JP2001068153A

JP2001068153A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001068153A
Application number: JP23652499A
Authority: JP
Inventors: Ritsu Yo; 立楊; Toshihiro Yoshida; 俊広吉田; Hiroshi Nemoto; 宏根本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液中に存在する微量水分を除去する
ことにより、電解質の分解を抑制し、サイクル特性及び
信頼性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム化合物を電解質として含む非水
電解液を用いたリチウム二次電池である。非水電解液に
有機リン化合物といった水抽出剤を添加して、非水電解
液中の微量水分を除去した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性及
び信頼性に優れ、また、製造が容易なリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入
が検討されている電気自動車用のモータ駆動用バッテリ
ー、或いは夜間電力の保存による電力の有効利用手段と
しても期待されており、これらの用途に適する大容量リ
チウム二次電池の実用化が急がれている。

【０００３】リチウム二次電池には、一般的に、リチ
ウム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハ
ードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質と
してそれぞれ用いられる。リチウム二次電池の反応電位
は、約４．１Ｖと高いために、電解液として、従来のよ
うな水系電解液を用いることができず、このため有機溶
媒にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）電解質を溶解した非水電
解液が用いられる。そして、充電反応は正極活物質中の
Ｌｉ⁺が、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して
捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起
こる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここで、非水電解液
には、製造段階からコンタミとして微量ではあっても水
分が混在していることが常である。また、電池を構成す
る各種の材料や部品（正極活物質や金属端子、電池ケー
ス等）は、一般的には通常の大気雰囲気において保存さ
れているため、それら部品の表面に吸着等していた水分
が、電池を作製し終えた時点で、非水電解液に入り込む
ことがあり得る。

【０００５】このような水分が非水電解液中に存在す
る場合、水分によって電解質が分解し、酸性物質等が発
生した場合には、電池寿命が短くなる問題が生ずる。例
えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は、有機
溶媒に溶解して高い電導度を示すために、電解質として
最も注目されているが、ＬｉＰＦ₆を用いた場合には、
溶媒中に水分が存在するとフッ化水素酸（ＨＦ）が発生
し、このＨＦが電池容器や集電体等の金属材料を溶解、
腐食させ、またＬｉ⁺の作用をも阻害する等、電池劣化
の原因となることが問題となっている。このような電池
特性の劣化は、充放電を繰り返すサイクル運転において
顕著に現れ、二次電池としての致命的な欠点となる。

【０００６】そこで、非水電解液中の水分を除去する
方法として、特開平９−１３９２３２号公報には、非水
電解液にホウ素化合物やゼオライト等を含有させる方法
が、特開平７−１２２２９７号公報には非水電解液に無
水酢酸等の酸無水物を添加する方法が、それぞれ開示さ
れている。

【０００７】しかしながら、非水電解液にホウ素化合
物を添加する方法は、ＬｉＰＦ₆と非水電解液中の水分
が反応して生ずるＨＦが更に金属容器等と反応して生じ
たフッ素イオン（Ｆ^-）を、ホウ素化合物と反応させて
固定化するため、結果的に金属容器等の腐食が起こった
後の対処方法となる。

【０００８】また、電気自動車用等に用いられる大容
量のリチウム二次電池としては、例えば、長さ数メート
ル、幅数十センチの金属箔の両面に電極活物質を塗工し
た正負電極板を、セパレータを介して密接に捲回してな
る内部電極体を電池ケースに収容した後に、非水電解液
を内部電極体に含浸させてなるものを挙げることができ
るが、この場合、ゼオライト等の固体粉末はこの内部電
極体の内部には含浸し難い問題がある。

【０００９】つまり、ゼオライトは、電池に充填する
前の非水電解液の水分除去処理に用いることは十分に有
効であっても、電池内に存在させたときの水分除去効果
には疑問がある。更に固体粉末は、内部電極体内に含浸
できたとしても、セパレータを部分的に目詰まりさせ、
電池反応を阻害するおそれがある。

