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JP2001064290A - 新規なアミノホスホニウム化合物 - Google Patents

新規なアミノホスホニウム化合物

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Publication number
JP2001064290A
JP2001064290A JP2000222430A JP2000222430A JP2001064290A JP 2001064290 A JP2001064290 A JP 2001064290A JP 2000222430 A JP2000222430 A JP 2000222430A JP 2000222430 A JP2000222430 A JP 2000222430A JP 2001064290 A JP2001064290 A JP 2001064290A
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JP
Japan
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formula
group
compound
linear
bis
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000222430A
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English (en)
Inventor
Berthold Schiemenz
バートルト、シーメンツ
Thomas Wessel
トマス、ベセル
Ralf Pfirmann
ラルフ、プフィーマン
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 相転移反応に使用する触媒として適当で、皮
膚に対する毒性の低い新規なアミノホスホニウム化合物
の提供。 【解決手段】下式の化合物 、ならびにその化合物を含
んでなる物質混合物、製造法およびその使用。 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１、２または３個
は、 【化２】 であり、ｍおよびｎは１〜１０、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およ
びＲ８は、同一または異なるものであって、直鎖または
分岐アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は 【化３】 または-ＮＲ９Ｒ１０であり、ここでＲ９およびＲ１０
は、同一または異なるものであって、直鎖または分岐ア
ルキル基であり、Ｘ−は無機または有機陰イオンまたは
同等の複数に帯電した無機または有機陰イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なアミノホスホニウム化合
物、それらの化合物を含む物質混合物、およびそれらの
製造および使用に関するものである。
【０００２】アミノホスホニウム化合物は、ＷＯ９８／
３２５３２号およびＷＯ９８／２２４１３号各明細書か
ら明らかな様に、ハロゲン／フッ素交換反応（ハレック
ス反応）によりフッ素含有化合物を製造するための触媒
として使用される。ＷＯ９８／３２５３２号およびＷＯ
９８／２２４１３号各明細書で使用されているテトラキ
ス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドは良好な
結果を与えるが、この物質は皮膚に対する毒性が非常に
高く、これが工業的使用の妨げになっている。
【０００３】本発明の目的は、相転移(phase-transfer)
反応に、特にハロゲン−フッ素交換反応に使用する触媒
系の触媒または成分として適当であり、皮膚に対する毒
性が低く、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム
ブロマイドの使用で得られる結果と同等以上の結果を達
成する新規な化合物を提供することである。
【０００４】この目的は、式
【化１２】 の化合物により達成され、式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４の１、２、または３個は、
【化１３】 であり、ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、同一である
か、または異なるものであって、炭素数１〜１０の直鎖
または分岐アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は
【化１４】 または-ＮＲ９Ｒ１０であり、ここでＲ９およびＲ１０
は、同一であるか、または異なるものであって、炭素数
１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｘ −は無
機または有機陰イオンまたは同等の複数に帯電した無機
または有機陰イオンである。
【０００５】重要な化合物は、式（１）の、基Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４の１または２個が、
【化１５】 であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は
【化１６】 または-ＮＲ９Ｒ１０であるものである。
【０００６】さらに重要な化合物は、式（１）の、ｍお
よびｎが１〜６の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、同一であるか、または異な
るものであって、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキ
ル基である化合物である。
【０００７】上記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
特に
【化１７】 であり、好ましくは-Ｎ{(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｍＲ５}２
または-Ｎ{(ＣＨ２-ＣＨ ２-Ｎ(Ｒ７))ｎＲ８}２であ
り、特に好ましくは-Ｎ{(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｍＲ５} ２
である。上記のＲ１〜Ｒ４の残りの基は、特に
【化１８】 である。
【０００８】式（１）の化合物中、Ｘ−はＦ−、Ｃ
ｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ ４ −、Ｐ
Ｆ６ −、ＮＯ３ −、ＨＳＯ４ −、1/2 ＳＯ４ ２−、Ｈ２
ＰＯ４ −、1/2ＨＰＯ４ ２−、1/3 ＰＯ４ ３−、Ｒ’-Ｃ
ＯＯ−（ここでＲ’は、炭素数１〜９のアルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基またはナフチル基である）、Ｒ”
