JP2001064685A - Semiconductor component cleaning agent, semiconductor component cleaning method, polishing composition, and polishing method - Google Patents
Semiconductor component cleaning agent, semiconductor component cleaning method, polishing composition, and polishing methodInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研
磨(CMP)後に、半導体基板などの半導体部品上に残
った不純物に対して洗浄効果の高い洗浄剤、および、半
導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用
部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成
物を提供すること。
【解決手段】 カルボン酸(塩)基を有する(共)重合
体、スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体、および
ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体、のうち、少
なくとも2種の(共)重合体、さらに必要に応じてこれ
にホスホン酸化合物を含有する半導体部品用洗浄剤、な
らびに、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を含
有する研磨用組成物。(57) [PROBLEMS] To provide a cleaning agent which has a low environmental load and has a high cleaning effect on impurities remaining on a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP); and An object of the present invention is to provide a polishing composition used for polishing a surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate, a recording medium component and an optical component. SOLUTION: Among a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, and a (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group, A polishing composition containing at least two kinds of (co) polymers and, if necessary, a detergent for semiconductor components containing a phosphonic acid compound, and a polishing aid comprising the above-mentioned detergent for semiconductor components.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用部品用洗
浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製
造工程において、化学的機械研磨(CMP)の前後の半
導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用
される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法
に関する。また、本発明は、研磨用組成物および研磨方
法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体
部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用
される研磨用組成物および研磨方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning agent for semiconductor components and a method for cleaning semiconductor components, and more particularly to a method for cleaning the surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate before and after chemical mechanical polishing (CMP) in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to a semiconductor component cleaning agent used for cleaning and a semiconductor component cleaning method. The present invention also relates to a polishing composition and a polishing method, and more particularly to a polishing composition and a polishing method used for polishing surfaces of semiconductor components such as semiconductor substrates, recording medium components, optical components and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】半導体デバイス製造プロセスにおける新
たな平坦化技術として、化学的機械研磨(CMP)が注
目されており、従来のリフロー技術やRIE(反応性イ
オンエッチング)などのエッチバック技術に比べ工程が
短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な
平坦化が実現できるという利点がある。この種のCMP
は、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜
の平坦化などに適用されている。従来から、層間絶縁膜
の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法
として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性
の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるR
CA洗浄が挙げられる。このRCA洗浄は、アンモニア
と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と
過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるもの
である。2. Description of the Related Art As a new flattening technique in a semiconductor device manufacturing process, chemical mechanical polishing (CMP) has attracted attention, and it has been compared with a conventional reflow technique or an etch-back technique such as RIE (reactive ion etching). And there is an advantage that good flattening can be realized with less dependency on pattern. This kind of CMP
Is applied to, for example, metal flattening of a multilayer or flattening of an interlayer insulating film. Conventionally, various methods have been proposed as a method of cleaning a substrate after chemical mechanical polishing as a step of planarizing an interlayer insulating film. The most versatile is R, which is often used in the semiconductor manufacturing process.
CA cleaning. The RCA cleaning includes a cleaning step using a mixture of ammonia, hydrogen peroxide and water, and a cleaning step using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water.
【0003】また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面の
エッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を
行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の
後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシ
スクラブ洗浄後、例えば、アンモニア:過酸化水素:水
(重量比)が1:1:5のアルカリ性洗浄液によるSC
1洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除
去を行うというものである。Further, there have been proposed methods of etching the surface of an interlayer insulating film with a dilute hydrofluoric acid solution, and performing acid cleaning when using an alkaline polishing agent. The most frequently used post-treatment for the chemical mechanical polishing step is that after brush scrub cleaning, for example, SC with an alkaline cleaning liquid of ammonia: hydrogen peroxide: water (weight ratio) of 1: 1: 5.
1) Cleaning is performed to remove particles adhered to the substrate surface in the polishing step.
【0004】さらに、CMP後の基板表面に吸着した金
属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用される
こと、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミ
ン四酢酸(EDTA)などがフッ化水素とともに使用さ
れることなどが知られている。また、クエン酸などの有
機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。しかしな
がら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残
った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで
除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高
濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大
きいという問題がある。Further, an aqueous solution of citric acid is used for cleaning metal impurities adsorbed on the substrate surface after CMP, and an aqueous solution of citric acid or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used together with hydrogen fluoride. Is known. Further, a cleaning solution containing an organic acid such as citric acid and a complexing agent is also known. However, in the above-mentioned cleaning liquid, it is difficult to remove metal impurities such as abrasive particles remaining on the substrate after chemical mechanical polishing to a level that does not cause any problem, and it is necessary to have a high concentration in order to obtain a cleaning effect. There is a problem that the burden on the environment such as waste liquid treatment is large.
【0005】また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜
などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品など
の平坦化工程で採用されている化学的機械研磨(CM
P)に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミ
クロンから数10ミクロンオーダーのダイヤモンド、ア
ルミナ、SiCなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨
用組成物などが知られている(特開平1−205973
号公報、特開昭62−25187号公報、特開平9−1
43455号公報など)。しかし、これらの研磨用組成
物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生
する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるた
め、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピ
ール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上
げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の
高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なた
め、低コスト化には限界がある。In addition, chemical mechanical polishing (CM) conventionally used in a flattening process for semiconductor parts such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium parts and optical parts.
As the polishing composition used in P), for example, a polishing composition in which polishing abrasive grains such as diamond, alumina, and SiC of submicron to several tens of micron order are dispersed in water is known. Kaihei 1-205973
JP, JP-A-62-25187, JP-A-9-19-1
43455). However, when these polishing compositions are used, the dispersibility of the polishing abrasive grains, and the dispersion removal and prevention of reattachment of polishing dust generated by polishing are insufficient, so that pits, scratches, Irregularities such as orange peel and cracks are likely to occur, the polishing rate cannot be increased, and productivity is poor. Polishing compositions having a high polishing effect are also known, but since they are expensive, there is a limit to cost reduction.
【0006】また、近年、電子機器の発達に従い、磁気
ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。
高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量
低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク
面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、
ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。
また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起
部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種
々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク
基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形
成することが重要である。磁気ディスク基板としては、
従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス
状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラ
ス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、
高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに
適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていな
い。[0006] In recent years, with the development of electronic devices, there is a demand for higher recording density of magnetic disk recording devices.
To increase the density, it is necessary to reduce the flying height of the magnetic head from the magnetic disk. If the flying height is small, if there is a protrusion on the hard disk surface, it will cause a head crash,
There is a risk of damaging the hard disk and magnetic head.
In addition, even a minute projection that does not lead to a head crash tends to cause various errors when reading and writing information due to disturbance of magnetic properties of the projection. Therefore, in the polishing step of the hard disk substrate, it is important to form a polished surface having excellent smoothness. As a magnetic disk substrate,
In addition to conventional aluminum substrates, glassy carbon substrates, which are brittle materials, are also used.
A relatively inexpensive polishing composition suitable for forming a surface having a high polishing rate and a high degree of smoothness has not been provided.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨(CMP)後
に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、
アルミナなどのCMP研磨砥粒、CMP中に含まれる金
属不純物あるいは金属配線などに基づくFe,Mn,A
l,Ce,Cu,W,Tiなどの不純物に対して洗浄効
果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供する
ことにある。また、本発明の目的は、半導体基板、層間
絶縁膜などの半導体部品や、記録媒体部品および光学用
部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物
の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組
成物および研磨方法を提供することにもある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for reducing the burden on the environment and remaining on a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP).
