JP2001064567A - 艶消し塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 艶消し性に優れ、塗料に好適な樹脂組成物、
塗膜の耐薬品性及び耐水性に優れた艶消し塗料を提供す
ること。 【解決手段】 ［Ｉ］（ａ）スチレン系単量体３０〜６
０重量％、（ｂ）エステル結合しているアルキル基が炭
素数が２以下のアルキル基であるメタクリル酸アルキル
エステル単量体５〜７０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、
（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体０〜６５重量％を
重合させて得られる有機溶媒に可溶な共重合体（Ａ）
と、［ＩＩ］スチレン系単量体を実質的に含まないエチ
レン性不飽和単量体を共重合させて得られる有機溶媒に
可溶な共重合体（Ｂ）に有機溶媒に不溶な共重合体架橋
粒子（Ｃ）を含有させた非水分散型樹脂（Ｄ）とを含有
してなる樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物に硬化剤
としてポリイソシアネートを配合してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し塗料用樹脂
組成物及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗膜の艶消し方法としては、従来より多
くの方法が提案されている。例えば、一般に艶消し剤と
称するシリカ粉末等の無機系粉末やポリエチレン粉末等
の有機系粉末を添加して、塗膜表面に凹凸を発生させ光
の反射を散乱して艶消し効果を得るとういうものであ
る。

【０００３】しかしながら、これら艶消し剤を用いる方
法は、艶消し剤の沈降により、塗料の安定性に劣り、均
一な艶消し塗膜が得られず、耐候性等の塗膜耐久性に劣
るという問題がある。この問題を解決するために、艶消
し剤を添加せずに特別な重合法を用いて製造した樹脂組
成物等（例えば、特開平３−８１３７１号公報、特開平
６−２８７２３５号公報参照）が提案されている。しか
しながら、塗膜の艶消し性は満足するものではなく、耐
水性等の塗膜の耐久性にも劣っているという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、艶消
し性に優れ、塗料に好適な樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】本発明の他の目的は、上記の効果に加え、
塗膜の耐候性に優れ、塗料に好適な樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００６】本発明の他の目的は、塗膜の耐薬品性及び
耐水性に優れた艶消し塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ｉ］（ａ）
スチレン系単量体３０〜６０重量％、（ｂ）エステル結
合しているアルキル基が炭素数が２以下のアルキル基で
あるメタクリル酸アルキルエステル単量体５〜７０重量
％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽
和単量体０〜６５重量％を重合させて得られる有機溶媒
に可溶な共重合体（Ａ）と、［ＩＩ］スチレン系単量体
を実質的に含まないエチレン性不飽和単量体を共重合さ
せて得られる有機溶媒に可溶な共重合体（Ｂ）に有機溶
媒に不溶な共重合体架橋粒子（Ｃ）を含有させた非水分
散型樹脂（Ｄ）とを含有してなる艶消し塗料用樹脂組成
物に関する。

【０００８】また、本発明は、上記の艶消し塗料用樹脂
組成物に硬化剤を配合してなる塗料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における有機溶媒に可溶な
共重合体（Ａ）は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）エ
ステル結合しているアルキル基が炭素数が２以下のアル
キル基であるメタクリル酸アルキルエステル及び（ｃ）
前記（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体を重
合させて得られるものである。

【００１０】（ａ）スチレン系単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、単
独で又は２種類以上組み合わせて使用される。

【００１１】（ｂ）エステル結合しているアルキル基が
炭素数が２以下のアルキル基であるメタクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの単量
体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。

【００１２】（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のエチレン
性不飽和単量体としては、例えば、次に示す前記（ｂ）
以外の（メタ）アクリル酸誘導体、不飽和酸、ビニル系
化合物が挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリル酸誘導体としては、前記
（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、３価
以上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体、オキシ
ラン基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ヒンダード
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾ
トリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【００１４】前記（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、エステル結合しているアルキル基が炭
素数３以上のアルキル基である（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等
が挙げられる。

【００１５】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル、
（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ペンチル、（メ
タ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ
る。また、これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルとε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン
等の付加化合物等も、（ｃ）成分のエチレン性不飽和単
量体として用いることができる。