【００１０】一方、酸無水物を用いた場合には、酸無
水物が水和することによって水分除去を行うことができ
るが、大電流の放電等を行って電池温度が上昇した場合
には、容易に水の脱離反応が起こり、再び水分が非水電
解液中へ溶け込むために、長期信頼性という観点から
は、必ずしも十分な方法とは言い難い。

【００１１】なお、非水電解液に水分除去剤を添加し
た場合であっても、完全に水分を取り除くことは困難で
あることが予想される。従って、ＨＦの発生を不可避と
考え、水分除去剤に加えてＨＦを除去する成分をも添加
し、ＨＦによる金属材料の腐食等を防止することが好ま
しいと考えられる。また、水分除去剤に代えて、ＨＦ除
去剤を添加することにより、ＨＦによる金属腐食と電池
反応の妨害を抑止することができると考えられる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、電池のサイクル特性に大きな影響を与え
る電解液中の水分及びＨＦを除去若しくは固定化するこ
とにより、電解質の分解や電池反応の阻害を抑制して、
信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【００１３】即ち、本発明によれば、リチウム化合物
を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電
池であって、非水電解液に、水抽出剤が添加されている
ことを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。

【００１４】水抽出剤としては、非水電解液に溶解す
るものが好適に用いられ、具体的には、有機リン化合物
を挙げることができる。この有機リン化合物はＰ＝０結
合を有するものであること、更には、リン酸エステル若
しくはフォスフィンオキサイドであることが好ましい。

【００１５】また、本発明によれば、リチウム化合物
を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電
池であって、当該非水電解液に、フッ酸抽出剤が添加さ
れていることを特徴とするリチウム二次電池、が提供さ
れる。

【００１６】ここで、フッ酸抽出剤としては、有機シ
リコン化合物若しくは有機アンチモン化合物が好適に用
いられ、特に非水電解液に溶解するものを用いることが
好ましい。有機シリコン化合物として好適に用いられる
ものはシラン類である。なお、電解液に水抽出剤とフッ
酸抽出剤を同時に添加することも、好ましい。

【００１７】上述した本発明のリチウム二次電池に用
いられる電極活物質には特に制限はないが、正極活物質
として、リチウムとマンガンを主成分とした立方晶スピ
ネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると、電池
の内部抵抗を小さく抑えることができ、この場合に、非
水電解液の劣化抑制との相乗効果でサイクル特性の向上
が図られ、好ましい。本発明のリチウム二次電池は、電
池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、ま
た、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイ
ブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に
用いられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、
リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いた
ものであって、その非水電解液の劣化を抑制することに
よりサイクル特性の向上を図ったものである。従って、
その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、先
ず、最初に電池を構成する主要部材並びにその構造につ
いて概説する。

【００１９】リチウム二次電池の心臓部とも言える内
部電極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられ
るような、正負各電極活物質を円板状にプレス成形した
ものでセパレータを挟んだ単セル構造である。

【００２０】コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる内部電極体の１つの
構造は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、
捲回型内部電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔
性ポリマーからなるセパレータ４を介して正極板２と負
極板３とが直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲
回して構成される。正極板２及び負極板３（以下、「電
極板２・３」と記す。）に取り付けられる電極リード５
・６の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・
６を設けて集電抵抗を小さくすることも容易に行うこと
ができる。

【００２１】内部電極体の別の構造としては、コイン
電池に用いられる単セル型の内部電極体を複数段に積層
してなる積層型が挙げられる。図２に示すように、積層
型内部電極体７は、所定形状の正極板８と負極板９とを
セパレータ１０を挟みながら交互に積層したもので、１
枚の電極板８・９に少なくとも１本の電極リード１１・
１２を取り付ける。電極板８・９の使用材料や作製方法
等は、後述する捲回型内部電極体１における電極板２・
３等と同様である。

【００２２】次に、捲回型内部電極体１を例に、その
構成について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板
の両面に正極活物質を塗工することによって作製され
る。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の
正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が
用いられるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシ
ュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質とし
ては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に
用いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等
の炭素微粉末が導電助材として加えられる。