Fe, Mn, A based on CMP abrasive grains such as alumina, metal impurities or metal wiring contained in CMP
An object of the present invention is to provide a cleaning agent having a high cleaning effect on impurities such as l, Ce, Cu, W, and Ti, and a method for cleaning semiconductor components. Further, an object of the present invention is suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor component such as a semiconductor substrate and an interlayer insulating film, a recording medium component and an optical component, and flattening and polishing the surface of an object to be polished. Another object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method capable of increasing the speed.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)カルボ
ン酸(塩)基を有する(共)重合体、(b)スルホン酸
(塩)基を有する(共)重合体、および(c)ホスホン
酸(塩)基を有する(共)重合体、のうち、少なくとも
2種以上の(共)重合体を含有する半導体部品用洗浄剤
に関する。上記半導体部品用洗浄剤は、化学的機械研磨
後の半導体部品洗浄に使用することが好ましい。また、
本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して半導体部
品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法に
関する。さらに、本発明は、少なくとも研磨材、およ
び、上記記載の半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を
含有することを特徴とする研磨用組成物に関する。上記
研磨用組成物には、さらに溶剤を配合することが好まし
い。また、上記研磨用組成物は、化学的機械研磨に使用
することが好ましい。さらに、本発明は、上記研磨用組
成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研
磨方法に関する。The present invention provides (a) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, and (c) The present invention relates to a cleaning agent for semiconductor components containing at least two or more (co) polymers among (co) polymers having a phosphonic acid (salt) group. It is preferable to use the cleaning agent for semiconductor components for cleaning semiconductor components after chemical mechanical polishing. Also,
The present invention relates to a method for cleaning a semiconductor component, comprising cleaning the semiconductor component using the above-mentioned cleaning agent for a semiconductor component. Furthermore, the present invention relates to a polishing composition comprising at least an abrasive and a polishing aid comprising the above-mentioned cleaning agent for semiconductor components. It is preferable that a solvent is further added to the polishing composition. The polishing composition is preferably used for chemical mechanical polishing. Furthermore, the present invention relates to a polishing method characterized by polishing an object to be polished using the above-mentioned polishing composition.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の半導体部品用洗浄剤の構
成成分の1つである(a)カルボン酸(塩)基を有する
(共)重合体は、カルボン酸(塩)基を有する単量体を
(共)重合して得られる。ここで、カルボン酸(塩)基
を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能
な二重結合を有する単量体であれば特に限定されない
が、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無
水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタ
コン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボ
ン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこ
れらの塩類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられ
る。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。これら
のカルボン酸(塩)基を含み重合可能な二重結合を有す
る単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種
以上を混合して用いることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (a) (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, which is one of the constituent components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is a simple copolymer having a carboxylic acid (salt) group. It is obtained by (co) polymerizing the monomer. Here, the monomer having a carboxylic acid (salt) group is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxylic acid group and having a polymerizable double bond. For example, itaconic acid, itaconic anhydride, (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, phosphinocarboxylic acid, α-haloacrylic acid, β-carboxylic acid Examples thereof include acids or salts thereof, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. Preferably, itaconic acid, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof. These monomers containing a carboxylic acid (salt) group and having a polymerizable double bond can be used alone or in combination of two or more.
【0010】上記カルボン酸(塩)基を有する単量体か
ら、(共)重合体を製造する方法は、例えば、下記のと
おりである。すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開
始剤の存在下、反応温度を、通常、20〜200℃、好
ましくは40〜150℃で、0.1〜20時間、好まし
くは1〜15時間にわたり重合反応させ、(共)重合体
を製造することができる。一つの処方として、重合に使
用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができ
る。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、
あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定
時間内に投入することである。A method for producing a (co) polymer from the above-mentioned monomer having a carboxylic acid (salt) group is, for example, as follows. That is, the above monomer component is hydrogen peroxide,
In the presence of a known polymerization initiator such as sodium persulfate and potassium persulfate, the reaction temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C, for 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours. For a (co) polymer. As one prescription, the polymerization can be carried out by sequentially adding the monomer components used for the polymerization. Here, the sequential polymerization is a constant amount per unit time,
Alternatively, the amount of addition may be varied and the monomer component may be introduced into the polymerization system within a predetermined time.
【0011】上記重合反応において、反応を円滑に行う
ため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒として
は、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物
などを用いることができる。この有機溶剤の具体例とし
ては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例え
ば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アルコ
ール類などが挙げられる。(a)カルボン酸(塩)基を
有する(共)重合体の重量平均分子量は、1,000〜
50万、好ましくは3,000〜30万、さらに好まし
くは5,000〜30万である。1,000未満では、
洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、50万
を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難とな
る。In the above-mentioned polymerization reaction, a polymerization solvent can be used to smoothly carry out the reaction. As the polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water can be used. Specific examples of the organic solvent are not particularly limited as long as they can be mixed with water, and include, for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, alcohols and the like. (A) The weight average molecular weight of the (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group is from 1,000 to 1,000.
It is 500,000, preferably 3,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 300,000. If less than 1,000,
In some cases, the cleaning effect is not sufficiently exerted. On the other hand, when it exceeds 500,000, handling is difficult due to gelation and the like.
【0012】なお、(a)カルボン酸(塩)基を有する
(共)重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水
溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カ
チオン種の対イオンを有する(共)重合体とすればよ
い。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、ア
ミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカ
ルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペ
リジンなどを例示することができる。好ましくは、水
素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。The (a) (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group is preferably water-soluble for use as a cleaning agent for semiconductor components. In order to make the polymer water-soluble, a (co) polymer having a counter ion of a cationic species may be used. The cationic species is not particularly limited, but is preferably hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, an amine, or the like. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium, and examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, and tributylamine. Examples thereof include alkylamines, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like. Preferred are hydrogen, potassium, ammonia and alkylamine.
【0013】また、これらのカチオン種を有する(共)
重合体(塩)を得るためには、好ましいカチオン種を有
する単量体を(共)重合してもよいし、酸タイプの単量
体を(共)重合したのち、該当するアルカリで中和して
もよい。また、(共)重合体(塩)を種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可
能である。これら、カチオン種は1種単独で用いること
も、2種以上併用することも可能である。上記(a)成
分の使用量は、(a)〜(c)成分全体に対して、好ま
しくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上
である。5重量%未満であると、洗浄剤として使用した
場合に、金属(イオン)の除去能力が低下する場合があ
り、研磨材組成物として使用した場合には、研磨速度が
低下する場合があり好ましくない。[0013] Further, (co) having these cationic species
In order to obtain a polymer (salt), a monomer having a preferable cationic species may be (co) polymerized, or an acid type monomer may be (co) polymerized and then neutralized with a corresponding alkali. May be. It is also possible to exchange (co) polymers (salts) with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (a) used is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the entire components (a) to (c). When the amount is less than 5% by weight, the metal (ion) removal ability may decrease when used as a cleaning agent, and the polishing rate may decrease when used as an abrasive composition. Absent.
【0014】本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の
1つである(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重
合体は、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポ
リマー(前駆体)の芳香族環または残存二重結合の一部
もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部も
しくは全部水添したのちスルホン化することで得られ
る。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特
開平5―222115号公報に記載されているような水
添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添
後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上
記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもな
んら問題ない。The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is one of the constituent components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is a base polymer having a diene structure or an aromatic structure (precursor). ) Or a part or all of the diene structure is hydrogenated and then sulfonated. In that case, a known hydrogenation catalyst can be used, and examples thereof include a hydrogenation catalyst and a hydrogenation method as described in JP-A-5-222115. After hydrogenation of the base polymer, it can be sulfonated by the method described below, but after sulfonation of the base polymer, hydrogenation does not pose any problem.
【0015】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもAB型あるいはABA型などのブロック型
の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマ
ーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロッ
ク構造を有する、スルホン酸(塩)基を有する共重合体
が得られる。例えば、スチレン−イソプレン2元ブロッ
ク共重合体であれば、後述する無水硫酸/電子供与性化
合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的
にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸で
スチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することによ
り、スルホン酸(塩)基ブロックおよび疎水ブロックを
有する共重合体が得られる。The base polymer used in the present invention may be any of random type, block type copolymer such as AB type or ABA type without any particular limitation. When a block copolymer is used as the base polymer, a copolymer having a block structure and having a sulfonic acid (salt) group can be obtained. For example, in the case of a styrene-isoprene binary block copolymer, an isoprene unit can be preferentially sulfonated by using a sulfuric anhydride / electron-donating compound described later, and a styrene-isoprene block copolymer isoprene. After hydrogenating the unit, the aromatic ring of styrene is preferentially sulfonated with sulfuric anhydride to obtain a copolymer having a sulfonic acid (salt) group block and a hydrophobic block.
【0016】好ましいベースポリマーとしては、例えば
ポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独
重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−ス
チレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、およびこれら(共)重合体の水添物、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、
好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共
役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチ
レン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチ
レン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水
添物である。Preferred base polymers include, for example, polystyrene, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, Butadiene-styrene random copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated products of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymer and the like. And
Preferred are aromatic monomer polymers, aromatic monomer-conjugated diene block copolymers, and more preferred are polystyrene, styrene-isoprene-based random copolymers, styrene-isoprene-based block copolymers, and hydrogenated products thereof.
【0017】本発明の(b)スルホン酸(塩)基を有す
る(共)重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方
法、例えば日本化学会編集、新実験講座(14巻 III、
1773頁)、あるいは特開平2−227403号公報
などに記載された方法でスルホン化して得られる。すな
わち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合
部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することがで
きる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合
になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子が
スルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマ
ーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分
以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されても
かまわない。この場合のスルホン化剤としては、好まし
くは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体の
ほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素
塩(Na塩、K塩、Li塩など)などが使用される。The (b) sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymer of the present invention can be prepared by subjecting the above-mentioned base polymer to a known method, for example, a new experimental course edited by the Chemical Society of Japan (Vol. 14, III,
1773) or sulfonation by a method described in JP-A-2-227403. That is, the base polymer can be sulfonated at a double bond portion in the polymer using a sulfonating agent. At the time of this sulfonation, the double bond is opened to form a single bond, or a hydrogen atom replaces a sulfonic acid group while the double bond remains. When another monomer is used, for example, an aromatic unit may be sulfonated in addition to a diene unit portion in a double bond portion. The sulfonating agent in this case is preferably sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.). Are used.
