JP2001064874A

JP2001064874A - セルロース系繊維加工品の製造方法

Info

Publication number: JP2001064874A
Application number: JP2000138188A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Yamamoto; 泰正山本; Yutaka Masuda; 豊増田; Yumi Ota; 由美太田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ホルムアルデヒドを含有しない薬剤
による、十分な形態安定性、防縮性、引裂強力、吸湿
性、風合い等に優れたセルロース系繊維加工品の製造方
法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明のセルロース系繊維加工品の製造方
法は、少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはｎ
（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または原子団ｎは正
数）と不飽和結合を有するモノマーと、重合開始剤とエ
ステル形成触媒を含む処理液を、セルロース系繊維を含
む繊維または繊維構造物に付与して熱処理することを特
徴とするものであり、また、少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘ
は水素原子またはｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子
または原子団；ｎは正数）と不飽和結合を有するモノマ
ーと、重合開始剤を含む処理液を、セルロース系繊維を
含む繊維または繊維構造物に付与して熱処理し、次い
で、直ちに、あるいは任意の処理の後、少なくともエス
テル形成触媒を含む処理液を付与して熱処理することを
特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系繊維
及び／または布帛の、ホルムアルデヒドを含まない形態
安定加工法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維製品において、木綿を代表とするセ
ルロース系繊維は、吸湿性や保温性、触感等が優れると
して広範に用いられている。しかしその一方で、そのま
までは洗濯すると収縮しやすい、皺になりやすい等の欠
点も抱えており、例えばドレスシャツ等の衣料において
はアイロン掛けを余儀なくされている。この欠点を改善
すべく、ポリエステル系繊維との混紡を行ったり、それ
でもまだ不十分であるために、グリオキザール樹脂処理
やホルムアルデヒドの気相処理等によってセルロースの
水酸基間を架橋して形態安定性や防縮性を付与すること
が行われている。

【０００３】しかしながら、ホルムアルデヒドの気相処
理は当然として、グリオキザール樹脂等にもホルムアル
デヒドが含有されており、このホルムアルデヒドが繊維
内に残留することが知られている。ホルムアルデヒドは
有害物質であるため、繊維内に残留しないことが要求さ
れる。そのため、洗浄したり、効果はやや劣ってもホル
ムアルデヒド含有量が低い薬剤を用いる等の対策を施し
て、基準内で運用されているのが実状である。

【０００４】これに対し、例えば特公平７−２６３２１
号公報や特開平８−２７６６６号公報等に見られるよう
に、ポリカルボン酸によって処理する方法が開示されて
いる。この方法によれば、ホルムアルデヒドが薬剤に含
まれておらず、また繊維との反応によっても、ホルムア
ルデヒドは一切発生しないので、繊維製品にホルムアル
デヒドは含まれることは全くない。

【０００５】ところが、これらの方法によると、グリオ
キザール樹脂等のホルムアルデヒドを含有する薬剤で処
理した繊維製品よりも、形態安定性や防縮性が一段劣る
にも拘らず、引裂強力はそれらのホルムアルデヒド含有
薬剤で処理したものと同程度であるという問題点があ
る。

【０００６】更にまた、上記のグリオキザール樹脂や気
相ホルムアルデヒドによる処理は、セルロースの吸湿性
発現に関わる水酸基間を架橋反応させることによって形
態安定性を付与するため、吸湿性が失われ、このような
衣料を着用した際には、蒸れを感じたり暑く感じ対する
ことがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の現状に鑑み、ホルムアルデヒドを含有しない薬剤
による、十分な形態安定性、防縮性、引裂強力、吸湿
性、風合い等に優れたセルロース系繊維加工品の製造方
法を提供せんとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のセルロース系繊維加工品の製造
方法は、少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはｎ
（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または原子団；ｎは
正数）と不飽和結合を有するモノマーと、重合開始剤と
エステル形成触媒を含む処理液を、セルロース系繊維を
含む繊維または繊維構造物に付与して熱処理することを
特徴とするものである。

【０００９】また、本発明のセルロース系繊維加工品の
製造方法は、少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子また
はｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または原子団；
ｎは正数）と不飽和結合を有するモノマーと、重合開始
剤を含む処理液を、セルロース系繊維を含む繊維または
繊維構造物に付与して熱処理し、次いで、直ちに、ある
いは任意の処理の後、少なくともエステル形成触媒を含
む処理液を付与して熱処理することを特徴とするもので
ある。