-ＳＯ ３ −（ここでＲ”は炭素数１〜１８のアルキル
基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である）、
ＨＣＯ３ −、1/2 ＣＯ３ ２−または1/2 Ｃ６Ｈ４(ＣＯ
Ｏ −）２である。
【０００９】Ｘ−は特に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、
Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −または1/2 ＳＯ４ ２−、好ま
しくはＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり、特に好まし
くはＣｌ −である。
【００１０】下記のアミノホスホニウム化合物（アミノ
ホスホニウム塩）を例として挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。 ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ピロリジ
ノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ピロ
リジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−（ピロリ
ジノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ−トリス
（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ）−ビ
ス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ）−
（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ−トリ
ス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）
−ビス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド モルホリノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニウムクロラ
イド ジモルホリノ−ビス（ピロリジノ）ホスホニウムクロラ
イド トリモルホリノ−（ピロリジノ）ホスホニウムクロライ
ド ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ピペリジ
ノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ピペ
リジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−（ピペリ
ジノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ）−トリス
（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ）−ビ
ス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−ジエトキシエチレン）アミノ）−
（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）−ト
リス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）
−ビス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド モルホリノ−トリス（ピペリジノ）ホスホニウムクロラ
イド ジモルホリノ−ビス（ピペリジノ）ホスホニウムクロラ
イド ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ジエチル
アミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ジエ
チルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−（ジエチ
ルアミノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）−ト
リス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）
−ビス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライド モルホリノ−トリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムク
ロライド ジモルホリノ−ビス（ジエチルアミノ）ホスホニウムク
ロライド トリモルホリノ−（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロ
ライド ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ジメチル
アミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ジメ
チルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−（ジメチ
ルアミノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−ビスエトキシエチレン）アミノ）−トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−ビスエトキシエチレン）アミノ）−
ビス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−ビスエトキシエチレン）アミノ）
−（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）−ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）
−ビス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド トリス（ジメチルアミノ）−モルホリノ−ホスホニウム
クロライド ビス（ジメチルアミノ）−ジモルホリノ−ホスホニウム
クロライド ジメチルアミノ−トリモルホリノ−ホスホニウムクロラ
イド ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ブチル−
エチルアミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ブチ
ル−エチルアミノ）ホスホニウムクロライド トリ（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−（ブチル
−エチルアミノ）ホスホニウムクロライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）−ト