【0018】ここで、電子供与性化合物としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類;ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類;
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類;アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。Here, as the electron donating compound, N,
Ethers such as N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether; pyridine, piperazine, trimethylamine,
Amines such as triethylamine and tributylamine;
Sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile and propyl nitrile; and the like, of which N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
【0019】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
ジエンユニット1モルに対して、通常、無水硫酸換算で
0.2〜2.0モル、好ましくは0.3〜1.2モルで
あり、0.2モル未満では、スルホン酸ポリマーが得ら
れにくく、一方、2.0モルを超えると、未反応の無水
硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和し
たのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ま
しくない。The amount of the sulfonating agent is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.2 mol, as calculated as sulfuric anhydride, relative to 1 mol of the diene unit in the base polymer. If it is less than 0.2 mol, it is difficult to obtain a sulfonic acid polymer, while if it exceeds 2.0 mol, the amount of unreacted sulfonating agent such as sulfuric anhydride increases, and after neutralization with alkali, a large amount of sulfate And the purity is undesirably reduced.
【0020】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物;液体二酸化イオ
ウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as sulfuric anhydride can be used. Examples of the solvent include halogenated compounds such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene and dichloromethane. Hydrocarbons; nitromethane,
Nitro compounds such as nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane. These solvents may be used as a mixture of two or more.
【0021】このスルホン化の反応温度は、通常、−7
0〜+200℃、好ましくは−30〜+50℃であり、
−70℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方、+200℃を超えると副反応を起こし、生成
物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくな
い。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン
化剤が結合した中間体(ベースポリマーのスルホン酸エ
ステル、以下「中間体」という)が生成する。The sulfonation reaction temperature is usually -7.
0 to + 200 ° C, preferably -30 to + 50 ° C,
If the temperature is lower than -70 ° C, the sulfonation reaction is slow, which is not economical. On the other hand, if the temperature exceeds + 200 ° C, a side reaction occurs, and the product may be blackened or insolubilized, which is not preferable. Thus, an intermediate in which a sulfonating agent such as sulfuric anhydride is bonded to the base polymer (a sulfonate of the base polymer, hereinafter referred to as “intermediate”) is produced.
【0022】本発明の(b)スルホン酸(塩)基を有す
る(共)重合体は、この中間体に水または塩基性化合物
を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン
酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残
ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによ
って得られる。The (b) (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention is prepared by reacting water or a basic compound with the intermediate to open the double bond to form a sulfonic acid group. Is obtained by replacing a hydrogen atom with a sulfonic acid group while leaving a double bond or a double bond remaining.
【0023】この塩基性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキ
シド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウムなどの炭酸塩;メチルリチウム、エチルリチウム、
n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミル
リチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマ
グネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどの有機金属化合物;アンモニア水、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジ
ンなどのアミン類;ナトリウム、リチウム、カリウム、
カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができ
る。これらの塩基性化合物は、1種単独で使用すること
も、また2種以上を併用することもできる。これらの塩
基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムが好ましい。Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-oxide. Alkali metal alkoxides such as butoxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; methyllithium, ethyllithium,
organic metal compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, amyllithium, propylsodium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, propylmagnesium iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; Amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline, piperazine; sodium, lithium, potassium,
Metal compounds such as calcium and zinc can be mentioned. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and aqueous ammonia are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable.
【0024】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤1モルに対して、2モル以下、好ましくは1.3
モル以下であり、2モルを超えると、未反応の塩基性化
合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。こ
の中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化
合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基
性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することも
できる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒の
ほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、2種以
上混合して使用することができる。The amount of the basic compound used is 2 mol or less, preferably 1.3 mol, per mol of the sulfonating agent used.
If it is less than 2 moles, and if it exceeds 2 moles, the amount of unreacted basic compounds increases, and the purity of the product is undesirably reduced. In the reaction between the intermediate and a basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving it in an organic solvent inert to the basic compound. Examples of the organic solvent include, in addition to the above various organic solvents, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, propanol,
Examples include alcohols such as isopropanol and ethylene glycol. These solvents may be used as a mixture of two or more.
【0025】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
1〜70重量%、好ましくは10〜50重量%程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−30〜+150
℃、好ましくは0〜+120℃、さらに好ましくは+5
0〜+100℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧
下のいずれでも実施することができる。さらに、この反
応時間は、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.5
〜5時間である。When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the basic compound concentration is usually
It is about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight. The reaction temperature is usually -30 to +150.
° C, preferably 0 to + 120 ° C, more preferably +5
It is carried out at 0 to + 100 ° C, and can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Further, the reaction time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 24 hours.
~ 5 hours.
【0026】また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成
成分の1つである(b)スルホン酸(塩)基を有する
(共)重合体は、スルホン酸(塩)基を有する単量体を
(共)重合しても得られる。スルホン酸(塩)基を有す
る単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、
(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン
酸、下記一般式(I) で表される不飽和(メタ)アリル
エーテル系単量体〔例えば、3−アリロキシ−2−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、3−メタアリロキシ−2−
ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、Further, (b) the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is one of the components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is a monomer having a sulfonic acid (salt) group. Can also be obtained by (co) polymerization of Examples of the monomer having a sulfonic acid (salt) group include isoprenesulfonic acid,
(Meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, isoamylenesulfonic acid, and unsaturated (meth) represented by the following general formula (I) Allyl ether-based monomers [for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methallyloxy-2-
Hydroxypropanesulfonic acid),
【0027】 [0027]
【0028】〔式中、R1 は水素原子または炭素数1〜
8のアルキル基、a〜dは同一または異なり、0または
1〜100の整数を示し(ただし、a+b+c+d=0
〜100)、(OC2 H4 )単位と(OC3 H6 )単位
とは、任意の順序で結合しており、Y,Zはスルホン酸
基または水酸基であり、Y,Zの少なくとも一方はスル
ホン酸基である。〕、スルホエチル(メタ)アクリレー
ト、下記一般式(II)で表される共役ジエンスルホン酸
(例えば、2−メチル−1,3−ブタジエン−1−スル
ホン酸)[In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 are the same or different, and represent 0 or an integer of 1 to 100 (provided that a + b + c + d = 0
-100), the (OC 2 H 4 ) unit and the (OC 3 H 6 ) unit are bonded in an arbitrary order, Y and Z are sulfonic acid groups or hydroxyl groups, and at least one of Y and Z is It is a sulfonic acid group. ], Sulfoethyl (meth) acrylate, a conjugated diene sulfonic acid represented by the following general formula (II) (for example, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)
【0029】 [0029]
【0030】(式中、R2 〜R7 は水素原子、炭素数1
〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または
−SO3 Xであり、ここでXは水素原子、金属原子、ア
ンモニウム基、もしくはアミノ基であり、R2 〜R7 の
少なくとも一つは−SO3 Xである)、(メタ)アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、2−ヒド
ロキシ−3−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およ
びこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレ
ンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好まし
くは、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩で
ある。これらのスルホン酸(塩)基含有単量体は、1種
単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用
いることもできる。(Wherein R 2 to R 7 are a hydrogen atom and a carbon atom of 1)
Or an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —SO 3 X, wherein X is a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an amino group, and at least one of R 2 to R 7 is -SO 3 X), (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 2-hydroxy-3-acrylamide propane sulfonic acid, and salts thereof, and the like. Preferred are isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. Particularly preferred are isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0031】上記(b)スルホン酸(塩)基を有する単
量体から(共)重合体を製造する方法は、上記(a)成
分を製造する方法と同様のものが挙げられる。また、
(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、半
導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好
ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類として
は、上記(a)成分に対するものと同じものが挙げられ
る。上記(b)成分の使用量は、(a)〜(c)成分全
体に対して、好ましくは5重量%以上、さらに好ましく
は10重量%である。5重量%未満であると、洗浄剤と
して使用した場合に金属(イオン)除去能が低下する場
合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、
スクラッチができやすくなる場合があり好ましくない。The method for producing the (co) polymer from the monomer having a sulfonic acid (salt) group (b) is the same as the method for producing the component (a). Also,
(B) The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group is preferably water-soluble in order to be used as a detergent for semiconductor components. The same as those for the component (a) can be mentioned. The amount of the component (b) used is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight, based on the entire components (a) to (c). If it is less than 5% by weight, the metal (ion) removal ability may decrease when used as a cleaning agent, and when used as an abrasive composition,
It is not preferable because scratching may easily occur.