【００１０】また、本発明のセルロース系繊維加工品の
製造方法は、上述の如き製法による処理前の吸湿性をΔ
ＭＲ１、処理後の吸湿性をΔＭＲ２とする時、少なくと
もΔＭＲ２／ΔＭＲ１が７０％以上であることを特徴と
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまりホル
ムアルデヒドを含有しない薬剤による、十分な形態安定
性、防縮性、引裂強力、吸湿性、風合い等に優れたセル
ロース系繊維加工品の製造方法について、鋭意検討し、
−ＣＯＯＸと不飽和結合を有するモノマーと、重合開始
剤、とエステル形成触媒との３つの要件を含む系で処理
してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決す
ることを究明したものである。

【００１２】本発明におけるセルロース系繊維として、
例えば、木綿、麻等の天然セルロース繊維、レーヨン、
ポリノジック、キュプラ等の再生セルロース繊維、“テ
ンセル”、“リヨセル”等の精製セルロース系繊維等を
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１３】また、本発明で言うセルロース系繊維を含
む繊維とは、前記セルロース系繊維が１重量％以上含ま
れていればよく、１００重量％セルロース系繊維も包含
する。この繊維の形状は特に限定されず、例えば、合成
繊維等の他繊維との混紡品や、他繊維へのセルロース系
繊維のカバードヤーン等であっても構わない。また、繊
維構造物とは、前記セルロース系繊維が１〜１００重量
％含まれる糸や、織物・編物・不織布等の布帛、及び布
帛を縫製する等して作られた衣料や、例えばカーテン等
の非衣料縫製品を指す。

【００１４】また、本発明で言う吸湿性（ΔＭＲ）は、
温度３０℃、湿度９０％Ｒｈにおける吸湿率（％）をＭ
ＲＨ、温度２０℃、湿度６５％Ｒｈにおける吸湿率
（％）をＭＲＬとした時に、吸湿性（ΔＭＲ）＝ＭＲＨ−ＭＲＬで与えられる。なお、吸湿率は、絶乾した測定物を上記
如きの雰囲気化に２４時間放置し、得られた測定物の重
量を絶乾状態からの重量増分として％表示したものであ
る。

【００１５】本発明に用いられる−ＣＯＯＸ（Ｘは水素
原子またはｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または
原子団；ｎは正数）と不飽和結合を有するモノマーは、
特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、
アセチレンジカルボン酸、アリルマロン酸、アンゲリカ
酸、イソクロトン酸、イタコン酸、ウンデセン酸、α−
エチルクロトン酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロ
酢酸、オレイン酸、グルタコン酸、クロトン酸、クロロ
アクリル酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロ
ロマレイン酸、シトラコン酸、ジヒドロキシケイ皮酸、
チグリン酸、トリアコンテン酸、ヒドロキシケイ皮酸、
フェニルブテン酸、フェニルプロピオル酸、フェニルペ
ンタジエン酸、ブチン酸、ブランジン酸、フリルアクリ
ル酸、プロピオル酸、ブロモケイ皮酸、ヘキサジエン二
酸、ベヘノール酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイル
アクリル酸、メタコン酸、メチルケイ皮酸、メトキシケ
イ皮酸等を使用することができる。これらに含まれるカ
ルボキシル基は、水素原子が結合した酸型であっても良
いし、例えば、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属
類やアルカリ土類金属類、その他の金属イオン、アンモ
ニウムやトリエタノールアミン等の４級化窒素化合物の
塩として使用されても良い。また、例えばマレイン酸の
ように、無水物を形成し得るものについてはその無水物
が使用されても良い。また、これらの中でも水溶性のも
のは好ましく用いられ、なかんずくアクリル酸やメタク
リル酸、あるいはそれらの塩は好ましく用いられるもの
である。

【００１６】このモノマーの繊維構造物への付与量は、
繊維構造物中のセルロース系繊維に対して３〜６０重量
％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜
４０重量％が特に好ましい。

【００１７】本発明に用いられる重合開始剤は、ラジカ
ル重合等で一般に用いられている物で良く、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、過酸化水素や過酸化ベンゾイル等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスアミジノ
プロパン二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系化
合物等を使用することができる。これらの中で、水溶性
の物はより好ましく用いられる。