リス（ブチル−エチルアミノ）ホスホニウムクロライド ジ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ）
−ビス（ブチル−エチルアミノ）ホスホニウムクロライ
ド トリ（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−（ブチル−エチルアミノ）ホスホニウムクロライ
ド トリス（ブチル−エチルアミノ）−モルホリノ−ホスホ
ニウムクロライド ビス（ブチル−エチルアミノ）−ジモルホリノ−ホスホ
ニウムクロライド （ブチル−エチルアミノ）−トリモルホリノ−ホスホニ
ウムクロライド Ｎ−メチルピペラジノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニ
ウムクロライド ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）−ビス（ピロリジノ）ホ
スホニウムクロライド トリス（Ｎ−メチルピペラジノ）−（ピロリジノ）ホス
ホニウムクロライド Ｎ−メチルピペラジノ−トリス（ジエチルアミノ）ホス
ホニウムクロライド ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）−ビス（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライド トリス（Ｎ−メチルピペラジノ）−（ジエチルアミノ）
ホスホニウムクロライド Ｎ−メチルピペラジノ−トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホニウムクロライド ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）−ビス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライド トリス（Ｎ−メチルピペラジノ）−（ジメチルアミノ）
ホスホニウムクロライド Ｎ−メチルピペラジノ−トリス（ブチル−エチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライド ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）−ビス（ブチル−エチル
アミノ）ホスホニウムクロライド トリス（Ｎ−メチルピペラジノ）−（ブチル−エチルア
ミノ）ホスホニウムクロライド
【００１１】上に挙げたアミノホスホニウムクロライド
の代わりに、例えば対応するブロマイド、アイオダイ
ド、フルオライド、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩または
リン酸塩も使用できる。
【００１２】本発明は、少なくとも１種の、式
【化１９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸ−は上記の意
味を有する）の化合物、および少なくとも１種の、式
【化２０】 の第４級アンモニウム化合物、式
【化２１】 の第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩、式Ｒ
２０-(Ｏ-ＣｘＨ２ｘ)ｓ-ＯＲ２１（４）のポリエーテ
ル、およびクラウンエーテルの群から選択された化合物
を含んでなる物質混合物にも関連するが、その際、式
（２）では、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一であ
るか、または異なるものであって、式-(ＣｐＨ２ｐＯ)
ｒＲ１５（Ｒ１５は水素または炭素数１〜１６の線状ま
たは分岐アルキル基であり、ｐは１〜１０の整数であ
り、ｒは１〜１５の整数である）の線状または分岐した
基、または炭素数１〜３０の線状または分岐アルキル
基、または置換されていないフェニルまたはナフチル
基、または置換されたフェニルまたはナフチル基であ
り、その際、置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ １〜Ｃ４アルコキシ、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｒ１４は式-(ＣｐＨ２ｐＯ)ｒＲ１５の線状または分岐
した基であり、Ｙ−は無機陰イオンであり、式（３）で
は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であ
るか、または異なるものであって、炭素数１〜２２の線
状または分岐アルキル基であるか、または置換されてい
ない、または置換されたアリール基またはＣ１〜Ｃ４ア
ルキルアリール基（ここでアリールはフェニルまたはナ
フチルを意味し、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ニトロまたはシアノであ
る）であり、ＺはＮまたはＰを意味し、Ｙ−は無機陰イ
オンであり、式（４）では、Ｒ２０およびＲ２１は、同
一であるか、または異なるものであって、炭素数１〜１
６の線状または分岐アルキル基であり、ｘは２〜６の整
数であり、ｓは１〜６０の整数であるか、または基Ｒ
２０およびＲ２１の一方が水素であり、他方が炭素数１
〜１６の線状または分岐アルキル基であり、ｘは２〜６
の整数であり、ｓは２〜５０の整数であるか、または基
Ｒ２０およびＲ２１は水素であり、ｘは２〜６の整数で
あり、ｓは３〜５の整数である。
【００１３】本発明は特に、少なくとも１種の式（１）
の化合物、および少なくとも１種の、式（２）の第４級
アンモニウム化合物、式（３）の第４級アンモニウム塩
およびホスホニウム塩、式（４）のポリエーテル、およ
びクラウンエーテルの群から選択された化合物を含んで
なる物質混合物に関連するが、その際、式（２）では、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか、または
異なるものであって、式-(ＣｐＨ２ｐＯ)ｒＲ１５（Ｒ
１５は水素または炭素数１〜８の線状または分岐アルキ
ル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の
整数である）の線状または分岐した基、または炭素数１
〜１８の線状または分岐アルキル基、または置換されて
いないフェニルまたはナフチル基であり、Ｒ１４は式-
(ＣｐＨ２ ｐＯ)ｒＲ１５（Ｒ１５は水素または炭素数１
〜８の線状または分岐アルキル基であり、ｐは１〜５の
整数であり、ｒは２〜１０の整数である）の線状または
分岐した基であり、Ｘ−はフルオライド、クロライド、
ブロマイド、1/2ＳＯ４ ２ −または硫酸水素塩である。
【００１４】特に重要な物質混合物は、少なくとも１種
の式（１）の化合物、および少なくとも１種の、式
（２）の第４級アンモニウム化合物の群から選択された
化合物を含んでなる混合物である。
【００１５】少なくとも１種の、式（３）のアンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩を含んでなる物質混合物も挙