【0032】また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成
成分の1つである(c)ホスホン酸(塩)基を有する
(共)重合体は、ビニルホスホン酸およびその塩を
(共)重合して得られる。ここで、ビニルホスホン酸
(塩)は、1種または2種以上を併用できる。上記
(c)ホスホン酸(塩)から(共)重合体を製造する方
法は、上記(a)成分を製造する方法と同様のものが挙
げられる。また、(c)ホスホン酸(塩)基を有する
(共)重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水
溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオ
ン種の種類としては、上記(a)成分に対するものと同
じものが挙げられる。Further, (c) a (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group, which is one of the constituent components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is obtained by subjecting vinylphosphonic acid and its salt to (co) polymerization. Is obtained. Here, one or more vinylphosphonic acids (salts) can be used in combination. The method for producing the (co) polymer from the phosphonic acid (salt) (c) includes the same method as the method for producing the component (a). In addition, (c) the (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group is preferably water-soluble in order to be used as a cleaning agent for semiconductor components. And the same as those for the component (a).
【0033】上記(c)成分の使用量は、(a)〜
(c)成分全体に対して、好ましくは5〜50重量%、
さらに好ましくは10〜30重量%である。5重量%未
満であると、洗浄剤として使用した場合に金属(イオ
ン)除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物
として使用した場合に、研磨速度が低下する場合があり
好ましくない。一方、50重量%を超えて添加しても、
それに見合う効果が得られず、経済的ではない。The amount of the component (c) used is from (a) to
(C) preferably 5 to 50% by weight, based on the whole components;
More preferably, it is 10 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight, the metal (ion) removal ability may decrease when used as a detergent, and the polishing rate may decrease when used as an abrasive composition, which is not preferable. . On the other hand, even if it exceeds 50% by weight,
It is not economical because it does not have the corresponding effect.
【0034】本発明の(a)〜(c)成分として、好ま
しくは、カルボン酸系重合体(塩)/スルホン酸系重合
体(塩)/ホスホン酸系重合体(塩)、カルボン酸系重
合体(塩)/スルホン酸系重合体(塩)、スルホン酸系
重合体(塩)/ホスホン酸系重合体(塩)である。As the components (a) to (c) of the present invention, preferably, a carboxylic acid polymer (salt) / sulfonic acid polymer (salt) / phosphonic acid polymer (salt), carboxylic acid polymer Combined (salt) / sulfonic acid polymer (salt), sulfonic acid polymer (salt) / phosphonic acid polymer (salt).
【0035】本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および
/または親水性有機溶剤(以下「溶剤」ともいう)中
に、(a)〜(c)成分全体の濃度が0.1〜20重量
%、特に好ましくは1.0〜10重量%となるように溶
解して使用することが好ましい。濃度が0.1重量%未
満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、20重量
%を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待
できず効率的でない。The detergent for semiconductor components of the present invention has a total concentration of components (a) to (c) of 0.1 to 20% by weight in water and / or a hydrophilic organic solvent (hereinafter also referred to as a "solvent"). %, Particularly preferably 1.0 to 10% by weight. When the concentration is less than 0.1% by weight, the cleaning effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the concentration is higher than 20% by weight, the effect corresponding to the concentration cannot be expected and the efficiency is not high.
【0036】上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱
イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。ま
た、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトン
などが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、
特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコ
ール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n
−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブ
チルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアル
コールなどを挙げることができる。また、エーテル類の
具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、1種
単独であるいは2種以上を併用することができる。Among the above solvents, distilled water, deionized water, tap water, industrial water and the like can be appropriately selected as water. Other solvents include alcohols, ethers, ketones, and the like. Above all, those mainly composed of water,
Water is particularly preferred. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, and n.
-Propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-
Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like can be mentioned. Further, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【0037】本発明の半導体部品用洗浄剤には、さらに
ホスホン酸化合物を配合することが好ましい。ホスホン
酸化合物は、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチ
ルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1−ジホスホン酸、1,1−アミノエタン
ジホスホン酸、1,1−ヒドロキシプロパンジホスホン
酸、1,1−アミノブタンジホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン
テトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペン
タメチルホスホン酸、2−ホスホノ酢酸、2−ホスホノ
プロピオン酸、2−ホスホノサクシン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4,−トリカルボン酸およびこれらの
塩が挙げられる。好ましくは、ホスホン酸、アミノトリ
メチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4,
−トリカルボン酸およびその塩である。ホスホン酸化合
物は、上記ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体と
は異なる低分子化合物である。なお、ホスホン酸化合物
は、1種または2種以上を併用できる。It is preferable that the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention further contains a phosphonic acid compound. Phosphonic acid compounds include phosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1- Diphosphonic acid, 1,1-aminoethanediphosphonic acid, 1,1-hydroxypropanediphosphonic acid, 1,1-aminobutanediphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylphosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylphosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylphosphonic acid , 2-phosphonoacetic acid, 2-phosphonopropionic acid, 2-phosphonosuccinic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4, -tricarboxylic acid and salts thereof. Preferably, phosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,
1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4,
-Tricarboxylic acids and salts thereof. The phosphonic acid compound is a low molecular compound different from the (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group. The phosphonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0038】上記ホスホン酸化合物の使用量は、(a)
〜(c)成分全体量に対して、好ましくは0.1〜10
0重量%、さらに好ましくは1〜50重量%である.
0.1重量%未満であると洗浄剤として使用した場合
に、金属(イオン)除去能が低下し、また、研磨材組成
物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られな
い場合があり好ましくない。一方、100重量%を超え
て添加しても、それに見合う効果は得られない。The amount of the phosphonic acid compound used is (a)
0.1 to 10 based on the total amount of the component (c).
0% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
When the amount is less than 0.1% by weight, the metal (ion) removal ability is reduced when used as a cleaning agent, and when used as an abrasive composition, a sufficient polishing rate may not be obtained. There is not preferred. On the other hand, even if it exceeds 100% by weight, the effect corresponding to it is not obtained.
【0039】本発明の半導体部品用洗浄剤中には、上記
(a)〜(c)成分の(共)重合体のほかに、その他の
水溶性(共)重合体(塩)を配合することもできる。そ
の他の水溶性(共)重合体(塩)としては、水酸基を有
する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドに由来する骨格を有する単量体、アミン、アミ
ドなどの窒素原子を含有する単量体、およびその他の単
量体の群から選ばれた少なくとも1種を(共)重合して
得られるものが挙げられる。The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention may contain other water-soluble (co) polymers (salts) in addition to the (co) polymers of the above components (a) to (c). Can also. Other water-soluble (co) polymers (salts) include monomers having a hydroxyl group, monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, and monomers containing a nitrogen atom such as amines and amides. And those obtained by (co) polymerizing at least one selected from the group of other monomers.
【0040】水酸基を有する単量体としては、例えば、
ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルア
ルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール
酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メ
タ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)
アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシフェノキシエチル(メタ)アクリレート
などの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げ
られる。好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ートである。As the monomer having a hydroxyl group, for example,
Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, and vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) )
Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, and hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate. Preferred is hydroxyethyl (meth) acrylate.
【0041】エチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリ
オキシエチレンモノメタクリレート(アルキレンオキサ
イド2〜20モル付加物)、および下記一般式(III)で
表される構造を有する化合物、 (式中、R8 は水素原子またはメチル基、R9 は、炭素
数1〜18の脂肪族基または芳香族基であり、Aはメチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基である)など
が挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタ
クリレート(エチレンオキサイド5モル付加物)であ
る。Examples of the monomer having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide include polyoxyethylene monomethacrylate (addition of 2 to 20 mol of alkylene oxide) and a structure represented by the following general formula (III). Compound, Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a methylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. Can be Preferred is polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct).
【0042】窒素原子を含有する単量体としては、例え
ば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アク
リルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−
n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N
−ジ−n−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メ
チル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル
ホルムアミド、2−ビニルピリジン、4―ビニルピリジ
ン、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。好ましく
は、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、ビニルピリジンである。Examples of the monomer containing a nitrogen atom include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-
n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N
-Di-n-dipropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone and the like. Preferred are (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, and vinylpyridine.
【0043】その他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、
2−クロル−1,3−ブタジエン、1−クロル−1,3
−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、(メタ)アクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ホスホン酸以
外のリン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、1
種または2種以上使用できる。Other monomers include styrene and α-
Methylstyrene, vinyltoluene, aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene, butadiene, isoprene,
2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3
-Aliphatic conjugated dienes such as butadiene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and phosphoric acid compounds other than phosphonic acid. The monomer is 1
One or more species can be used.