【００１８】この重合開始剤の繊維構造物への付与量
は、前記モノマー付与量に対して、０．５〜１０重量％
が好ましく、１〜７重量％がより好ましく、２〜５重量
％が特に好ましい。

【００１９】本発明で言うエステル形成触媒とは、前記
モノマーのカルボキシル基とセルロースの水酸基との間
でエステル結合を形成させるための触媒を言う。エステ
ル結合を形成させるための触媒としては、例えば、次亜
燐酸ナトリウム等の次亜燐酸アルカリ金属塩、亜燐酸ナ
トリウム等の亜燐酸アルカリ金属塩、硼酸塩等を使用す
ることができる。付与量としては、前記モノマー付与量
に対して、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量
％がより好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。

【００２０】少なくとも上記のモノマー及び重合開始
剤、あるいは少なくとも上記のモノマーと重合開始剤と
エステル形成触媒を含んでなる処理液は、水を主媒体と
するのが好ましいが、薬剤の種類によっては、適宜油性
溶剤が含まれていたり、あるいは油性溶剤そのものが媒
体であっても構わない。

【００２１】この処理液には、適当量の重合禁止剤、例
えば、ｐ−メトキシフェノールやハイドロキノン等のキ
ノン類やメルカプタン類等が含まれていると、処理液の
放置安定性が確保されてより好ましいものである。付与
量としては、前記モノマーに対して１００〜４０００ｐ
ｐｍが好ましく、３００〜３０００ｐｐｍがより好まし
く、５００〜２０００ｐｐｍが特に好ましい。

【００２２】また、処理液には、それ以外にも目的に応
じて適宜蛍光増白剤や染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、
シリコーン系樹脂等の柔軟剤、ポリエチレン系樹脂等の
引裂強力低下防止剤等を含ませることができる。

【００２３】本発明に採用される処理液への付与法は、
特に限定されるものではなく、実質的にそれと同等の効
果を奏すればいかなる方法であっても良い。例えば、パ
ディング法やスプレー法や各種コーティング法等を適宜
製造上都合が良いように採用すれば良い。

【００２４】本発明で採用される熱処理法は、特に限定
されるものではなく、キュアリング等の乾熱処理、スチ
ーミングや高温過熱スチーミング等の湿熱処理のいずれ
も、又は必要に応じて両者とも使用できる。この熱処理
は、モノマーが重合反応することと、カルボキシル基が
セルロースと反応することを目的とする。この両方の反
応によって本発明の目的とする良好な形態安定性が発現
するのである。特に、重合反応には湿熱処理がより適し
ており、カルボキシル基とセルロースとの反応には乾熱
処理がより適している。また、例えば、アイロンやホッ
トロールを用いたカレンダー加工のように、加圧しなが
ら加熱するのも好ましい。乾熱処理の加熱温度として
は、８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がよ
り好ましく、１４０〜１８０℃が特に好ましい。湿熱処
理の場合には、乾熱処理の温度領域でも構わないが、９
０〜１１０℃で十分な効果が発現する。さらにまた、処
理液の付与後、１段で熱処理しても良いが、発明者らの
知見によると、理由は定かではないが、２段あるいは３
段の熱処理にした方がより好ましい。この場合、最初の
段階の熱処理温度は、２段階目から見て便宜上乾燥工程
に位置付けられ、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１
３０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好まし
い。また、３段階処理の場合、１段階目で乾燥、２段階
目で湿熱処理、３段階目で乾熱処理することが好ましい
一様態である。もう一つの好ましい様態としては、２段
階目と３段階目が入れ替わった処理法を使用することが
できる。

【００２５】本発明では、２通りの製造方法を選択して
使用することができる。一つは、モノマーと重合開始剤
とエステル形成触媒を同時に含む処理液を付与した後に
熱処理する方法、もう一つは、モノマーと重合開始剤を
含む処理液を付与した後に熱処理し、次いで、直ちに、
あるいは所定の処理を行った後に、エステル形成触媒を
含む処理液を付与した後に熱処理する方法である。これ
らの方法のうち、前者の方が工程数が少ないので好まし
いが、後者の場合にも好ましい点はある。