【００１６】３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）
アクリル酸エステルにおける３価以上の多価アルコール
としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アミドの誘導体と
しては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げられ、オキ
シラン基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、
例えば、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

【００１７】不飽和酸としては、例えば、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ビニル
系化合物としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル等
が挙げられる。

【００１８】これらの単量体は、単独で又は２種類以上
組み合わせて使用される。（ｃ）成分の単量体の好まし
い組み合わせとしては、例えば、（１）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、エステル結合しているアルキル
基が炭素数が３以上のアルキル基である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミド及び
その誘導体、オキシラン基を有する（メタ）アクリル酸
誘導体、ヒンダードアミノ基を有する（メタ）アクリル
酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びビニ
ル系化合物からなる群から選ばれる単量体好ましくは２
０〜８５重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、
（２）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
又は３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル
酸エステル好ましくは１０〜６０重量％、より好ましく
は２０〜５０重量％、及び（３）不飽和酸好ましくは５
〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％からな
る組み合わせが挙げられる。

【００１９】（ａ）成分の配合割合は、共重合体（Ａ）
の重合に用いられる単量体の総量中、３０〜６０重量％
であり、３５〜５５重量％とすることが好ましい。この
配合割合が３０重量％未満であると、艶消し効果がほと
んど期待できなくなり、６０重量％を超えても同様に艶
消し効果が期待できなくなる。

【００２０】（ｂ）成分の配合割合は、共重合体（Ａ）
の重合に用いられる単量体の総量中、５〜７０重量％で
あり、１０〜５０重量％とすることが好ましい。この配
合割合が５重量％未満であると、艶消し効果がほとんど
期待できなくなり、７０重量％を超えても同様に艶消し
効果が期待できなくなる。

【００２１】（ｃ）成分の配合割合は、共重合体（Ａ）
の重合に用いられる単量体の総量中、０〜６５重量％で
あり、５〜４０重量％とすることが好ましい。６５重量
％を超えると艶消し効果が期待できなくなる。また、
（ｃ）成分の中で（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル又は３価以上の多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリル酸エステルを用いると、耐水性、耐候性な
どの塗膜特性が向上して好ましい。この際、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は３価以上の多
価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの配合
割合は、共重合体（Ａ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなるような配合割合が好ましく、１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような配合割合がより好まし
く、２０〜７０ｍｇＫＯＨとなるような配合割合がさら
に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐候
性に劣る傾向にあり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると塗膜の耐水性に劣る傾向にある。また、
（ｃ）成分の中で不飽和酸を用いると、得られる組成物
のポットライフと硬化性を制御することが可能となる。
不飽和酸の配合割合は、共重合体（Ａ）の酸価が０．０
１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好まし
く、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすること
がより好ましく、０．５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう
にすることがさらに好ましい。酸価が０．０１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では硬化性に劣る傾向にあり、酸価が２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えるとポットライフが短くなる傾向に
ある。

【００２２】共重合体（Ａ）を重合させる方法として
は、例えば、通常のラジカル重合法を利用することがで
き、特にその方法が制限されるものではない。ラジカル
重合法を利用して重合させる方法としては、例えば、前
記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分並びに重合触
媒（重合開始剤）を有機溶媒中で混合し、５０〜２００
℃で１〜１０時間加熱する方法を利用することができ
る。前記ラジカル重合法において用いられる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エダノン
社製商品名、芳香族炭化水素の混合溶媒）等の芳香族炭
化水素混合溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状
脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロ
ソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、１−ブタノール、２−ブ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチ
ルセロソルブ等のアルコール類等が挙げられる。また、
脂肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラルスピリッ
ト、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワ
イトスピリット、ミネラルターペン等も使用することが
できる。

【００２３】これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は
２種類以上組み合わせて使用することができる。

【００２４】共重合体（Ａ）の重合に用いられる重合開
始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等
が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキ
シジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−
エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ
る。また、アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビス
−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレー
ト、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾ
ジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−
トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。