【００２３】ここで、特に、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることがで
き、好ましい。後述する本発明における非水電解液の特
性改善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わ
せることで、より顕著に現れて電池のサイクル特性の向
上が図られ、好ましい。

【００２４】なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルは、このよ
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
_XＭｎ_2-XＯ₄（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが挙
げられる。

【００２５】ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。

【００２６】従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。

【００２７】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペ
ーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布
・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス
処理等が施される。

【００２８】負極板３は、正極板２と同様にして作製
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛
化炭素質粉末が用いられる。

【００２９】セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ⁺透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ⁺透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、内部電極体の温度が上昇した
場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロ
ポアが潰れ、Ｌｉ⁺の移動即ち電池反応を抑制する安全
機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムを
より軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによっ
て、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィ
ルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡
を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能
となる。

【００３０】この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取付は、超音波溶接やスポット溶接
等を用いて行うことができる。このとき、図１に示され
るように、内部電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。

【００３１】電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された内部電極体１を電池ケース
に挿入して安定な位置にホールドする。その後、非水電
解液を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電
池が作製される。

【００３２】さて、次に本発明のリチウム二次電池に
用いられる非水電解液について説明する。溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とい
った炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に
用いられる。

【００３３】このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）といったリチウムハロゲン化物等が挙
げられ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解し
て用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の
導電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

【００３４】このような非水電解液の作製に当たって
は、溶媒や電解質の製造段階、貯蔵段階で厳重な水分管
理がなされるが、微量水分の混入は避けられない。ま
た、電池の組立工程を考えれば、非水電解液以外の部品
は、通常は大気中に保管されるので、その表面に微量の
水分を吸着している可能性は極めて高く、このような水
分は電池組立前や組立時に乾燥等の処理を行っても、容
易に除去できるものではない。

【００３５】そこで本発明においては、電池内に充填
する電解液として、前述した電解質を所定の有機溶媒に
溶解してなる一般的な非水電解液に、更に、水抽出剤を
添加したものを用いる。水抽出剤の添加により、電池へ
の注入前には非水電解液中の水分濃度を低下させること
が可能となり、また、電池への注入後においては、電極
板等に吸着していた水分の除去が容易に行われることと
なる。こうして電解質の分解が抑制され、サイクル特性
の向上が図られる。

【００３６】本発明における水抽出剤とは、先に引用
した特開平９−１３９２３２号公報や特開平７−１２２
２９７号公報に開示された水分除去剤を含まない概念で
あり、有機溶媒に溶解し、有機溶媒中に存在する活性の
高いフリーな水分子と、（水抽出剤）_a・（Ｈ₂Ｏ）_bの
形で反応し、水の活性を下げる性質を有するものをい
う。

【００３７】このような水抽出剤としては、電解液と
均一に混合して、内部電極体内に均一に含浸される液体
状のものを用いることが好ましい。本発明に用いること
ができる水抽出剤としては、具体的には有機リン化合物
やアミン化合物等を挙げることができる。有機リン化合
物を用いる場合には、Ｐ＝０結合を有するものであるこ
とが好ましく、化合物名を挙げれば、トリメチルフォス
フェイト、トリ−２−プロピルフォスフェイト、トリブ
チルフォスフェイト、テトライソプロピルエチレンフォ
スフォネイト等のリン酸エステルや、トリブチルフォス
フィンオキサイド、トリオクチルフォスフィンオキサイ
ド、トリフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフ
ィンオキサイドを挙げることができる。

