例３の処理済みガラス繊維ストリップを使用した以
外は実施例４と同一の方法でナイロン６ラミネートを製
造し試験をした。結果を表１に示す。（比較例２）３−アミノプロピルトリエトキシシランを
使用した以外は実施例２と同一の方法で処理済みガラス
繊維を調製した。実施例４の方法にしたがってナイロン
６ラミネートを製造し試験をした。結果を表１に示す。（比較例３）マレイン酸アミドシランを使用した以外は
実施例２および３の方法により処理済みガラス繊維を調
製した。窒素雰囲気（バブラー）下に置いた５０００ミ
リリットルの反応器に３５２ｇの粉砕無水マレイン酸お
よび５７４ｇのメチレンクロリドを装填することにより
シランを製造した。撹拌下、７９６ｇのＳＩＬＱＵＥＳ
Ｔ（登録商標）Ａ−１１００（登録商標）（ウイトコ
社）３−アミノプロピルトリエトキシシランを２時間に
わたって反応器に加えた。室温でゆっくりと２００ｍｍ
Ｈｇに減圧をしながらフラスコからメチレンクロリドを
留去させた。実施例４の方法にしたがってナイロン６ラ
ミネートを製造し試験をした。（実施例６）シランＡおよび過酸化物から製造したポリ
プロピレンの製造および試験実施例３の処理済みガラス繊維ストリップを８インチ×
８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）平方に切断し
た。１５ミル（０．０３８ｃｍ）ポリプロピレンフイル
ムと処理済みガラス繊維布帛との交互層を使用して９層
のラミネートを製造した。このラミネートを２３２℃で
ＰＨＩプレス（Ｑ２３０Ｈモデル）を使用して１時間１
５００ポンド（６８０ｋｇ）ラム圧で０．１２５インチ
（０．３１７ｃｍ）止めまで圧縮した。結果を表１に示
す。（比較例４）ウイトコ社から商標ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登
録商標）Ａ−１７１で販売されているビニルトリメトキ
シシランを使用した以外は実施例２および３の方法で処
理済みガラス繊維を調製した。実施例６の方法にしたが
ってこのラミネートを製造し試験をした。結果を表１に
示す。（比較例５）ウイトコ社から商標ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登
録商標）Ａ−１７４で販売されている３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施
例２および３の方法で処理済みガラス繊維を調製した。
実施例６の方法にしたがってこのラミネートを製造し試
験をした。結果を表１に示す。（比較例６）比較例３で調製したシランを使用した以外
は実施例２および３の方法で処理済みガラス繊維を調製
した。実施例６の方法にしたがってこのラミネートを製
造し試験をした。結果を表１に示す。（比較例７）ウイトコ社から商標ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登
録商標）Ａ−１１００で販売されている３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例２の方
法で処理済みガラス繊維を調製した。実施例６の方法に
したがってこのラミネートを製造し試験をした。結果を
表１に示す。（比較例８）１５００ｐｐｍグラフト化無水マレイン酸
を含有するマレイン酸化ポリプロピレンフイルム以外は
比較例７にしたがって処理済みガラス繊維およびラミネ
ートを製造した。結果を表１に示す。（比較例９）３０００ｐｐｍグラフト化無水マレイン酸
を含有するマレイン酸化ポリプロピレンフイルム以外は
比較例７にしたがって処理済みガラス繊維およびラミネ
ートを製造した。結果を表１に示す。（実施例７）シランＡから製造した引き抜きポリエステ
ルロッドの製造および試験シランＡを貯蔵加水分解溶液に加えることによりガラス
繊維サイズ浴を調製した。貯蔵加水分解溶液は、１４４
０ｇの２−プロパノールおよび１６０ｇの蒸留水から構
成された。この溶液のｐＨを氷酢酸でｐＨ４に調整し
た。撹拌下１．５ｇのシランＡを２９８．５ｇの前記貯
蔵溶液に加えることにより、０．５パーセント（重量／
重量）のシランＡ溶液を調製した。さらに３０分間この
溶液を撹拌して、そのシラノール形態までシランを完全
に加水分解させた。オーエンズ・コーニング社からＯＣ
Ｆ８６１という販売名で販売されている２０４０フィラ
メントを含有する水でサイズした単一末端ロービングを
サイズ浴中に２５フィート／分（７６２ｃｍ／分）の引
き抜き速度で浸漬した。４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱
した試験管中を０．８分の滞留時間、２５フィート／分
（７６２ｃｍ／分）の引き抜き速度で通過させることに
より繊維を乾燥させた。乾燥した繊維を直径３６インチ
（９１．４ｃｍ）のスプールに乾燥した繊維を２２回転
巻き上げた。スプールから繊維を抜き取り、一端で結び
他端で切断した。アッシュランド・ケミカル社から販売
されているＡＲＯＰＯＬ７２４１を１２００ｇおよび