【００２６】すなわち、例えばアクリル酸をモノマーと
して用いる場合、前者の方法ではアクリル酸が酸型のま
まとすると、乾燥や熱処理段階で揮発する性質があるた
めに、モノマーの利用効率が悪化することがある。そこ
で、不揮発性のアクリル酸ナトリウムと重合開始剤の処
理液を用いて先ず重合を行い、次に酸性浴で処理して繊
維に存在するポリアクリル酸ナトリウムを酸型のポリア
クリル酸に変え、最後にエステル形成触媒を含む処理液
で処理する方法を採ると、モノマーを高効率に利用する
ことができる。

【００２７】なお、前者の方法、すなわちアクリル酸ナ
トリウムと重合開始剤とエステル形成触媒を同時に含む
処理液で処理する方法を採っても構わないが、アクリル
酸ナトリウム液はアルカリ液となる一方、エステル形成
はもっぱら酸性下で効率良く進行するので、効率が低下
する。

【００２８】熱処理の後、繊維または繊維構造物を湯洗
あるいは水洗すると、セルロースと未反応のモノマーや
その重合体がある場合に確実に除去できるので好まし
い。この湯洗あるいは水洗液には、適宜浸透剤や界面活
性剤等を含ませることができる。また、湯洗または水洗
液のｐＨは、洗浄効率の観点からアルカリ性がより好ま
しい。なお、熱処理によって黄化する場合もあるので、
その場合には過酸化系や塩素系等の適当な漂白剤を添加
することも好ましい。

【００２９】上述の本発明の製造方法によれば、得られ
るセルロース系繊維加工品の吸湿率（ΔＭＲ２）は、本
発明の一連の処理の前の吸湿性（ΔＭＲ１）に比べた時
の保持率（ΔＭＲ２／ΔＭＲ１）は、高く維持され、衣
料にして着用した時の不快さが感じられにくくなる。そ
の目的では、保持率は７０％以上が好ましく、８０％以
上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。

【００３０】更に、上記の湯洗あるいは水洗の段階にお
いて、ｐＨが９以上となる量の金属塩が含まれている水
を用いるとより好ましい。なお好ましくは、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等
のアルカリ金属の塩である。このような金属塩を含む液
で処理した場合には、驚くべきことに、吸湿性の保持率
が１００％以上になることもある。例えば、吸湿性が元
々低いポリエステルが混紡されたセルロース系繊維等に
は、非常に好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、それらによって本発明は限定されるものでは
ない。

【００３２】なお、形態安定性は、家庭洗濯を２０回繰
り返した後、吊り干ししてＡＡＴＣＣの皺レプリカと比
較して評価した。なお、レプリカにはない級の判定は、
各級のレプリカの間を官能的に補間して評価した値であ
る。

【００３３】各実施例及び比較例の形態安定性と引裂強
力は、表１にまとめて記載する。未処理布１精練された４５番手の木綿／ポリエステル混紡糸（６０
／４０重量％）からなる平織物（目付１１０ｇ／ｍ²）
を用いた。実施例１未処理布１を下記処理液にパディング法により浸漬し、
絞った（絞り率７０％）。

【００３４】処理液処方アクリル酸２０重量％過硫酸アンモニウム０．６重量％次亜燐酸ナトリウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％次に、８５℃で５分乾燥させ、次いで１８０℃で９０秒
間乾式加熱を行った。

【００３５】更に、５０℃で湯洗し、本発明の製造方法
による繊維構造物（布帛）を得た。比較例１未処理布１を下記処理液で処理し、乾燥を含めてそれ以
後は実施例１と同様に行った。

【００３６】処理液処方アクリル酸２０重量％過硫酸アンモニウム０．６重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％比較例２未処理布１を下記処理液で処理し、乾燥と乾式加熱のみ
実施例１と同様に行った（湯洗しない）。

【００３７】処理液処方アクリル酸ナトリウム２０重量％過硫酸アンモニウム０．６重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％実施例２比較例２で得られた布帛を、ｐＨ＝３の酢酸−酢酸ナト
リウム緩衝液で３時間処理した。

【００３８】次いで、下記処理液で処理し、乾燥・乾式
加熱・湯洗は実施例１と同様に行った。

【００３９】処理液処方次亜燐酸ナトリウム５重量％比較例３未処理布１を下記処理液で処理し、乾燥を含めてそれ以
後は実施例１と同様に行った。

【００４０】処理液処方グリオキザール樹脂２０重量％塩化マグネシウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％比較例４未処理布１を下記処理液で処理し、乾燥を含めてそれ以
後は実施例１と同様に行った。