【００２５】これらの重合開始剤は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２６】重合開始剤の使用量は、共重合体（Ａ）の
目的とする分子量により決められるものであるが、通
常、共重合体（Ａ）の重合に使用される単量体の総量に
対し、０．１〜１０．０重量％とすることが好ましい。

【００２７】また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて
分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例え
ば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００２８】本発明における共重合体（Ａ）の重量平均
分子量（ＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン換算した値、
以下同様）は１０，０００〜４００，０００とすること
が好ましく、２０，０００〜２００，０００とするのが
より好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満
では、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向があり、４０
０，０００を超えると樹脂が高粘度化し、実用上塗料化
が困難となる傾向にある。

【００２９】本発明における非水分散型樹脂（Ｄ）は、
スチレン系単量体を実質的に含まないエチレン性不飽和
単量体を共重合させて得られる有機溶媒に可溶な共重合
体（Ｂ）に有機溶媒に不溶な共重合体架橋粒子（Ｃ）を
含有させたものである。

【００３０】有機溶媒に可溶な共重合体（Ｂ）は、スチ
レン系単量体を実質的に含まない２種類以上のエチレン
性不飽和単量体を共重合することにより得ることができ
る。スチレン系単量体は、共重合するエチレン性不飽和
単量体の総量中５重量％以下であれば含まれていてもよ
い。共重合するエチレン性不飽和単量体としては、前述
の共重合体（Ａ）の合成に使用することのできるスチレ
ン系単量体以外のエチレン性不飽和単量体から、適宜選
択して用いることができる。共重合するエチレン性不飽
和単量体の組み合わせ及び配合割合は、得られる共重合
体が有機溶媒に可溶になる組み合わせ及び配合割合であ
れば、特に制限はない。通常は、エステル結合している
アルキル基が炭素数が４以上のアルキル基である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを共重合するエチレン
性不飽和単量体の総量中、４０重量％以上用いることが
好ましい。スチレン系単量体を５重量％を超えて配合す
ると、塗料としたときの艶消し性が劣り、アルキル基の
炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルが４０重量％未満であると、共重合体（Ｂ）の有機
溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。

【００３１】共重合体（Ｂ）を重合するための単量体の
１種として（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルや３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いると、耐候性などの塗膜特性が向上
して好ましい。この際、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル又は３価以上の多価アルコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、共重合体
（Ｂ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよ
うに配合することが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇとなるように配合することがより好ましく、２０〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することがさらに
好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐候性
に劣る傾向にあり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると塗膜の耐水性に劣る傾向にある。

【００３２】また、共重合体（Ｂ）を重合するための単
量体の１種として不飽和酸を用いると、得られる組成物
のポットライフと硬化性を制御することが可能となる。
不飽和酸の配合割合は、共重合体（Ｂ）の酸価が０．０
１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することが好
ましく、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合
することがより好ましく、０．５〜７ｍｇＫＯＨとなる
ように配合することがすることがさらに好ましい。酸価
が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性に劣る傾向に
あり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポットライ
フが短くなる傾向にある。

【００３３】共重合体（Ｂ）を合成するためのエチレン
性不飽和単量体の組み合わせの好ましい例としては、例
えば、単量体の総量１００重量部に対し、（１）エステ
ル結合しているアルキル基が炭素数が４以上のアルキル
基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜９
９重量部、好ましくは５０〜８０重量部、（２）（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は３価以
上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル
１〜３５重量部、好ましくは２〜１５重量部、（３）不
飽和酸０〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、及
び（４）エステル結合しているアルキル基が炭素数が３
以下のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体、オ
キシラン基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ヒンダ
ードアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ベ
ンゾトリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリル及びビニル系化合物から
なる群から選ばれる単量体０〜５９重量部、好ましくは
１０〜４０重量部を含有するものが挙げられる。

【００３４】共重合体（Ｂ）を合成するためには、公知
の種々の重合法を使用することができるが、ラジカル溶
液重合が簡便であり、得られる共重合体（Ｂ）の溶液を
次の有機溶媒に不溶な共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成工
程にそのまま供することができ好ましい。

【００３５】共重合体（Ｂ）を合成するための重合反応
に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、前述の共重合体（Ａ）の合成に用いられ
る有機溶媒を使用することができる。