【0044】上記その他の水溶性(共)重合体(塩)を
製造する方法は、上記(a)成分を製造する方法と同様
のものが挙げられる。また、その他の水溶性(共)重合
体(塩)は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性
であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種
の種類としては、上記(a)成分に対するものと同じも
のが挙げられる。本発明の半導体部品用洗浄剤中に含ま
れるその他の水溶性(共)重合体(塩)の量は、(a)
〜(c)成分全体量に対し、好ましくは30重量%以
下、さらに好ましくは20重量%以下である。30重量
%を超えると、洗浄剤として使用した場合に金属(イオ
ン)、無機粒子の除去能が低下し、研磨材組成物として
使用した場合に、洗浄研磨速度の低下、スクラッチの増
加などがあり好ましくない。The method for producing the other water-soluble (co) polymer (salt) is the same as the method for producing the component (a). Further, the other water-soluble (co) polymer (salt) is preferably water-soluble in order to be used as a cleaning agent for semiconductor components, and the type of the cationic species for making the water-soluble is the above-mentioned (a). )) Same as for the component. The amount of the other water-soluble (co) polymer (salt) contained in the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention is as follows:
It is preferably at most 30% by weight, more preferably at most 20% by weight, based on the total amount of the components (c). If it exceeds 30% by weight, the ability to remove metals (ions) and inorganic particles is reduced when used as a cleaning agent, and when used as an abrasive composition, there is a decrease in the cleaning / polishing rate and an increase in scratches. Not preferred.
【0045】なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、
他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他
の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢
酸(EDTA)、トランス−1,2−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸(CyDTA)、ニトリロトリ酢酸(NT
A)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、
N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,
N′,N′−トリ酢酸(EDTA−OH)などの化合物
およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シ
ュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フ
マル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの
有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素
酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として
有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物
は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用に
は特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモ
ニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、
鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好まし
い。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩
がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウ
ムとの塩である。これらの化合物は、1種単独で使用す
ることもできるし、2種以上使用することも可能であ
る。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はない
が、通常、本発明の(a)〜(c)成分全体量に対し
て、5倍重量以下である。また、洗浄効果を上げるため
に、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機
能水を併用してもよい。The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention includes:
It is also possible to use other known detergent components in combination. Other detergent components include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NT
A), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA),
N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N,
In addition to compounds such as N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) and polyaminocarboxylic acids such as salts thereof, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid, pyrophosphoric acid, Organic acids such as lactic acid and benzoic acid, hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, carbonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid,
Examples include inorganic acids such as hypophosphorous acid and organic acids having these as a functional group. In general, these compounds are used in the form of a free acid or a salt, and do not adversely affect properties for semiconductor production, such as proton type, ammonium salt, amine salt, alkali metal such as lithium, sodium and potassium, and magnesium. , Calcium and other alkaline earth metals, zinc, aluminum, nickel,
It is preferably used in the form of a salt such as a salt with iron or the like. Of these, salts of ammonia, amine, potassium and the like are more preferable, and salts with ammonia and potassium are most preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these compounds used is not particularly limited, but is usually not more than 5 times the weight of the entire components (a) to (c) of the present invention. Further, in order to enhance the cleaning effect, functional water such as various alkaline solutions, ozone water, and redox water may be used in combination.
【0046】本発明の半導体部品用洗浄剤は、主とし
て、CMP後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づ
く金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法
としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。ま
た、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは
後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル
洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公
知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純
物の除去効率を上げることも可能である。本発明の洗浄
剤のPHに特に制限はないが、通常、1〜12で使用で
き、好ましくは2〜10、さらに好ましくは3〜9であ
る。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分
の腐食が生じる場合があり、好ましくない。PHは、対
イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を
添加することにより調整することが可能である。例え
ば、対イオンに使用する、H+ とアンモニアイオン(N
H3 + )などのアルカリ成分の割合を変化させることで
PHの調整を行うことができる。また、使用温度は、通
常、5〜50℃である。The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention is mainly used for removing metal impurities based on abrasive particles remaining on semiconductor parts after CMP, but there is no particular limitation on the method of use. The following method can be adopted. Before or after performing the cleaning using the cleaning agent of the present invention, use of a known cleaning agent, or a known cleaning method such as immersion cleaning, paddle cleaning, spray cleaning, brush cleaning, or ultrasonic cleaning is performed. By doing so, it is possible to further increase the efficiency of removing metal impurities. Although the pH of the cleaning agent of the present invention is not particularly limited, it can be generally used at 1 to 12, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 9. Outside this range, the cleaning ability may be reduced or the metal portion may be corroded, which is not preferable. PH can be adjusted by appropriately selecting the type of counter ion species or by adding an acid or a base. For example, H + and ammonia ions (N
The pH can be adjusted by changing the ratio of an alkali component such as H 3 + ). The working temperature is usually 5 to 50C.
【0047】本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への
負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品
上に残った、シリカ、アルミナなどのCMP研磨砥粒、
CMP中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに
基づくFe,Mn,Al,Ce,Cu,W,Tiなどの
不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間
絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用であ
る。The cleaning agent for semiconductor components of the present invention has a low environmental load, and has CMP abrasive grains such as silica and alumina remaining on the semiconductor components after chemical mechanical polishing.
Since it has a cleaning effect on impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on metal impurities or metal wiring contained in CMP, semiconductors such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, and metal wiring are provided. Useful for cleaning parts.
【0048】また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導
体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部
品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物
中の研磨助剤としても使用できる。上記研磨材として
は、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用でき
る。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アル
ミナ粒子、炭化ケイ素(SiC)粒子、酸化マグネシウ
ム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ク
ロミア(Cr2 O3 )粒子、ヒュームドシリカ粒子、コ
ロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記
録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、
中でも、アルミナ粒子、SiC粒子、酸化セリウム粒
子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コ
ロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミ
ナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子
である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ
−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子
および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、1種
単独でも、または2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。The semiconductor component cleaning agent of the present invention is used as a polishing aid in a polishing composition used for polishing surfaces of semiconductor components such as semiconductor substrates, recording medium components and optical components. Can also be used. As the abrasive, those commonly used as abrasive grains can be used as appropriate. As the polishing particle size, for example, diamond particles, alumina particles, silicon carbide (SiC) particles, magnesium oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, chromia (Cr 2 O 3 ) particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, etc. Is mentioned. For polishing semiconductor substrates, recording medium substrates and optical components, etc.,
Among them, alumina particles, SiC particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and the like are exemplified, and alumina particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles are preferable. Among the alumina particles, γ-alumina particles, δ
-Alumina particles, θ-alumina particles, η-alumina particles and amorphous alumina particles are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【0049】一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕
し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのもの
と、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがあ
る。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式で
は、微粉砕装置(ボールミルなど)で粉砕し、粗大粒子
は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式で
は、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなど
が挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプの
ものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、
研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁
膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用で
きるが、好ましくは破砕タイプのものである。Generally, abrasive grains include a crushed type obtained by crushing large particles and classifying them into a desired particle size, and a spherical type formed by a colloid solution. As a crushing type, for example, in a wet slurry method, a fine particle is crushed by a fine crusher (such as a ball mill), and coarse particles are obtained by gravity sedimentation and centrifugal separation. In a dry method, a crushing and classification is performed by a jet stream. And the like. When compared at the same particle size, the crushed type has a larger specific surface area than the spherical type,
The polishing rate is also high. When polishing an interlayer insulating film or a metal film as the abrasive of the present invention, either type can be used, but a crushing type is preferred.
【0050】研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは0.0
01〜10.0μm、さらに好ましくは0.01〜5.
0μm、特に好ましくは0.02〜3.0μmである。
0.001μm未満であると、研磨速度が著しく低下
し、一方、10.0μmを超えると、被研磨物の表面の
平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨
材を組み合わせて使用することもできる。なお、上記平
均粒径は、例えば、SEM観察、TEM観察で得られる
粒径を測定して得られるものである。The average grain size of the abrasive grains is preferably 0.0
01-10.0 μm, more preferably 0.01-5.
0 μm, particularly preferably 0.02 to 3.0 μm.
If it is less than 0.001 μm, the polishing rate will be significantly reduced, while if it exceeds 10.0 μm, it will be difficult to maintain the flatness of the surface of the object to be polished. Further, abrasives having large and small particle sizes can be used in combination. The average particle size is obtained, for example, by measuring the particle size obtained by SEM observation or TEM observation.
【0051】研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度(JIS
Z2251)が、好ましくは600〜10,000、さ
らに好ましくは1,000〜5,000、特に好ましく
は1,500〜3,000である。ヌープ硬度が600
未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低
下し、一方、10,000を超えると、被研磨物の表面
の平坦性が低下し、品質が低下する。また、上記研磨砥
粒の比表面積は、好ましくは0.1〜50m2 /g、比
重が好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜4であ
る。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際
の分散性、回収再利用性の点で好ましい。The hardness of abrasive grains is determined by Knoop hardness (JIS
Z2251) is preferably 600 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 3,000. Knoop hardness of 600
If the amount is less than the above, a sufficient polishing rate cannot be obtained, and the productivity is reduced. On the other hand, if it exceeds 10,000, the flatness of the surface of the object to be polished is reduced and the quality is deteriorated. The specific surface area of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50 m 2 / g, and the specific gravity is preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4. When the specific gravity is within this range, it is preferable in terms of handleability, dispersibility during polishing, and recovery and reuse.