げることができるが、その際、式（３）では、Ｒ１６、
Ｒ１ ７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるか、または
異なるものであって、炭素数１〜１６の線状または分岐
アルキル基であるか、または置換されていない、または
置換されたアリール基またはＣ１〜Ｃ４アルキルアリー
ル基（ここでアリールはフェニルまたはナフチルを意味
し、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜
Ｃ４アルコキシ、ニトロまたはシアノである）である。
【００１６】少なくとも１種の、式（４）のポリエーテ
ルまたはクラウンエーテルを含んでなる物質混合物も同
様に重要であるが、その際、式（４）では、Ｒ２０およ
びＲ ２１は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、または炭素数１〜８の線状または分岐アルキ
ル基であり、ｘは２〜３の整数であり、ｓは４〜５０の
整数である。
【００１７】物質混合物は、通常、５〜９５重量％、特
に２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、の
少なくとも１種の式（１）の化合物を含んでなる。物質
混合物の残りの９５〜５重量％、特に８０〜２０重量
％、好ましくは７５〜２５重量％、は、その他の成分、
つまり式（２）の第４級アンモニウム化合物、式（３）
の第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩、式（４）
のポリエーテルおよびクラウンエーテルの群から選択さ
れた少なくとも１種の化合物、特に、式（２）の第４級
アンモニウム化合物の群から選択された少なくとも１種
の化合物になる。
【００１８】本発明はさらに式
【化２２】 の化合物の製造法に関するものである。
【００１９】この方法は、五ハロゲン化リンを、不活性
溶剤の存在下、−７０〜１４０℃、特に−３０〜１２０
℃、好ましくは−１５〜６０℃で、交換すべきハロゲン
１当量あたり、１〜６モル、特に１〜２．５モル、の、
【化２３】 と反応させ、続いて反応生成物を、なお交換すべきハロ
ゲン１当量あたり、１〜１０モル、特に１〜３モル、
の、
【化２４】 またはＨＮＲ９Ｒ１０と反応させることを含んでなる。
この反応生成物の反応は、−１５〜１４０℃、特に０〜
１３０℃、好ましくは２０〜１３０℃、で行なう。
【００２０】使用する五ハロゲン化リンは、ＰＣｌ５ま
たはＰＢｒ５、特にＰＣｌ５、である。
【００２１】使用する不活性溶剤は、脂肪族、環状脂肪
族または芳香族炭化水素、またはモノ−またはポリ塩素
化された脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素であ
る。非常に適した不活性溶剤は、例えばヘキサン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチル
ベンゼン、メシチレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、異性体キシレンの工業用混合物、塩化メ
チレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンまたはクロロトルエンである。溶剤の混合物
を使用することもできる。
【００２２】五ハロゲン化リンを不活性溶剤中に分散ま
たは溶解させ、上記の窒素含有化合物を加えて反応させ
る。
【００２３】これによって、式（１）の、Ｘ−がハロゲ
ン化物である化合物が得られる。必要であれば、置換(m
etathesis)により、ハロゲン化物をもう一つの上記陰イ
オンに交換することができる。
【００２４】本発明はさらに、式（１）の化合物の、相
転移反応、求核置換およびハロゲン−フッ素交換反応用
の触媒または共触媒としての使用に関する。
【００２５】本発明はさらに、少なくとも１種の式
（１）の化合物、および少なくとも１種の、式（２）の
第４級アンモニウム化合物、式（３）の第４級アンモニ
ウム塩またはホスホニウム塩、式（４）のポリエーテ
ル、およびクラウンエーテルの群から選択された化合物
を含んでなる物質混合物の、相転移反応、求核置換およ
びハロゲン−フッ素交換反応用の触媒としての使用に関
する。
【００２６】下記の諸例により、本発明をさらに説明す
るが、これらの例は本発明を制限するためものではな
い。
【００２７】実験の項 アミノホスホニウム化合物（アミノホスホニウム塩）の
製造 例１ ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ピ
ロリジノ）ホスホニウムクロライド 五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）をクロロベン
ゼン４００ｇ中に入れ、−２０〜−１０℃に冷却する。
この温度で、ビス（２−メトキシエチル）アミン６６．
８９ｇ（０．５モル）を、内部温度が０℃を超えない様
に、滴下して加える。加えた後、混合物を徐々に３０℃
に温め、次いで、９０〜１００℃で１時間加熱する。次
いでこの混合物を再び１０℃に冷却し、ピロリジン２１
４．５ｇ（３．０モル）を、内部温度が１５℃を超えな
い様に、滴下して加える。加えた後、混合物を２時間還
流加熱する。０℃に冷却後、２０％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液７７９．９４ｇ（３．９モル）を慎重に加え、
アルカリ性にする。水相を分離し、廃棄する。次いで、
過剰のアミンを有機相から留別する。蒸留後、ＨＣｌを
使用してｐＨ＝６〜７に酸性化し、濾過後、クロロベン
ゼンを回転蒸発装置で除去する。 元素分析：Ｃ＝５５．２％、Ｈ＝８．９％、Ｎ＝１２．
９％、Ｐ＝７．０％、Ｃｌ＝８．２％
【００２８】例２ ビス（ビス（２−メトキシエチル）
アミノ−ビス（ピロリジノ）ホスホニウムブロマイド 五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）をクロロベン
ゼン４００ｇ中に入れ、−２０〜−１０℃に冷却する。
この温度で、ビス（２−メトキシエチル）アミン１３
３．７８ｇ（１モル）を、内部温度が０℃を超えない様
に、滴下して加える。加えた後、混合物を１００℃で１
時間加熱する。次いでこの混合物を再び１０℃に冷却
し、ピロリジン２１４．５５ｇ（３．０モル）を、内部
温度が１５℃を超えない様に、滴下して加える。加えた
後、混合物を２時間還流加熱する。０℃に冷却後、２０
％濃度の水酸化ナトリウム溶液７７９．９４ｇ（ＮａＯ
Ｈ１５５．９９ｇに等しい）を慎重に加え、アルカリ性
にする。水相を分離し、廃棄する。次いで、臭化カリウ
ム７１．９３ｇ（０．６モル）を加えた後、過剰のアミ
ンを有機相から留別する。蒸留後、ＨＢｒを使用してｐ
Ｈ＝６〜７に酸性化し、濾過後、クロロベンゼンを回転
蒸発装置で除去する。 元素分析：Ｃ＝４６．９％、Ｈ＝８．８％、Ｎ＝１０．