【００３６】共重合体（Ｂ）のラジカル重合に用いられ
る重合開始剤、その使用量は、前述の共重合体（Ａ）の
合成に用いられる重合開始剤及びその使用量と同様であ
る。

【００３７】また、必要に応じて、共重合体（Ａ）の合
成に使用可能な前述の連鎖移動剤を用いて分子量調整を
してもよい。

【００３８】本発明における共重合体（Ｂ）の重量平均
分子量は１０，０００〜４００，０００とすることが好
ましく、４０，０００〜２００，０００とするのがより
好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満で
は、共重合体架橋粒子（Ｃ）の分散安定性が低下する傾
向があり、４００，０００を超えると樹脂が高粘度化
し、実用上塗料化が困難となる傾向にある。

【００３９】本発明における有機溶媒に不溶な共重合体
架橋粒子（Ｃ）としては、例えば、エチレン性不飽和単
量体の有機溶媒に不溶な共重合体を架橋して得られる架
橋粒子が好適である。共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に
用いられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
共重合体（Ａ）の合成に使用可能な単量体として例示し
たスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸誘導体不飽和
酸、ビニル系化合物などが挙げられ、必須成分として、
共重合反応と同時又は共重合反応の後に行う架橋反応に
必要な反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を
用いる。

【００４０】架橋反応用の反応性官能基を有する単量体
としては、不飽和酸とグリシジル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの組合せ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル又は３価以上の多価アルコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステルとイソシアナト基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの組合せ、加水分解性シリル基
含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これ
らのうち、不飽和酸単量体としては前述のものを用いる
ことができ、また、グリシジル基含有（メタ）アクリル
酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートを用
いることができる。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル又は３価以上の多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、前述のものを
用いることができ、イソシアナト基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、例えば、イソシアナトエチル
（メタ）アクリレート等を用いることができる。加水分
解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００４１】これら反応性官能基を有する単量体の配合
割合は、共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に用いられる単
量体の総量１００重量部中、０．０１〜１０重量部が好
ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。０．０１
重量部未満では艶消し性が劣る傾向にあり、また、１０
重量部を超えると合成中に増粘、ゲル化し易い傾向にあ
る。なお、ここでの配合割合とは、実際に架橋反応に関
与することが可能な単量体の配合割合であり、例えば、
カルボキシル基とグリシジル基の反応の場合には、相互
に反応可能なカルボキシル基含有単量体とグリシジル基
含有単量体の当量比１：１からなる組み合わせの配合量
を指し、過剰となるカルボキシル基あるいはグリシジル
基含有単量体は含まない。

【００４２】また、共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に用
いられる単量体としては、単量体の共重合体が有機溶媒
に不溶となる組み合わせのものを用いることが好まし
い。例えば、エステル結合しているアルキル基が炭素数
が３以下のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを、共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に用いら
れる単量体の総量１００重量部中、４０重量部以上用い
ることが好ましく、６０重量部以上用いることがより好
ましい。４０重量部未満では共重合体粒子やその架橋粒
子が溶媒に溶解しやすく、組成物の安定性に劣る傾向に
ある。

【００４３】また、共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に用
いられる単量体の中で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル又は３価以上の多価アルコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステルを用いると、耐候性などの
塗膜特性が向上して好ましい。この際、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル又は３価以上の多価ア
ルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの配合割合
は、共重合体架橋粒子（Ｃ）の水酸基価が５〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましく、１０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることがより好ま
しく、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすること
がさらに好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は耐候性に劣る傾向にあり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると塗膜の耐水性に劣る傾向にある。架橋
反応用の反応性官能基を有する単量体として（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は３価以上の多
価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとイソ
シアナト基含有（メタ）アクリル酸エステルの組み合わ
せを用いる場合には、単量体総量中のヒドロキシル基／
イソシアナト基の当量比が１より大きくなるように（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は３価以
上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル
を過剰に用い、共重合体架橋粒子（Ｃ）の水酸基価が上
記の範囲となるようにすることが好ましい。