ペンウオルト社から販売されているＬＵＰＥＲＣＯＡ
ＴＣ（トリクレシルホスフェート中の過酸化ベンゾイル
溶液（５０重量％））を１２ｇ中に３０分間繊維を漬け
た。浸漬した繊維を０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）
精密穿孔ガラス管中に引き入れ、３０分間２２１°Ｆ
（１０５℃）で硬化した。ロッドを管から取り出し、
２．２５インチ（５．７１ｃｍ）の長さに切断した。Ａ
ＳＴＭＤ７９０にしたがって、インストロン１１２３
試験器を使用して乾燥屈曲試験を０．２インチ（０．５
１ｃｍ）／分のクロスヘッド速度で１．７５インチ
（４．４５ｃｍ）スパン幅で行った。湿潤試料を水中で
２４時間沸騰させ、同様な方法で試験をした。強熱減量
（％ＬＯＩ）をＡＳＴＭＤ４９６３−９４にしたがっ
て決定した。インストロン１１２３試験器を使用して処
理したガラスロービングの屈曲試験を０．２インチ
（０．５１ｃｍ）／分のクロスヘッド速度で１インチ
（２．５４ｃｍ）スパンロービングに力をかけることに
より決定した。報告した値はガラスのストランドを曲げ
るのに必要な最大力である。結果を表２に報告する。（比較例１０）シランが比較例３で調製したマレイン酸
アミドシランであった以外は実施例７にしたがって処理
したガラス繊維およびロッドを製造し試験をした。結果
を表２に示す。（比較例１１）シランがウイトコ社によりＳＩＬＱＵＥ
ＳＴ（登録商標）Ａ−１７４という商標で販売されてい
る３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
った以外は実施例７にしたがって処理したガラス繊維お
よびロッドを製造し試験をした。結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハーバート・イー・ペティアメリカ合衆国コネチカット州06801，ベサル，ウィンスロップ・ロード７Ｆターム(参考） 4G060 BC01 BD05 BD08 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ21 VQ31 VQ35 VQ37 VQ59 VR21 VR23 VR41 VR43 VR51 VS02 VS21 VS31 VS37 VU31 VW02 4L033 AC12 AC15 BA44 BA96

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シランが本質的にシロキサン類およびハ
ロゲン化物を含まない不飽和イミドシラン。
【請求項２】式：((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X（式
中、Ｒ¹およびＲ²は一価の基であり、Ｒ³は二価の基で
あり、Ｘは少なくとも１個のエチレン性不飽和を有する
二価の基であり、その双方の結合手は、窒素に結合した
カルボニル基に結合されており、Ｙは酸素、窒素または
硫黄であり、ａ＝１〜３であり、ｂはＹの原子価に依存
してｂ＝１または２である。）を有する請求項１に記載
のシラン。
【請求項３】Ｘはイミド基を有する５〜１２個の原子
の環を形成する炭化水素である請求項２に記載のシラ
ン。
【請求項４】ａ＝３、Ｙ＝ＯおよびＲ¹はエチルまた
はメチルである請求項３に記載のシラン。
【請求項５】ａ＝２、Ｙ＝ＯおよびＲ²はアルキルで
あり、Ｒ¹は水素、イミノ基、ジアルキルアミン、また
は好ましくはヘテロ原子を含有できる、アリール、アリ
ル、シクロアルキル、アルキル（線状または枝分かれし
た）もしくはアラルキル（これらに限定されない）を含
む炭化水素官能基およびアシル官能基からなる群から選
択される請求項３に記載のシラン。
【請求項６】式：((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X（式
中、Ｒ¹およびＲ²は一価の基であり、Ｒ³はヘテロ原子
を含有する二価の基であり、Ｘは少なくとも１個のエチ
レン性不飽和を有する二価の基であり、その双方の結合
手は、窒素に結合したカルボニル基に結合されており、
Ｙは酸素、窒素または硫黄であり、ａ＝１〜３であり、
Ｙの原子価に依存してｂ＝１または２である。）を有す
るシラン。
【請求項７】副生物として水を生成しないで不飽和イ
ミドシランを形成することを含むシランの製造法。
【請求項８】（ａ）アミノアルキルジアルコキシシラ
ンまたはアミノトリアルコキシシランと不飽和酸無水物
と反応させてアミド酸シランを形成し、（ｂ）得られた
アミド酸シランをカップリング物質で処理し、（ｃ）こ
の処理をした物質を加熱してイミドシランを得ることを
含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】不飽和酸無水物とイソシアナトシランと
を反応させて放出するＣＯ₂とイミドシランを得ること
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】不飽和イミドシラン、イミド基と反応
性の熱可塑性樹脂質物質、無機充填剤および遊離基発生
剤を含む物質。