６％、Ｐ＝５．９％、Ｂｒ＝０．１４％
【００２９】例３ （ｎ−ブチル−エチルアミノ−トリ
ス−（ピロリジノ）ホスホニウムブロマイド ＰＣｌ５２０．８ｇ（０．１モル）をクロロベンゼン１
００mlに入れた液に、ピロリジン４２．７ｇ（０．６モ
ル）を、内部温度が１５℃を超えない様に、１時間で滴
下して加える。加えた後、混合物を５０℃で１時間攪拌
し、次いで反応温度２５℃でｎ−ブチルアミン１６ｇ
（０．２２モル）を加える。１時間還流させた後、混合
物を再度２５℃に冷却し、氷水２００mlで加水分解さ
せ、水相を分離する。過剰のアミンを留別した後、Ｎａ
ＯＨ１９．９ｇ（０．５モル）を水２０mlに入れた液を
入れる。５０℃で、臭化エチル１２．０ｇ（０．１１モ
ル）を滴下して加える。７０℃で３時間攪拌した後、混
合物を２５℃に冷却し、水２００mlで希釈する。有機相
を分離し、６０％濃度の臭化水素酸でｐＨ＝６〜７に酸
性化する。揮発性成分をすべて留別した後、（ｎ−ブチ
ル−エチルアミノ−トリス−（ピロリジノ）ホスホニウ
ムブロマイド３３．６ｇが淡褐色のオイルとして得られ
る。
【００３０】例４ ビス（メチル−テトラエトキシエチ
レン）アミノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニウムクロ
ライド ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミノ−トリ
ス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライドを例１と同様
にして、五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）、ビ
ス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミン（＝ＨＮ
{(ＣＨ２-ＣＨ ２-Ｏ)４ＣＨ３}２)１９８．７５ｇ
（０．５モル）およびピロリジン２１４．５５ｇ（３．
０モル）から製造する。 元素分析：Ｃ＝５３．６％、Ｈ＝９．６％、Ｎ＝８．１
％、Ｐ＝４．３％、Ｃｌ＝５．６％
【００３１】例５ ビス（ビス（メチル−テトラエトキ
シエチレン）アミノ）−ビス（ピロリジノ）ホスホニウ
ムクロライド ビス（ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミ
ノ）−ビス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライドを例
２と同様にして、五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モ
ル）、ビス（メチル−テトラエトキシエチレン）アミン
（＝ＨＮ{(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)４ＣＨ３}２)３９７．５
１ｇ（１モル）およびピロリジン２１４．５５ｇ（３．
０モル）から製造する。 元素分析：Ｃ＝４４．７％、Ｈ＝８．３％、Ｎ＝６．５
％、Ｐ＝３．７％、Ｃｌ＝４．５％
【００３２】例６ トリス（２−メトキシエチル）アミ
ノ−（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド 五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）をクロロベン
ゼン４００ｇ中に入れ、−２０〜−１０℃に冷却する。
＜５℃の反応温度で、ビス（２−メトキシエチル）アミ
ン４０１．３４ｇ（３モル）を滴下して加える。加えた
後、混合物を徐々に３０℃に温め、次いで１００℃で１
時間加熱する。２０℃でアンモニア３６ｇ（２．１モ
ル）を中に通す。２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
８５０ｇで加水分解した後、クロロベンゼンおよび過剰
のビス（２−メトキシエチル）アミンを有機相から留別
する（１２０℃、１０mbar）。オイル状の残留物をクロ
ロベンゼン３００ml中に入れ、５０％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液３４０ｇを加える。５０℃で臭化エチル１
１９ｇ（１．１モル）を滴下して加え、混合物を７０℃
で３時間攪拌し、反応を完了させる。次いで、２０℃
で、水３５０mlを加え、相を分離した後、有機相を３６
％濃度の臭化水素酸で中和する。揮発性成分をすべて留
別した後、トリス（２−メトキシエチル）アミノ−（ジ
エチルアミノ）ホスホニウムブロマイド３３．６ｇが褐
色オイルとして得られる。 元素分析：Ｃ＝３６．１％、Ｈ＝７．９％、Ｎ＝７．５
％、Ｐ＝４．１５％、Ｂｒ＝９．８％、Ｃｌ＝０．５％
【００３３】例７ Ｎ−メチルピペラジノ−トリス（ピ
ロリジノ）ホスホニウムクロライド 五塩化リン４１．６５ｇ（０．２モル）をトルエン２０
０ｇ中に入れ、−２０℃に冷却する。次いで、Ｎ−メチ
ルピペラジン２０．０３ｇ（０．２モル）を、内部温度
が５℃を超えない様に、滴下して加える。加えた後、混
合物を１００℃で１時間加熱する。１０℃で、ピロリジ
ン５６．９ｇ（０．８モル）を滴下して加える。加えた
後、混合物を徐々に２０℃に温める。さらに３０分後、
加熱して２時間還流させる。２０％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液で加水分解した後、トルエンおよび過剰のア
ミンを有機相から留別する（１２０℃、１０mbar）。Ｎ
−メチルピペラジノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニウ
ムクロライド６９．６ｇが褐色オイルとして得られる。 元素分析：Ｃ＝５４．３％、Ｈ＝９．６％、Ｎ＝１８．
５％、Ｐ＝８．１５％、Ｃｌ＝９．７％
【００３４】例８ ジオクチルアミノ−トリス（ピロリ
ジノ）ホスホニウムクロライド ジオクチルアミノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニウム
クロライドを例１と同様にして、五塩化リン４１．６５
ｇ（０．２モル）、ジオクチルアミン４８．３ｇ（０．
２モル）およびピロリジン９９．６ｇ（１．４モル）か
ら製造する。 元素分析：Ｃ＝６５．３％、Ｈ＝１１．６％、Ｎ＝１
０．５％、Ｐ＝５．９％、Ｃｌ＝７．０％
【００３５】例９ モルホリノ−トリス（ピロリジノ）
ホスホニウムクロライド モルホリノ−トリス（ピロリジノ）ホスホニウムクロラ
イドを例１と同様にして、五塩化リン１０４．１２ｇ
（０．５モル）、モルホリン４３．６ｇ（０．５モル）
およびピロリジン２１４．６ｇ（３．０モル）から製造
する。 元素分析：Ｃ＝５２．８％、Ｈ＝９．０％、Ｎ＝１５．
３％、Ｐ＝８．４％、Ｃｌ＝１０．１％ 対応するブロマイドは、例２と同様にして、塩置換によ
り得られる。
【００３６】例１０ ビス（モルホリノ）−ビス（ピロ
リジノ）ホスホニウムクロライド ビス（モルホリノ）−ビス（ピロリジノ）ホスホニウム
クロライドを例２と同様にして、五塩化リン１０４．１