【００４４】また、共重合体架橋粒子（Ｃ）の合成に用
いられる単量体中で不飽和酸を用いる際に、得られる組
成物のポットライフと硬化性を制御する上で、共重合体
架橋粒子（Ｃ）の酸価が０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となる量で用いることが好ましく、０．１〜１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなる量で用いることがより好ましく、０．５
〜７ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いることがさらに好ま
しい。酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では組成物の
硬化性に劣る傾向にあり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えるとポットライフが短くなる傾向にある。架橋反応
用の反応性官能基を有する単量体として不飽和酸とグリ
シジル基含有（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせ
を用いる場合には、単量体総量中のカルボキシル基／グ
リシジル基の当量比が１より大きくなるように不飽和酸
を過剰に用い、共重合体架橋粒子（Ｃ）の酸価が上記の
範囲となるようにすることが好ましい。

【００４５】共重合体架橋粒子（Ｃ）を合成するための
エチレン性不飽和単量体の組み合わせの好ましい例とし
ては、例えば、単量体の総量１００重量部に対し、
（１）エステル結合しているアルキル基が炭素数が３以
下のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部、
（２）架橋反応用のエチレン性不飽和単量体の組み合わ
せ０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量
部、（３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル又は３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アク
リル酸エステル１〜３５重量部、好ましくは２〜２０重
量部、（４）不飽和酸０．１〜３重量部、好ましくは
０．５〜２重量部、並びに（５）エステル結合している
アルキル基が炭素数が４以上のアルキル基である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
アミド及びその誘導体、ヒンダードアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を
有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロ
ニトリル及びビニル系化合物からなる群から選ばれる単
量体０〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部を含有
するものが挙げられる。

【００４６】エチレン性不飽和単量体を用いて共重合体
架橋粒子（Ｃ）を合成する方法としては、例えば、通常
のラジカル重合法により共重合体を合成し、共重合体の
合成と同時に、又は共重合体の合成の後に架橋反応を行
う方法が好適である。ラジカル重合法を利用して共重合
体架橋粒子（Ｃ）を合成する方法としては、例えば、前
記エチレン性不飽和単量体混合物及び重合開始剤を有機
溶媒中で混合し、６０〜１５０℃で１〜２０時間、好ま
しくは８０〜１３０℃で２〜１０時間加熱して共重合さ
せて溶媒に不溶な共重合体粒子を形成し、次いで、１０
０〜１５０℃で１〜２０時間、好ましくは１２０〜１５
０℃で２〜１０時間保温し、共重合体粒子内部を架橋さ
せる方法を利用することができる。

【００４７】共重合体架橋粒子（Ｃ）を合成するための
重合反応及び架橋反応に用いる有機溶媒としては、特に
限定されるものではないが、例えば、前述の共重合体
（Ａ）の合成に用いられる有機溶媒を使用することがで
きる。

【００４８】共重合体架橋粒子（Ｂ）の合成の際に用い
られる重合開始剤、その使用量は、前述の共重合体
（Ａ）の合成に用いられる重合開始剤及びその使用量と
同様である。

【００４９】本発明における非水分散型樹脂（Ｄ）は、
例えば、共重合体（Ｂ）の溶液に、共重合体架橋粒子
（Ｂ）を分散させて調製してもよいが、通常は、共重合
体（Ｂ）の溶液中で共重合体架橋粒子（Ｃ）を合成する
ことにより調製する方法が好適である。

【００５０】本発明における非水分散型樹脂（Ｄ）中の
共重合体（Ｂ）と共重合体架橋粒子（Ｃ）の配合割合
は、共重合体（Ｂ）と共重合体架橋粒子（Ｃ）成分の総
量を１００重量部として、共重合体（Ｂ）の配合量が５
〜７０重量部、共重合体架橋粒子（Ｃ）の配合量が３０
〜９５重量部となることが好ましく、共重合体（Ｂ）の
配合量が１５〜６０重量部、共重合体架橋粒子（Ｃ）の
配合割合が４０〜８５重量部となることがより好まし
い。共重合体架橋粒子（Ｃ）の配合量が３０重量部未満
では、艶消し性に劣る傾向にあり、９５重量部を超える
と共重合体架橋粒子（Ｃ）の分散安定性に劣る傾向とな
る。また、分散安定を向上させる目的で、共重合体
（Ｂ）と共重合体架橋粒子（Ｃ）をグラフト化すること
も可能である。