【0052】上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状
の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研
磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要
求される品質などに応じて適宜選択することができる
が、好ましくは0.01〜40重量%、さらに好ましく
は0.1〜35重量%、特に好ましくは1〜30重量%
である。0.01重量%未満であると目標とする研磨特
性が得られず、一方、40重量%を超えると、組成物の
粘度が高くなりすぎるので好ましくない。The above abrasive is used as a slurry-like polishing composition together with a polishing aid. The mixing ratio of the abrasive in the polishing composition can be appropriately selected according to the viscosity of the polishing composition and the quality required for the object to be polished, but is preferably 0.01 to 40% by weight. More preferably 0.1 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight
It is. If it is less than 0.01% by weight, the desired polishing properties cannot be obtained, while if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition becomes too high, which is not preferable.
【0053】本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体
部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効
果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、
下記の理由が考えられる。すなわち、研磨により発生し
た研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間
に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一
に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨
物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、
研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨
パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される
研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低
下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。さら
に、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安
定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるた
め、研磨速度の上昇が可能である。When the polishing composition of the present invention contains a polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention, the polishing effect increases and the polishing surface flatness increases.
The following reasons are considered. That is, the polishing aid is adsorbed to the polishing waste generated by polishing, the cohesive force acting between the polishing wastes is reduced, and the polishing wastes are uniformly dispersed in the polishing composition from the surface of the object to be polished. It is quickly removed, and the surface of the object to be polished always exposes a new surface. The abrasive is
By adsorbing the polishing aid, the dispersion is uniformly dispersed and maintained on the polishing pad surface, the amount of abrasive used for polishing increases, the load applied to each abrasive decreases, and the abrasive Acts uniformly on the surface of the object to be polished. Furthermore, the polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention has high stability and can perform polishing even under high pressure conditions, so that the polishing rate can be increased.
【0054】本発明の研磨助剤は、(a)カルボン酸
(塩)基を有する(共)重合体、(b)スルホン酸
(塩)基を有する(共)重合体および(c)ホスホン酸
(塩)基を有する(共)重合体のうちの少なくとも2種
の(共)重合体を含有する半導体部品洗浄剤からなるも
のである。本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物
中に好ましくは0.001〜10重量%、さらに好まし
くは0.01〜5重量%である。0.001重量%未満
であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一
方、10重量%を超えると、添加効果の向上が見られず
効果的でない。The polishing aid of the present invention comprises (a) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, and (c) a phosphonic acid. The semiconductor component cleaning agent contains at least two kinds of (co) polymers among the (co) polymers having a (salt) group. The amount of the polishing aid of the present invention to be used is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the polishing composition. If the amount is less than 0.001% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained, whereas if the amount exceeds 10% by weight, the effect of addition is not improved and thus is not effective.
【0055】本発明における研磨材と研磨助剤との配合
量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃
度比〔研磨材の濃度(重量%)/研磨助剤の濃度(重量
%)〕が、好ましくは0.1/30〜40/0.01、
さらに好ましくは1/20〜30/0.1、特に好まし
くは5/10〜25/1となるように配合する。0.1
/30未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、4
0/0.01を超えると研磨助剤を配合した効果が充分
に発現しない。In the present invention, the relationship between the amounts of the abrasive and the polishing aid is determined by the ratio of the concentration of the abrasive and the polishing aid in the polishing composition [concentration of abrasive (% by weight) / amount of polishing aid]. Concentration (% by weight)], preferably 0.1 / 30 to 40 / 0.01,
More preferably, it is blended so as to be 1/20 to 30 / 0.1, particularly preferably 5/10 to 25/1. 0.1
If it is less than / 30, the polishing effect is reduced, while 4
If it exceeds 0 / 0.01, the effect of blending the polishing aid will not be sufficiently exhibited.
【0056】本発明の研磨用組成物に配合される溶剤
は、上記水および/または親水性有機溶剤である。通
常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶
剤、研磨砥粒とともに混合し、スラリー状の研磨用組成
物とする。上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤
を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じも
のが挙げられる。溶剤は、1種単独であるいは2種以上
を併用することができる。本発明の研磨用組成物中の固
形分濃度は、好ましくは1〜60重量%、さらに好まし
くは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%
である。固形分濃度が1重量%未満であると、充分な研
磨特性が得られない場合があり、一方、60重量%を超
えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。The solvent used in the polishing composition of the present invention is the above-mentioned water and / or hydrophilic organic solvent. Usually, a polishing aid composed of the above-mentioned cleaning agent for semiconductor components is mixed with a solvent and abrasive grains to obtain a slurry-like polishing composition. Examples of the solvent include the same solvents as those described above as the solvent used by dissolving the semiconductor component cleaning agent. The solvents can be used alone or in combination of two or more. The solid concentration in the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
It is. If the solid content is less than 1% by weight, sufficient polishing properties may not be obtained, while if it exceeds 60% by weight, the effect of addition is not improved and it is not effective.
【0057】本発明の研磨用組成物のPHに特に制限は
ないが、通常、1〜13、好ましくは2〜12、さらに
好ましくは3〜11で使用できる。この範囲外では、研
磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部
分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。PHの調
節は、上記洗浄剤のPHの調節と同様に行うことができ
る。本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、
各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加え
ることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤
中に好ましくは0〜3重量%含まれる。The pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but it can be generally 1 to 13, preferably 2 to 12, and more preferably 3 to 11. Outside this range, the polishing aid becomes unstable, the polishing ability may be reduced, or the metal portion may be corroded, which is not preferable. The adjustment of the pH can be performed in the same manner as the adjustment of the pH of the cleaning agent. The polishing composition of the present invention, in addition to the above polishing aid,
Known additives such as various thickeners, dispersants, and rust inhibitors can be added. These additives are preferably contained in the polishing aid of the present invention in an amount of 0 to 3% by weight.
【0058】本発明の研磨用組成物は、主として、半導
体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のため
に使用される。これら被研磨物の材質としては、例え
ば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、ア
ルミニウムなどが配線された金属膜、Ni−Pメッキさ
れたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状
炭素材料、ガラス、Al2 O3 ・TiCなどのセラミッ
クなどの脆性材料が挙げられる。上記ガラス状炭素材料
としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中
にグラファイトが分散した構造となっているものなどが
挙げられる。The polishing composition of the present invention is mainly used for polishing semiconductor parts, recording medium parts and optical parts. Examples of the material of the object to be polished include metal films such as tungsten, copper, and aluminum used in the semiconductor manufacturing process, metals such as Ni-P plated aluminum alloys, silicon, glassy carbon materials, and the like. Examples include brittle materials such as glass and ceramics such as Al 2 O 3 .TiC. Examples of the glassy carbon material include those having a structure in which graphite is dispersed in a matrix of amorphous carbon.
【0059】これら被研磨物の形状としては、例えば、
ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レン
ズ状など、様々な形状のものが挙げられる。本発明の研
磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨
(ラッピング)して、通常、0.01〜1μm、好まし
くは0.05〜0.5μmの表面粗さにしたものを使用
する。なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗
さRaのことであり、ランク・テーラーホブソン社製の
タリ0ステップを用いて測定される。The shapes of the objects to be polished include, for example,
Discs, plates, slabs, prisms, lenses, and various other shapes are available. In the polishing using the polishing composition of the present invention, the object to be polished is roughly polished (wrapped) to have a surface roughness of usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Use things. The surface roughness in the present invention is the center line average roughness Ra, and is measured using a Tally 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson.
【0060】本発明の研磨用組成物の使用方法として
は、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、
SPEED FAM(株)製両面研磨機9B型により研
磨加工を行える。加工圧力は、通常、10〜2,000
gf/cm2 、好ましくは50〜500gf/cm2 、
加工時間は、通常、0.5〜150分、好ましくは1〜
100分、加工温度は、通常、5〜70℃、好ましくは
5〜50℃である。また、研磨パッドの硬度(JIS
K6301に準拠)は、硬質であるほど表面の平坦性を
上昇させることができるため、通常、86〜99、好ま
しくは88〜95である。研磨パッドの材料としては、
例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不
織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体など
が挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、5〜1
00rpm、好ましくは10〜60rpm、研磨用組成
物流量は、通常、3〜300ml/分、好ましくは10
〜200ml/分である。The method for using the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example,
Polishing can be performed with a double-side polishing machine 9B manufactured by SPEED FAM Co., Ltd. The processing pressure is usually 10 to 2,000
gf / cm 2 , preferably 50 to 500 gf / cm 2 ,
The processing time is usually 0.5 to 150 minutes, preferably 1 to 150 minutes.
The processing temperature is usually 5 to 70C, preferably 5 to 50C for 100 minutes. The polishing pad hardness (JIS
(According to K6301) is generally 86 to 99, preferably 88 to 95, because the harder the material, the higher the surface flatness. As a material of the polishing pad,
For example, a resin composite such as a resin such as a foamed polyurethane or a composite of a polyester nonwoven fabric and a polyurethane may be used. Further, the lower platen rotation speed is usually 5-1.