２ｇ（０．５モル）、モルホリン８７．１２ｇ（１モ
ル）およびピロリジン２１４．５５ｇ（３．０モル）か
ら製造する。 元素分析：Ｃ＝５０．６％、Ｈ＝８．７％、Ｎ＝１４．
６％、Ｐ＝８．０％、Ｃｌ＝９．５％ 対応するブロマイドは、例２と同様にして、塩置換によ
り得られる。
【００３７】例１１ ビス（２−メトキシエチル）アミ
ノ−トリス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド ビス（２−メトキシエチル）アミノ−トリス（ピペリジ
ノ）ホスホニウムクロライドを例２と同様にして、五塩
化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）、ビス（２−メト
キシエチル）アミン６６．９ｇ（０．５モル）およびピ
ペリジン２５５．４ｇ（３．０モル）から製造する。
【００３８】例１２ ビス（ビス（２−メトキシエチ
ル）アミノ）−ビス（ピペリジノ）ホスホニウムクロラ
イド ビス（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−ビス（ピ
ペリジノ）ホスホニウムクロライドを例１と同様にし
て、五塩化リン１０４．１２ｇ（０．５モル）、ビス
（２−メトキシエチル）アミン１３３．２ｇ（１モル）
およびピペリジン２１２．９ｇ（２．５モル）から製造
する。
【００３９】比較例Ａ テトラキス（ジエチルアミノ）
ホスホニウムブロマイド（比較物質） ＰＣｌ５５２．１ｇ（０．２５モル）をクロロベンゼン
２２０mlに入れた液に、ジエチルアミン１０９．７ｇ
（１．５モル）を、内部温度が５℃を超えない様に、１
時間で滴下して加える。加えた後、混合物を３０℃で１
時間攪拌し、次いで温度１５℃でアンモニア３０ｇを中
に通す。１時間後、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液３４０ｇを加え、水相を分離する。過剰のジエチルア
ミンを有機相から留別する。５０％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液１７０ｇおよび臭化エチル６０ｇ（０．５５
モル）を加え、混合物を５０℃に４時間加熱する。相分
離の後、６０％濃度の臭化水素酸でｐＨ＝６〜７に酸性
化する。揮発性成分をすべて留別することにより、テト
ラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド８
３．９ｇが淡褐色のオイルとして得られる。
【００４０】比較例Ｂ トリス（ジブチルアミノ）−
（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド（比較物
質） トリス（ジブチルアミノ）−（ジエチルアミノ）ホスホ
ニウムブロマイドを比較例Ａと同様にして、五塩化リン
４１．６５ｇ（０．２モル）、ジブチルアミン７７．５
０ｇ（０．６モル）、過剰のアンモニアおよび臭化エチ
ル４７．９ｇ（０．４４モル）から製造する。 元素分析：Ｃ＝５３．２％、Ｈ＝１０．９％、Ｎ＝１
２．３％、Ｐ＝６．７５％、Ｂｒ＝１６．３％、Ｃｌ＝
０．７％
【００４１】触媒活性の試験 塩素−フッ素交換反応による、２−クロロ−６−フルオ
ロベンズアルデヒド（ＣＦＢＡＬ）から２，６−ジフル
オロベンズアルデヒド（ＤＦＢＡＬ）の製造 比較例１Ａおよび１Ｂ ６０℃で、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム
ブロマイド４．４ｇ（０．０１モル）（比較例１Ａ）ま
たはトリス（ジブチルアミノ）−（ジエチルアミノ）ホ
スホニウムブロマイド５．７ｇ（０．０１モル）（比較
例１Ｂ）、およびそれぞれの場合に、メチル−トリス
（メチルテトラエトキシ）アンモニウムクロライド[{Ｃ
Ｈ３-(Ｏ-Ｃ２Ｈ４)４}３ＮＣＨ３]Ｃｌ １７．６ｇ
（０．０３モル）、フッ化カリウム５８．３ｇ（１モ
ル）およびクロロベンゼン１０mlを順次、２−クロロ−
６−フルオロベンズアルデヒド（ＣＦＢＡＬ）１５８．
６ｇ（１モル）に加える。反応混合物を、減圧下、クロ
ロベンゼンの共沸蒸留により乾燥させる。１７０℃で２
０時間後、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド（ＤＦ
ＢＡＬ）の形成および反応中の転化がガスクロマトグラ
フィーにより確認される。
【００４２】例 表１で、「＊ 」により識別される下記の例では、テト
ラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドの代
わりに、等モル量の、それぞれの場合に表１に示される
アミノホスホニウム塩（それぞれの場合に０．０１モ
ル）および０．０３モルのメチル−トリス（メチルテト
ラエトキシ）アンモニウムクロライドを使用する。その
他の手順は比較例１Ａと同様である。表１中の数値デー
タは、ＧＣ百分率面積に対応する。同様に表１に示す１
００％との差（残り）は、副反応および分解の尺度であ
る。
【００４３】 表１ ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド（ＣＦＢＡＬ）のハレックス反応か らの、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド（ＤＦＢＡＬ）の、ＧＣ％面積で表 した収率アミノホスホニウム塩 DFBAL CFBAL 残り 触媒なし 16.2 72.1 11.7 [(Et2N)4P]Br 56.1 24.7 19.2 [(Bu2N)3(Et2N)P]Br 63.0 20.1 16.9 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピロリジノ)3P]Br* 68.9 15.0 16.1 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピロリジノ)3P]Cl* 67.7 17.8 14.5 [(Me(OCH2CH2)2N)2(ピロリジノ)2P]Br* 70.2 12.3 17.5 [{(Et)(Bu)N}(ピロリジノ)3P]Br* 64.4 22.6 13.0 [{(Me(O-C2H4)4)2N}(ピロリジノ)3P]Br* 71.5 18.4 10.1 [{(Me(O-C2H4)4)2N}2(ピロリジノ)2P]Br* 70.8 17.2 12.0 [(N-Me(ピペラジノ)(ピロリジノ)3P]Cl* 68.2 18.2 13.6 [(モルホリノ)(ピロリジノ)3P]Br* 68.5 18.1 13.4 [(モルホリノ)(ピロリジノ)3P]Cl* 68.2 17.1 14.7 [(モルホリノ)2(ピロリジノ)2P]Br* 66.3 19.7 14.0 [(モルホリノ)2(ピロリジノ)2P]Cl* 65.8 20.1 14.1 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピペリジノ)3P]Cl* 71.2 16.8 12.0 [(Me(OCH 2 CH 2 ) 2 N) 2 (ピペリジノ) 2 P]Cl * 70.4 18.2 11.4 ＊ 例