【００５１】共重合体架橋粒子（Ｃ）の平均粒子径（例
えば、コールター社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置
により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測定
して得られる値、以下同じ）は、約１００〜１５００ｎ
ｍであることが好ましく、約３００〜１０００ｎｍであ
ることがより好ましい。小さすぎると樹脂溶液の粘度が
高くなる傾向にあり、大きすぎると、貯蔵中に粒子が膨
潤又は凝集し安定性に劣る傾向となる。この平均粒子径
は、有機溶媒、共重合体（Ｂ）の分子量、共重合体
（Ｂ）と共重合体架橋粒子（Ｃ）の配合比率及び溶解性
パラメータ（ＳＰ値）を選択することにより調整され
る。

【００５２】なお共重合体（Ｂ）及び共重合体架橋粒子
（Ｃ）の合成に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルや３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）ア
クリル酸エステルを用いる場合には、非水分散型樹脂
（Ｄ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよ
うに配合することが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇとなるように配合することがより好ましく、２０〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することがさらに
好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐候性
に劣る傾向にあり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると塗膜の耐水性に劣る傾向にある。また、（Ｂ）
（Ｃ）の合成に不飽和酸を用いる場合には、非水分散型
樹脂（Ｄ）の酸価が０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとな
るように配合することが好ましく、０．１〜１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなるように配合することがより好ましく、
０．５〜７ｍｇＫＯＨとなるように配合することがする
ことがさらに好ましい。酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満では硬化性に劣る傾向にあり、酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えるとポットライフが短くなる傾向にある。

【００５３】本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、有機
溶媒に可溶な共重合体（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｄ）と
を混合することにより得ることができる。有機溶媒に可
溶な共重合体（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｄ）の配合割合
は、共重合体（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｄ）の総量を１
００重量部として、共重合体（Ａ）の配合量が１０〜９
０重量部の範囲とすることが好ましく、２０〜８０重量
部とすることがより好ましく、３０〜７０重量部とする
ことがさらに好ましい。

【００５４】本発明のつや消し塗料用樹脂組成物は、通
常、可溶性樹脂成分が有機溶媒に溶解した状態で調製、
保存及び使用される。有機溶媒の量は特に限定するもの
ではないが、本発明の艶消し塗料用樹脂組成物１００重
量部に対し、５０〜１０００重量部が好ましく、８０〜
８００重量部がより好ましい。

【００５５】上記で得られた艶消し塗料用樹脂組成物
は、硬化剤として、ポリイソシアネートを添加すること
により、耐候性、耐水性、耐薬品性を向上させた塗料と
することができ好ましい。

【００５６】ポリイソシアネートとしては、分子中に２
個以上のイソシアネナト基を含有する化合物、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族又は脂環
式のイソシアネート、その三量体等が挙げられる。ま
た、これらイソシアネート類とプロパンジオール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデ
カンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリストリール、ダイマージオール等の多価
アルコール化合物や水との反応により生成される化合物
等のポリイソシアネート化合物の誘導体もポリイソシア
ネートとして使用することができる。

【００５７】ポリイソシアネートの配合量は共重合体
（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｄ）の合計した水酸基／イソ
シアナト基当量比で０．５〜２．０となるようにするの
が好ましく、０．８〜１．２となるようにするのがより
好ましい。０．５未満では、多量の未反応ポリイソシア
ネートが塗膜に残存するため、塗膜特性が低下する傾向
にあり、２．０を超えると塗膜の耐水性や耐候性が低下
する傾向にある。なお、本発明の艶消し性樹脂組成物
と、ポリイソシアネートの配合は、塗装直前に配合し撹
拌混合することが好ましい。