00 rpm, preferably 10 to 60 rpm, the flow rate of the polishing composition is usually 3 to 300 ml / min, preferably 10 to 300 ml / min.
~ 200 ml / min.
【0061】本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層
間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラ
ス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、
記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨
(CMP)に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研
磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」
とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を
有する形状のものも含む。The polishing composition of the present invention comprises a semiconductor component such as a semiconductor substrate and an interlayer insulating film, and a brittle material such as a glassy carbon substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate.
Suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of recording medium parts and optical parts, the surface of the object to be polished can be flattened, and the polishing rate can be increased. In the present invention, "substrate"
Is not limited to a shape having a flat portion, but also includes a shape having a curved portion.
【0062】[0062]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の%および部は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中における各種の
測定は、以下のようにして実施した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
【0063】重量平均分子量 重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)によって判定した結果を、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして
作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、
GPCの測定条件は、下記のとおりである。 カラム;G3000PWXL〔東ソー(株)製〕 カラム;GMPWXL 〔東ソー(株)製〕 カラム;GMPWXL 〔東ソー(株)製〕 カラムを〜の順に直列につなぎ、カラム側より試
料を導入する。 検出器;示差屈折計RI−8021〔東ソー(株)製〕 溶離液;水/アセトニトリル/硫酸ナトリウム=2,1
00/900/15(重量比) 流速;1.0ml/分 温度;40℃ サンプル濃度;0.2% サンプル注入量;400μl Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using sodium polystyrene sulfonate as a standard sample. here,
The GPC measurement conditions are as follows. Column: G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation] Column: GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation] Column: GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation] The columns are connected in series in the order of 〜, and a sample is introduced from the column side. Detector: Differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation] Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,1
00/900/15 (weight ratio) Flow rate; 1.0 ml / min Temperature; 40 ° C. Sample concentration; 0.2% Sample injection volume; 400 μl
【0064】研磨 粗研磨により表面粗さを0.1μmとした直径2.5イ
ンチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両
面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表
面粗さ(中心線平均粗さRa)は、ランク・テーラーホ
ブソン社製のタリ0ステップを用いて測定した。加工条
件は、下記のとおりである。 両面研磨機:ラップマスター社製、型式LGP−510 加工圧力:150gf/cm2 加工時間:2分 加工温度:25℃ 研磨パッドの硬度:90(JIS K6301に準拠) 下定盤回転数:50rpm 研磨用組成物流量:50ml/分[0064] The copper film-coated wafer substrate of 2.5 inches in diameter The surface roughness was 0.1μm by polishing rough polishing with the polishing composition, it was polished by a double-side polishing machine. The surface roughness (center line average roughness Ra) of the object to be polished was measured using a Tally 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson. The processing conditions are as follows. Double-side polishing machine: LGP-510, Model LGP-510 Processing pressure: 150 gf / cm 2 Processing time: 2 minutes Processing temperature: 25 ° C. Polishing pad hardness: 90 (based on JIS K6301) Lower platen rotation speed: 50 rpm For polishing Composition flow rate: 50 ml / min
【0065】研磨速度 銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式
(IV)により研磨速度(μm/分)を求めた。 研磨速度(μm/分)=〔研磨前の銅膜の厚さ(μm)−研磨後の銅膜の厚さ (μm)〕/研磨時間(分) ・・・・・(IV) なお、銅膜の厚さ(μm)は、抵抗率測定機(NPS社
製、型式Σ−5)により、直流4探針法でシート抵抗を
測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式
(V)により算出した。 銅膜の厚さ(μm)=〔シート抵抗値(Ω/cm2 )×銅の抵抗率(Ω/cm )〕×104 ・・・・・(V) Polishing rate The wafer substrate with a copper film was polished under the same conditions as above, and the polishing rate (μm / min) was determined by the following equation (IV). Polishing rate (μm / min) = [thickness of copper film before polishing (μm) −thickness of copper film after polishing (μm)] / polishing time (minutes) (IV) The thickness (μm) of the film is determined by measuring the sheet resistance by a direct current four-probe method using a resistivity measuring machine (manufactured by NPS, model Σ-5), and from the sheet resistance value and the resistivity of copper, the following formula is used. (V). Thickness of copper film (μm) = [sheet resistance value (Ω / cm 2 ) × resistivity of copper (Ω / cm 2 )] × 10 4 (V)
【0066】スクラッチ数 光学顕微鏡を使用して、倍率50倍で研磨した基板の表
面を、60度おきに6個所観察し、スクラッチの数を測
定した。スクラッチの深さは、Zygo(株)製Zyg
oで測定した。評価基準は下記のとおりである。 ○:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に
0.5本未満。 △:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に
0.5〜1本。 ×:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に1
本を超える。[0066] Using the number of scratches optical microscope, the surface of the substrate was polished with 50 magnifications, 6 points observed at intervals of 60 degrees, to determine the number of scratches. The depth of the scratch is Zygo's Zyg
Measured at o. The evaluation criteria are as follows. :: Less than 0.5 scratches having a depth of 0.05 μm or more in one visual field. Δ: 0.5 to 1 scratches having a depth of 0.05 μm or more in one visual field. ×: Scratch having a depth of 0.05 μm or more is 1 in one visual field.
Beyond books.
【0067】参考例1 20%濃度のアクリル酸水溶液500g、35%過酸化
水素水14gを溶解したものを、水1,000gを仕込
んだ内容積2リットルの容器中に、還流下で撹拌しなが
ら10時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、2時間
還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イ
オンを(NH3 + )とし、アクリル酸重合体のアンモニ
ウム塩(A)を得た。重合体(塩)の重量平均分子量
は、20,000であった。Reference Example 1 A solution prepared by dissolving 500 g of an aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% and 14 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was stirred under reflux in a 2 liter container containing 1,000 g of water. The solution was dropped evenly over 10 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under reflux for 2 hours, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to change the counter ion to (NH 3 + ), thereby obtaining an ammonium salt of an acrylic acid polymer (A). The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 20,000.
【0068】参考例2 参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液50
0gを、20%濃度のアクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸水溶液500gに変更した以外は、参考
例1と同様に実施し、アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸重合体のアンモニウム塩(B)を得た。
重合体(塩)の重量平均分子量は、18,000であっ
た。REFERENCE EXAMPLE 2 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was prepared.
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 0 g was changed to 500 g of a 20% aqueous solution of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid to obtain an ammonium salt (B) of a polymer of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Was.
The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 18,000.
【0069】参考例3 参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液50
0gを20%濃度のイタコン酸水溶液500gに変更し
て、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1と同様
に実施し、イタコン酸重合体(C)を得た。重合体の重
量平均分子量は、3,000であった。REFERENCE EXAMPLE 3 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
The procedure was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 0 g was changed to 500 g of a 20% aqueous solution of itaconic acid and the counter ion was changed to (H + ) to obtain an itaconic acid polymer (C). The weight average molecular weight of the polymer was 3,000.
【0070】参考例4 参考例1において、20%濃度のアクリル水溶液500
gを20%濃度のスチレンスルホン酸水溶液500gに
変更して、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1
と同様に実施し、スチレンスルホン酸重合体(D)を得
た。重合体の重量平均分子量は、14,000であっ
た。REFERENCE EXAMPLE 4 The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that a 20% concentration aqueous acrylic solution 500
Reference Example 1 except that g was changed to 500 g of a 20% styrene sulfonic acid aqueous solution and the counter ion was changed to (H + ).
And a styrene sulfonic acid polymer (D) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 14,000.
【0071】参考例5 参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液50
0gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液500gに
変更して、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1
と同様に実施し、ビニルホスホン酸重合体(E)を得
た。重合体の重量平均分子量は、3,000であった。REFERENCE EXAMPLE 5 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
Reference Example 1 except that 0 g was changed to 500 g of a 20% aqueous solution of vinylphosphonic acid and the counter ion was changed to (H + ).
And a vinylphosphonic acid polymer (E) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 3,000.
【0072】参考例6 内容積3リットルの容器に、スチレン/イソプレン(2
0/80モル比)ランダム共重合体100gを仕込み、
ジオキサン1リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸/
ジオキサン錯体(85g/500g)を、内温を25℃
に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、25℃で1時間
攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対
イオンを(NH3 + )とし、溶剤などを除去して、スチ
レン/イソプレン(20/80モル比)ランダム共重合
体のスルホン化物のアンモニウム塩(F)を得た。共重
合体(塩)の重量平均分子量は、20,000であっ
た。Reference Example 6 A styrene / isoprene (2
0/80 mol ratio) 100 g of random copolymer was charged,
Dissolved in 1 liter of dioxane. After dissolution, sulfuric anhydride /
The dioxane complex (85 g / 500 g) was heated to 25 ° C.
, And the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. Thereafter, water and ammonia are added to change the counter ion to (NH 3 + ), the solvent and the like are removed, and an ammonium salt of a sulfonated styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer (F) I got The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 20,000.