【００３８】ここで、トリメチルフォスフェイトを用
いた場合の水抽出の反応は、下記の化１式のように表さ
れる。

【００３９】

【化１】ａ(ＣＨ₃Ｏ)₃ＰＯ＋ｂＨ₂Ｏ→((ＣＨ₃Ｏ）₃
ＰＯ)_a・(Ｈ₂Ｏ)_b

【００４０】さて、上述したように非水電解液に抽出
剤を添加した場合であっても、完全に水分を取り除くこ
とは困難であることが予想される。従って、水抽出剤に
加えて、ＨＦを直接に除去するフッ酸抽出剤をも添加
し、ＨＦによる金属材料の腐食等を防止することが好ま
しいと考えられる。また、フッ酸抽出剤は、水抽出剤に
代えて単独で非水電解液に添加することによっても、Ｈ
Ｆによる金属腐食等の抑制に寄与し、サイクル特性の向
上が図られると考えられる。

【００４１】このような観点から、本発明において
は、非水電解液にフッ酸抽出剤を添加することも好適に
行われる。フッ酸抽出剤は、水抽出剤と併用して用いる
ことができるが、後述する試験結果に示されるように、
単独で用いた場合であっても、水抽出剤を単独で用いた
場合と同様に、サイクル特性の向上に大きく寄与するこ
とが確認された。

【００４２】フッ酸抽出剤としては、有機シリコン化
合物若しくは有機アンチモン化合物が好適に用いられ、
水抽出剤と同様に、液体材料を用いることが好ましい。
有機シリコン化合物としては、シラン類やポリシロキサ
ンを挙げることができ、特に好適に用いられるものはト
リエチルシラン、トリフェニルシラン、メチルトリエト
キシシラン、ケイ酸エチル、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ヨードトリメチルシラン
等のシラン類である。有機アンチモン化合物としては、
テトラフェニルアンチモンイオンを挙げることができ
る。

【００４３】ここで、トリエチルシランを用いた場合
のフッ酸抽出の反応は、下記の化２式のように表され
る。

【００４４】

【化２】 (Ｃ₂Ｈ₅)₃ＳｉＨ＋ＨＦ→(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＳｉＦ＋
Ｈ₂

【００４５】なお、本発明におけるフッ酸抽出剤は、
上記化２式に示されるように、ＨＦそのものを固定化す
るものではなく、フッ素イオンとの化合物を形成するも
のである。シラン類を用いた場合には、水素ガスの発生
があるが、その発生量は微量であり、電池内圧へ大きな
変化をもたらすものではなく、電池特性に悪影響を与え
るものでもない。

【００４６】図３は、表１に示した種々の非水電解液
を用いて作製した電池のサイクル特性を示したグラフで
ある。電解質としてはＬｉＰＦ₆を用い、また、有機溶
媒としてはＥＣとＤＥＣの等量（等体積）混合溶媒を用
いており、これらは全ての試料について共通である。そ
して、表１に示されるように、実施例１では水抽出剤と
してトリエチルシランが添加され、実施例２ではフッ酸
抽出剤としてリン酸トリブチルが添加され、実施例３で
はトリエチルシランとリン酸トリブチルの両方が添加さ
れているが、比較例では水抽出剤とフッ酸抽出剤のいず
れも添加されていない。

【００４７】

【表１】

【００４８】なお、実施例１〜３及び比較例に係る電
池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを正極活物質とし、これに
導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４重量％ほ
ど添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて作製し
た正極材料スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工
して作製した正極板と、同様の方法を用いて、カーボン
粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔に約８０
μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板とを用
いて捲回型内部電極体を作製し、電池ケースに収容後、
前記非水電解液をそれぞれ充填して作製したものであ
る。これら各種電池の初回充電後の電池容量は、全て約
１０Ａｈであった。

【００４９】また、サイクル試験は、図４に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。

【００５０】試験結果は、図３に示されるように、水
抽出剤若しくはフッ酸抽出剤の少なくとも一方が非水電
解液に添加されている場合に、比較例に係る電池と比較
して、サイクル特性が改善されることが確認された。水
抽出剤とフッ酸抽出剤の両方が添加された実施例３のサ
イクル特性が、実施例１や実施例２と同等であるのは、
全添加量が同量であることに起因するものと考えられ
る。