【００５８】本発明における艶消し塗料用樹脂組成物
は、無機顔料、有機顔料を配合してエナメル塗料とする
ことができる。無機顔料としては、例えば、チタン白、
カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フ
タロシアニンブルー、アゾ系有機顔料等が挙げられる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を加
えることもできる。これらは通常主剤（共重合体（Ａ）
及び非水分散型樹脂（Ｄ）を含有する樹脂溶液）に加え
られる。また、前記顔料を加えずに、クリアー塗料とす
ることも可能である。エナメル塗料化する方法として
は、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等公
知の方法を使用することができる。また、非水分散系の
樹脂では、エナメル塗料化するときの顔料分散時に高せ
ん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことがある。そ
こで、本発明の樹脂組成物に、相溶性の良好な着色種ペ
ン（ペースト）を混和することにより、エナメル塗料を
作製してもよい。更に、塗料としての性能向上のため、
顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光
安定剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可
能である。

【００５９】本発明の塗料は、通常、有機溶媒を含有す
るが、有機溶媒の量は塗料の塗装方法に応じて好適な粘
度の塗料となるよう、塗料の総量中、好ましくは４０〜
９５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲で
適宜調整することができる。

【００６０】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、
各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。
塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレスス
プレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を
用いることができる。基材としては、例えば、木材、金
属、スレート、瓦等が挙げられる。

【００６１】本発明の塗料を硬化系塗料として使用する
場合、塗膜を硬化させることが必要であり、そのため、
塗布後、常温〜３００℃で１分〜１０日間程度放置する
ことが好ましい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」
を示す。

【００６３】製造例１〜２ 有機溶媒に可溶な共重合体
（Ａ）の製造 温度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を
備えたフラスコに、キシレン３０部、酢酸ブチル２０部
を仕込み窒素気流下で１００℃に昇温し、表１に示され
る混合液を２時間かけて滴下した。続いて、キシレン２
０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を
１時間かけて滴下し、さらに３時間保温した。その後冷
却し、加熱残分が約５０％になるようにキシレンを加え
共重合体（Ａ−１〜Ａ−２）を得た。得られた共重合体
溶液の加熱残分、並びに、共重合体の酸価、水酸基価及
び重量平均分子量を表１に示す。

【００６４】

【表１】 アゾビスイソブチロニトリル：２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル 製造例３〜５ 共重合体（Ｂ）の製造 製造例１〜２で用いた合成装置に、ソルベッソ１００を
４０部仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、表２に
示す配合の混合液を２時間かけて滴下した。続いて、ソ
ルベッソ１００ ４０部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１部
の混合液を１時間かけて滴下し、さらに、３時間保温し
た。その後冷却し、加熱残分が約４８％になるようにソ
ルベッソ１００を加えた。得られた共重合体溶液（Ｂ−
１〜Ｂ−３）の加熱残分、並びに共重合体の酸価、水酸
基価及び重量平均分子量を表２に示す。

【００６５】

【表２】 製造例６〜８ 非水分散型樹脂（Ｄ）の製造 製造例１〜２で用いた合成装置を用い、表３に示す配合
にて製造例３〜５で得た共重合体（Ｂ）の溶液（Ｂ−１
〜Ｂ−３）及びキシレン５部を仕込み、窒素気流下で１
０５℃に昇温し、表３に示す混合液を２時間かけて滴下
した。続いて、キシレン３０部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに
１時間保温した。その後、１２５℃に昇温して２時間保
温し、粒子内を架橋させた。その後冷却し、得られた分
散系の加熱残分が約５０％になるようにキシレンを加え
た。得られた分散系（共重合体架橋粒子を含む非水分散
型樹脂の溶液）の加熱残分、非水分散型樹脂の酸価、水
酸基価、架橋粒子の平均粒子径を表３に示す。