【００４１】処理液処方ブタンテトラカルボン酸２０重量％次亜燐酸ナトリウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％実施例３未処理布１を下記処理液にパディング法により浸漬し、
絞った（絞り率７０％）。

【００４２】処理液処方メタクリル酸２０重量％過硫酸アンモニウム０．６重量％次亜燐酸ナトリウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％次に、８５℃で５分乾燥させ、次いで１８０℃で９０秒
間乾式加熱を行った。

【００４３】更に、５０℃で湯洗し、本発明の製造方法
による繊維構造物（布帛）を得た。実施例４実施例１で得た繊維構造物（布帛）を、十分な量の水酸
化ナトリウム０．１％水溶液に浸漬し、５０℃で３０分
撹拌した。その後、再度実施例１と同様の湯洗を行い、
本発明の製造方法による繊維構造物（布帛）を得た。未処理布２精練された５０番手の木綿１００％からなる平織物（目
付１０５ｇ／ｍ²）を用いた。実施例５未処理布２を下記処理液にパディング法により浸漬し、
絞った（絞り率７０％）。

【００４４】処理液処方アクリル酸２０重量％過硫酸アンモニウム０．６重量％次亜燐酸ナトリウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％次に、８５℃で５分乾燥させ、次いで１０５℃で６０秒
間湿熱処理、更に次に１８０℃で９０秒間乾式加熱を行
った。

【００４５】その後、５０℃で湯洗し、本発明の製造方
法による繊維構造物（布帛）を得た。比較例５未処理布２を下記処理液で処理し、乾燥を含めてそれ以
後は実施例４と同様に行った。

【００４６】処理液処方グリオキザール樹脂２０重量％塩化マグネシウム５重量％ポリエチレン樹脂エマルション１．５重量％

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から判るように、本発明の製造方法に
よる繊維構造物（実施例１〜４）は、従来からのホルム
アルデヒドを含有する処理（比較例３、５）や非ホルム
アルデヒド系の処理（比較例４）に比べ、良好な形態安
定性及び引裂強力を同時に満足する点で非常に優れてい
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明によって、ホルムアルデヒドを含
有しない薬剤で、十分な形態安定性、引裂強力、防縮
性、吸湿性、風合い等を達成するセルロース系繊維を製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子また
はｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または原子団；
ｎは正数）と不飽和結合を有するモノマーと、重合開始
剤とエステル形成触媒とを含む処理液を、セルロース系
繊維を含む繊維または繊維構造物に付与して熱処理する
ことを特徴とするセルロース系繊維加工品の製造方法。
【請求項２】少なくとも−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子また
はｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘⁿ⁺となりうる原子または原子団；
ｎは正数）と不飽和結合を有するモノマーと、重合開始
剤を含む処理液を、セルロース系繊維を含む繊維または
繊維構造物に付与して熱処理し、次いで、直ちに、ある
いは任意の処理の後、少なくともエステル形成触媒を含
む処理液を付与して熱処理することを特徴とするセルロ
ース系繊維加工品の製造方法。
【請求項３】前記任意の処理が、−ＣＯＯＸ’（Ｘ’は
ｎ（−ＣＯＯ^-）Ｘ’ⁿ⁺となりうる原子または原子団；
ｎは正数）を−ＣＯＯＨへ転換することであることを特
徴とする請求項２記載のセルロース系繊維加工品の製造
方法。
【請求項４】前記処理液に重合禁止剤が含まれているこ
とを特徴とする請求項１または３記載のセルロース系繊
維加工品の製造方法。
【請求項５】前記モノマーが、アクリル酸またはメタク
リル酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のセルロース系繊維加工品の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載のセルロース
系繊維加工品の製造方法の後に、セルロース系繊維加工
品を、ｐＨが９以上となる量の金属塩を含む水で処理す
ることを特徴とするセルロース系繊維加工品の製造方
法。
【請求項７】請求項６記載の金属塩が、アルカリ金属の
塩であることを特徴とするセルロース系繊維加工品の製
造方法。
【請求項８】セルロース系繊維を含む繊維または繊維構
造物の請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系繊
維加工品の製造方法による処理前の吸湿性をΔＭＲ１、
処理後の吸湿性をΔＭＲ２とする時、少なくともΔＭＲ
２／ΔＭＲ１が７０％以上であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかのセルロース系繊維加工品の製造方
法。