【００５１】さて、上述した本発明のリチウム二次電
池は、電池構造を問うものではないことはいうまでもな
い。ここで、小容量のコイン電池では、電池自体が小さ
いために、その部品の作製、保管並びに電池組立を不活
性ガス雰囲気で行う等、水分管理が容易である。しか
し、前述した捲回型或いは積層型の内部電極体１・７を
用いる容量の大きい電池の作製に当たっては、例えば、
集電基板への電極活物質の塗工は比較的大規模な装置を
用いる必要もあり、室内であっても外気と同様の雰囲気
で行われ、特に水分管理を行う恒温恒湿室であっても完
全に水分を除去した環境で作製されることは、製造コス
トの点から、現実的に考え難い。

【００５２】従って、本発明は、製造工程での水分管
理が容易ではない電池容量の大きな電池に好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の内部電極体１
・７が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に
採用される。電池の用途も限定されるものでないことは
いうまでもないが、低内部抵抗と優れたサイクル特性が
要求される大容量電池として、電気自動車又はハイブリ
ッド電気自動車のモータ駆動用に特に好適に用いること
ができる。

【００５３】なお、電気自動車等のモータ駆動用電池
においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要と
され、このときには電池温度の上昇が起こる。しかし、
本発明の少なくとも水抽出剤若しくはフッ酸抽出剤の少
なくとも一方を添加した非水電解液を用いた場合には、
電池温度が上昇した場合であっても、抽出された水分や
ＨＦが、再び遊離して非水電解液中に溶け込むことが起
こり難いために、サイクル特性の良好な維持が図られ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液を電池内
へ充填する前後のいずれの時点においても、効率的かつ
確実に、非水電解液中の水分やＨＦを除去することが可
能である。特に、電池を組み立てる間や部品に吸着等し
ていた水分が非水電解液へ溶け込むことで電池内におい
て充填後に非水電解液に含まれることとなる水分の除去
と、このような水分によって発生するＨＦの除去も行う
ことができる利点がある。本発明は、水分除去効果やＨ
Ｆ除去効果により、サイクル特性の向上、即ち、電池の
超寿命化が図られるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】捲回型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【図２】積層型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【図３】サイクル試験結果を示すグラフである。

【図４】サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。

【符号の説明】１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…
セパレータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積
層型内部電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパ
レータ、１１…電極リード、１２…電極リード、１３…
巻芯。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者根本宏愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM01 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 DJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物を電解質として含む非水
電解液を用いたリチウム二次電池であって、当該非水電解液に、水抽出剤が添加されていることを特
徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記水抽出剤が前記非水電解液に溶解す
るものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池。
【請求項３】前記水抽出剤が有機リン化合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電
池。
【請求項４】前記有機リン化合物がＰ＝０結合を有す
るものであることを特徴とする請求項３記載のリチウム
二次電池。
【請求項５】前記有機リン化合物がリン酸エステル若
しくはフォスフィンオキサイドであることを特徴とする
請求項３又は４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記電解液に、フッ酸抽出剤が添加され
ていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
記載のリチウム二次電池。
【請求項７】リチウム化合物を電解質として含む非水
電解液を用いたリチウム二次電池であって、当該非水電解液に、フッ酸抽出剤が添加されていること
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】前記フッ酸抽出剤が有機シリコン化合物
若しくは有機アンチモン化合物であることを特徴とする
請求項６又は７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記フッ酸抽出剤が前記非水電解液に溶
解するものであることを特徴とする請求項６〜８のいず
れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】前記有機シリコン化合物がシラン類で
あることを特徴とする請求項８又は９記載のリチウム二
次電池。
【請求項１１】当該リチウム化合物が六フッ化リン酸
リチウムであることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】正極活物質として、リチウムとマンガ
ンを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン
酸リチウムが用いられていることを特徴とする請求項１
〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】電池容量が２Ａｈ以上であることを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項１４】電気自動車又はハイブリッド電気自動
車に用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいず
れか一項に記載のリチウム二次電池。