【００６６】

【表３】 実施例１〜３及び比較例１〜５ 製造例１〜２で得られた共重合体溶液Ａ−１，Ａ−２と
製造例６〜８で得られた非水分散型樹脂溶液Ｄ−１〜Ｄ
−４を表４に示す配合割合で混合し、さらに、共重合体
（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｄ）の水酸基価と等モルにな
るように硬化剤であるポリイソシアネート（商品名デュ
ラネートＴＳＡ−１００、旭化成（株）製）を配合し、
その後キシレン／酢酸ブチル＝７／３（重量比）のシン
ナーを用いてイワタカップで１５秒（２５℃）となるよ
うに希釈し、塗料を作製した。作製した塗料をボンデラ
イト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル（株）製）上
に乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアスプレー塗布
し、室温で１週間養生し試験板を作製した。 （評価）作製された試験板について、下記方法に従い、
艶消し性、耐水性及び耐薬品性を評価し、評価結果を表
４に示した。 （１）艶消し性 作製された試験板の６０度鏡面反射率（％）を光沢計
（日本電色株式会社製）で測定した。 （２）耐水性 作製された試験板を水道水に浸漬し、２４０時間放置
し、塗膜外観（ふくれ、クラック、艶戻り）を目視観察
し、下記基準で評価した。

【００６７】 ○：塗膜に異常なし △：塗膜の一部に異常発生 ×：塗膜全体に異常発生 （３）耐薬品性（耐アルカリ性） 作製された試験板を飽和水酸化カルシウム水溶液に浸漬
させ、２４０時間放置し、塗膜外観（ふくれ、クラッ
ク、艶戻り）を目視観察し、下記基準で評価した。

【００６８】 ○：塗膜に異常なし △：塗膜の一部に異常発生 ×：塗膜全体に異常発生

【００６９】

【表４】 表４によれば、比較例１、２で得られた塗料は、艶消し
性の欄の評価結果が光沢値で４５、５０と高く、耐水性
及び耐薬品性の欄の評価結果が△（塗膜の一部に異常発
生）となっており、この塗料は艶消し性に劣り、しかも
塗膜性能に劣っていることが示される。

【００７０】また、比較例３で得られた塗料は、艶消し
性の欄の評価結果が光沢値で１９となり、この塗料は艶
消し性に劣っていることが示される。

【００７１】また、比較例４で得られた塗料は、艶消し
性の欄の評価結果が光沢値で６０と高く、耐水性及び耐
薬品性の欄の評価結果が△（塗膜の一部に異常発生）と
なっており、この塗料は艶消し性に劣り、しかも塗膜性
能に劣っていることが示される。

【００７２】これに対し、表４によれば、実施例１〜３
で得られた塗料は、艶消し性の欄の評価結果が光沢値で
１０未満と低くなっており、耐水性及び耐薬品性の欄の
評価結果も○（塗膜に異常なし）となっていた。このよ
うに、実施例１〜３で得られた塗料は、艶消し性、耐水
性及び耐薬品性に優れていることが示される。

【００７３】

【発明の効果】本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、艶
消し性に優れ、塗料に好適である。

【００７４】本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、ま
た、塗膜の耐水性に優れ、塗料に好適である。

【００７５】本発明の塗料は、艶消し性に優れ、かつ、
塗膜の耐薬品性及び耐水性に優れ、艶消し塗料として好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押久保 寿夫 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC022 CC071 CC072 CC101 CC102 CD041 CD042 CF021 CF022 CG011 CG012 CG071 CG072 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH061 CH062 CH171 CH172 CH191 CH192 CH201 CH202 DB221 DB222 DG271 DG291 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 KA03 MA02 MA14 NA01 NA03 NA04 NA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ｉ］（ａ）スチレン系単量体３０〜６
   ０重量％、（ｂ）エステル結合しているアルキル基が炭
   素数が２以下のアルキル基であるメタクリル酸アルキル
   エステル単量体５〜７０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、
   （ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体０〜６５重量％を
   重合させて得られる有機溶媒に可溶な共重合体（Ａ）
   と、［ＩＩ］スチレン系単量体を実質的に含まないエチ
   レン性不飽和単量体を共重合させて得られる有機溶媒に
   可溶な共重合体（Ｂ）に有機溶媒に不溶な共重合体架橋
   粒子（Ｃ）を含有させた非水分散型樹脂（Ｄ）とを含有
   してなる艶消し塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）及び非水分散型樹脂
   （Ｄ）の水酸基価がそれぞれ５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   である請求項１記載の艶消し塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の樹脂組成物に硬化
   剤を配合してなる塗料。
4. 【請求項４】 硬化剤がポリイソシアネートである請求
   項３記載の塗料。