【0073】実施例1〜7 SiO2 膜付きシリコンウェハを、3%KOH水溶液、
3%Fe(NO3 )2水溶液、3%CuSO4 水溶液に
順次3分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。
この汚染したSiO2 膜付きシリコンウェハを、テクノ
ス(株)製全反射蛍光X線装置(装置名;TREX−6
10T)を用いてウェハ表面のCu,Fe,Kの濃度を
測定した。Cuの表面濃度は、100×1010(原子/
cm2 )、Feの表面濃度は、15,000×10
10(原子/cm2 )、Kの表面濃度は、90×10
10(原子/cm2 )であった。次に、参考例1〜6の重
合体(塩)(A〜F)を表1に示す割合(比)で、合計
2%濃度、表1に示すホスホン酸化合物を0.2%濃度
で含む水溶液を洗浄液として調製した。なお、表1に示
す濃度は、洗浄液の濃度(%)である。汚染したSiO
2 膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で40℃、3分洗
浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のCu,Fe,K
の濃度を測定し、Cu,Fe,Kの除去能力を評価し
た。結果を表1に示す。Examples 1 to 7 A silicon wafer with a SiO 2 film was prepared by
It was immersed in a 3% Fe (NO 3 ) 2 aqueous solution and a 3% CuSO 4 aqueous solution sequentially for 3 minutes, washed lightly with water, and subjected to contamination treatment.
This contaminated silicon wafer with a SiO 2 film was transferred to a total reflection X-ray fluorescence device (device name: TREX-6) manufactured by Technos Corporation.
10T), the concentrations of Cu, Fe, and K on the wafer surface were measured. The surface concentration of Cu is 100 × 10 10 (atoms /
cm 2 ), and the surface concentration of Fe is 15,000 × 10
10 (atoms / cm 2 ), the surface concentration of K is 90 × 10
10 (atoms / cm 2 ). Next, the polymers (salts) (A to F) of Reference Examples 1 to 6 were contained in the proportions (ratio) shown in Table 1 at a total concentration of 2% and the phosphonic acid compounds shown in Table 1 at a concentration of 0.2%. An aqueous solution was prepared as a washing solution. The concentrations shown in Table 1 are the concentrations (%) of the cleaning liquid. Contaminated SiO
The silicon wafer with the two films is washed in a cleaning solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, dried, and then Cu, Fe, K
Was measured, and the ability to remove Cu, Fe, and K was evaluated. Table 1 shows the results.
【0074】比較例1 実施例1において、ホスホン酸化合物を使用しない以外
は、同様に実施した。結果を表1に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that no phosphonic acid compound was used. Table 1 shows the results.
【0075】比較例2 実施例7において、本発明の(a)〜(c)成分を使用
しない以外は、同様に実施した。結果を表1に示す。表
1に示すように、本発明の洗浄剤は、比較例よりも、C
u,Fe,Kの除去能力、およびパーティクル除去能力
に優れていることが分かる。Comparative Example 2 The same procedure was performed as in Example 7, except that the components (a) to (c) of the present invention were not used. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the cleaning agent of the present invention has a higher C content than the comparative example.
It can be seen that the ability to remove u, Fe, and K and the ability to remove particles are excellent.
【0076】[0076]
【表1】 [Table 1]
【0077】実施例8〜14 研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学(株)製、商品
名:AKP10−αアルミナ〕(純度99.9%、平均
粒径1.0μm、比表面積2.0m2 /g)を表2に示
す濃度で、濃度30%の過酸化水素水を研磨用組成物に
対し6.7%使用し、参考例1〜6の重合体(塩)(A
〜F)、ならびに必要に応じてホスホン酸化合物を、表
2に示す割合(比)で、濃度合計1%となるように混合
・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表2に示す量
は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度
(%)である。PHは4〜10であった。上記研磨用組
成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研
磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行っ
た。結果を表2に示す。Examples 8 to 14 Alumina abrasive grains (trade name: AKP10-α alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (purity: 99.9%, average particle size: 1.0 μm, specific surface area: 2.0 m 2 ) as an abrasive / G) at the concentrations shown in Table 2 and 6.7% aqueous hydrogen peroxide based on the polishing composition at a concentration of 30%, and the polymers (salts) (A) of Reference Examples 1 to 6 were used.
To F) and, if necessary, a phosphonic acid compound at a ratio (ratio) shown in Table 2 so that the total concentration was 1%, followed by stirring to obtain a polishing composition. The amounts shown in Table 2 are concentrations (%) based on the polishing composition containing water as a solvent. PH was 4-10. Using the above polishing composition, polishing was performed with a double-side polishing machine. The polished substrate was washed with a cleaning liquid, and the polished surface was evaluated. Table 2 shows the results.
【0078】比較例3 実施例9において、ホスホン酸化合物を使用しない以外
は、同様に実施した。結果を表2に示す。Comparative Example 3 The same operation as in Example 9 was carried out except that no phosphonic acid compound was used. Table 2 shows the results.
【0079】比較例4 実施例11において、(共)重合体(塩)を使用しない
以外は、同様に実施した。結果を表2に示す。表2に示
すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨
物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨
速度を高くできる。Comparative Example 4 The same operation as in Example 11 was carried out except that the (co) polymer (salt) was not used. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, when the polishing composition of the present invention is used, the polishing rate can be increased while the number of scratches on the object to be polished is low and the flatness is maintained.
【0080】[0080]
【表2】 [Table 2]
【0081】上記実施例において、本発明の研磨用組成
物を使用して研磨すると、被研磨物の表面粗さが低く、
かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成
物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取
り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まり
が少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられ
た。In the above example, when the polishing composition of the present invention was used for polishing, the surface roughness of the object to be polished was low.
In addition, the polishing rate could be increased. In addition, the polishing composition of the present invention had a stable dispersion of the abrasive, was excellent in fluidity, and was excellent in handleability. Furthermore, the clogging of the polishing pad was small, and the frequency of cleaning and replacement of the polishing pad was reduced.
【0082】[0082]
【発明の効果】本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して
半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、か
つ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金
属不純物を効率良く除去できる。また、本発明の研磨用
組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品
や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板
のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用
部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物
の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできる。According to the present invention, when a semiconductor component is cleaned using the cleaning agent for a semiconductor component of the present invention, the environmental load is reduced, and metal impurities remaining on the semiconductor component after chemical mechanical polishing are efficiently removed. Can be removed. Further, the polishing composition of the present invention is a semiconductor substrate, a semiconductor component such as an interlayer insulating film, a glassy carbon substrate, a glass substrate, a brittle material such as a ceramic substrate, such as recording medium components and optical components. Suitable for chemical mechanical polishing (CMP), the surface roughness of the object to be polished is low, and the polishing rate can be increased.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 7/34 C11D 7/34 7/36 7/36 H01L 21/304 622 H01L 21/304 622Q 622D 647 647A // C11D 3/14 C11D 3/14 3/37 3/37 (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4H003 BA12 DA15 DA16 DB01 EB24 EB28 EB30 ED02 FA03 FA05──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C11D 7/34 C11D 7/34 7/36 7/36 H01L 21/304 622 H01L 21/304 622Q 622D 647 647A // C11D 3/14 C11D 3/14 3/37 3/37 (72) Inventor Toshio Ono 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Katsuhiro Ishikawa Chuo-ku, Tokyo Tsukiji 2-chome No.11-24 JSR Co., Ltd. F term (reference) 4H003 BA12 DA15 DA16 DB01 EB24 EB28 EB30 ED02 FA03 FA05
Claims (8)
(共)重合体、 (b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体、およ
び (c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体、のう
ち、少なくとも2種の(共)重合体を含有する半導体部
品用洗浄剤。(1) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, and (c) a phosphonic acid (salt) group. A cleaning agent for a semiconductor component containing at least two kinds of (co) polymers among the (co) polymers having the same.
請求項1記載の半導体部品用洗浄剤。2. The cleaning agent according to claim 1, further comprising a phosphonic acid compound.
使用する請求項1または2記載の半導体部品用洗浄剤。3. The cleaning agent for semiconductor parts according to claim 1, which is used for cleaning semiconductor parts before and after chemical mechanical polishing.
部品用洗浄剤を使用して半導体部品を洗浄することを特
徴とする半導体部品の洗浄方法。4. A method for cleaning a semiconductor component, comprising cleaning the semiconductor component using the cleaning agent for a semiconductor component according to claim 1.
は2記載の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含有す
ることを特徴とする研磨用組成物。5. A polishing composition comprising at least an abrasive and a polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent according to claim 1 or 2.
の研磨用組成物。6. The polishing composition according to claim 5, further comprising a solvent.
は6記載の研磨用組成物。7. The polishing composition according to claim 5, which is used for chemical mechanical polishing.
使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方
法。8. A polishing method characterized by polishing an object to be polished using the polishing composition according to claim 5 or 6.
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