【００４４】触媒活性の試験 塩素−フッ素交換反応による、２，６ジクロロベンズア
ルデヒド（ＤＣＢＡＬ）から２，６−ジフルオロベンズ
アルデヒド（ＤＦＢＡＬ）および２−クロロ−６−フル
オロベンズアルデヒド（ＣＦＢＡＬ）の製造 比較例２Ａおよび２Ｂ ６０℃で、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム
ブロマイド８．８ｇ（０．０２モル）（比較例２Ａ）ま
たはトリス（ジブチルアミノ）（ジエチルアミノ）ホス
ホニウムブロマイド１１．３５ｇ（０．０２モル）（比
較例２Ｂ）、およびそれぞれの場合に、メチル−トリス
（メチルテトラエトキシ）アンモニウムクロライド３
５．２ｇ（０．０６モル）、フッ化カリウム１１６．２
ｇ（２モル）およびクロロベンゼン１０mlを順次、２，
６ジクロロベンズアルデヒド（ＤＣＢＡＬ）１７５．０
ｇ（１モル）に加える。反応混合物を、減圧下、クロロ
ベンゼンの共沸蒸留により乾燥させる。１６５℃で２０
時間後、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド
（ＣＦＢＡＬ）および２，６−ジフルオロベンズアルデ
ヒド（ＤＦＢＡＬ）の形成および反応中の転化がガスク
ロマトグラフィーにより確認される。
【００４５】例 表２で、「＊ 」により識別される下記の例では、テト
ラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドの代
わりに、等モル量の、それぞれの場合に示されるアミノ
ホスホニウム塩（それぞれの場合に０．０２モル）およ
び０．０６モルのメチル−トリス（メチルテトラエトキ
シ）アンモニウムクロライドを使用する。その他の手順
は比較例２Ａと同様である。表２中の数値データは、Ｇ
Ｃ百分率面積に対応する。同様に表２に示す１００％と
の差（残り）は、副反応および分解の尺度である。
【００４６】 表２ ２，６ジクロロベンズアルデヒド（ＤＣＢＡＬ）のハレックス反応からの、２， ６−ジフルオロベンズアルデヒド（ＤＦＢＡＬ）および２−クロロ−６−フルオ ロベンズアルデヒド（ＣＦＢＡＬ）の、ＧＣ％面積で表した収率アミノホスホニウム塩 DFBAL CFBAL DCBAL 残り 触媒なし 1.2 11.4 71.5 15.9 [(Et2N)4P]Br 40.2 26.9 11.2 21.7 [(Bu2N)3(Et2N)P]Br 41.1 27.5 10.4 21.0 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピロリジノ)3P]Br* 51.1 36.1 1.8 11.0 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピロリジノ)3P]Cl* 50.7 37.8 2.1 9.4 [(Me(OCH2CH2)2N)2(ピロリジノ)2P]Br* 50.6 37.3 1.4 10.7 [{(Et)(Bu)N}(ピロリジノ)3P]Br* 43.6 31.2 8.6 16.6 [(オクチル2N)(ピロリジノ)3P]Br* 41.6 33.5 8.1 16.8 [{(Me(O-C2H4)4)2N}(ピロリジノ)3P]Br* 53.8 31.4 3.9 10.9 [{(Me(O-C2H4)4)2N}2(ピロリジノ)2P]Br* 50.4 36.8 2.1 10.7 [(N-Me(ピペラジノ)(ピロリジノ)3P]Cl* 46.9 38.2 4.4 10.5 [(モルホリノ)(ピロリジノ)3P]Br* 46.9 32.3 5.1 15.7 [(モルホリノ)(ピロリジノ)3P]Cl* 47.2 34.8 5.4 12.6 [(モルホリノ)2(ピロリジノ)2P]Br* 47.8 35.6 5.2 11.4 [(モルホリノ)2(ピロリジノ)2P]Cl* 49.6 31.9 4.8 13.7 [(Me(OCH2CH2)2N)(ピペリジノ)3P]Cl* 54.2 34.4 1.7 9.7 [(Me(OCH 2 CH 2 ) 2 N) 2 (ピペリジノ) 2 P]Cl * 53.1 35.5 1.5 9.9 ＊ 例
【００４７】表１および２で、Ｍｅはメチルを、Ｅｔは
エチルを、Ｂｕはブチルを、Ｍｅ（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）４は
メチル−テトラエトキシエチレンを、ピロリジノは
【化２５】 を、モルホリノは
【化２６】 を、Ｎ−Ｍｅ（ピペラジノ）は
【化２７】 を、ピペリジノは
【化２８】 を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラルフ、プフィーマン ドイツ連邦共和国グリースハイム、シュー ラーシュトラーセ、18

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式を有することを特徴とする化合物。 【化１】 （式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１、２または
    ３個は、 【化２】 であり、ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、Ｒ５、Ｒ
    ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、同一である
    か、または異なるものであって、炭素数１〜１０の直鎖
    または分岐アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は 【化３】 または-ＮＲ９Ｒ１０であり、ここでＲ９およびＲ１０
    は、同一であるか、または異なるものであって、炭素数
    １〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｘ −は無
    機または有機陰イオンまたは同等の複数に帯電した無機
    または有機陰イオンである）
  2. 【請求項２】基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１または
    ２個が、 【化４】 であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は 【化５】 または-ＮＲ９Ｒ１０である、請求項１に記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】ｍおよびｎが１〜６の整数であり、Ｒ５、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１ ０が、同一である
    か、または異なるものであって、炭素数１〜４の直鎖ま
    たは分岐アルキル基である、請求項１または２に記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】Ｘ−がＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃｌ
    Ｏ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＮＯ ３ −、ＨＳＯ４ −、
    1/2 ＳＯ４ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −、1/2 ＨＰＯ４ ２−、1/
    3 ＰＯ４ ３−、Ｒ’-ＣＯＯ−（ここでＲ’は、炭素数
    １〜９のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはナ
    フチル基である）、Ｒ”-ＳＯ３ −（ここでＲ”は炭素
    数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基または
    ナフチル基である）、ＨＣＯ３ −、1/2 ＣＯ３ ２−また
    は1/2 Ｃ６Ｈ４(ＣＯＯ−）２である、請求項１〜３の
    いずれか１項に記載の化合物。
  5. 【請求項５】少なくとも１種の、式 【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸ−は請求項１
    に記載の意味を有する）の化合物、および少なくとも１
    種の、式 【化７】 の第４級アンモニウム化合物、式 【化８】 の第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩、式Ｒ
    ２０-(Ｏ-ＣｘＨ２ｘ)ｓ-ＯＲ２１（４）のポリエーテ
    ル、およびクラウンエーテルの群から選択された化合物
    を含んでなる物質混合物であって、式（２）では、Ｒ
    １１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか、または異
    なるものであって、式-(ＣｐＨ２ｐＯ)ｒＲ１５（Ｒ
    １５は水素または１〜１６個の炭素数１〜１６の線状ま
    たは分岐アルキル基であり、ｐは１〜１０の整数であ
    り、ｒは１〜１５の整数である）の線状または分岐した
    基、または炭素数１〜３０の線状または分岐アルキル
    基、または置換されていないフェニルまたはナフチル
    基、または置換されたフェニルまたはナフチル基であ
    り、その際、置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
    Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ニトロまたはシアノを意味し、
    Ｒ１４は式-(ＣｐＨ２ｐＯ)ｒＲ１５の線状または分岐
    した基であり、Ｙ−は無機陰イオンであり、式（３）で
    は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であ
    るか、または異なるものであって、炭素数１〜２２の線
    状または分岐アルキル基であるか、または置換されてい
    ない、または置換されたアリール基またはＣ１〜Ｃ４ア
    ルキルアリール基（ここでアリールはフェニルまたはナ
    フチルを意味し、前記置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ア
    ルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ニトロまたはシアノで
    ある）であり、ＺはＮまたはＰを意味し、Ｙ−は無機陰
    イオンであり、式（４）では、Ｒ２０およびＲ２１は、
    同一であるか、または異なるものであって、炭素数１〜
    １６の線状または分岐アルキル基であり、ｘは２〜６の
    整数であり、ｓは１〜６０の整数であるか、または基Ｒ
    ２０およびＲ２１の一方が水素であり、他方が炭素数１
    〜１６の線状または分岐アルキル基であり、ｘは２〜６
    の整数であり、ｓは２〜５０の整数であるか、または基
    Ｒ２０およびＲ２１は水素であり、ｘは２〜６の整数で
    あり、ｓは３〜５の整数であることを特徴とする物質混
    合物。
  6. 【請求項６】少なくとも１種の式（１）の化合物、およ
    び少なくとも１種の、式（２）の第４級アンモニウム化
    合物、式（３）の第４級アンモニウム塩およびホスホニ
    ウム塩、式（４）のポリエーテル、およびクラウンエー
    テルの群から選択された化合物を含んでなり、その際、
    式（２）で、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一であ
    るか、または異なるものであって、式-(ＣｐＨ２ｐＯ)
    ｒＲ１５（Ｒ１５は水素または１〜８個の炭素原子を有
    する線状または分岐アルキル基であり、ｐは１〜５の整
    数であり、ｒは２〜１０の整数である）の線状または分
    岐した基、または炭素数１〜１８の線状または分岐アル
    キル基、または置換されていないフェニルまたはナフチ
    ル基であり、Ｒ１４は式-(ＣｐＨ２ｐＯ)ｒＲ１５（Ｒ
    １５は水素または炭素数１〜８の線状または分岐アルキ
    ル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の
    整数である）の線状または分岐した基であり、Ｘ−はフ
    ルオライド、クロライド、ブロマイド、1/2 ＳＯ４ ２−
    または硫酸水素塩である、請求項５に記載の物質混合
    物。
  7. 【請求項７】少なくとも１種の式（１）の化合物、およ
    び少なくとも１種の、式（２）の第４級アンモニウム化
    合物の群から選択された化合物を含んでなる、請求項５
    または６に記載の物質混合物。
  8. 【請求項８】式 【化９】 の化合物の製造法であって、五ハロゲン化リンを、不活
    性溶剤の存在下、−７０〜１４０℃で、交換すべきハロ
    ゲン１当量あたり、１〜６モルの 【化１０】 と反応させ、続いて反応生成物を、なお交換すべきハロ
    ゲン１当量あたり、１〜１０モルの 【化１１】 またはＨＮＲ９Ｒ１０と反応させることを含んでなるこ
    とを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】五ハロゲン化リンとしてＰＣｌ５またはＰ
    Ｂｒ５を使用する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】不活性溶剤として、脂肪族、環状脂肪族
    または芳香族炭化水素、またはモノ−またはポリ塩素化
    された脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素を使用
    する、請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１に記載の化合物の、相転移反
    応、求核置換およびハロゲン−フッ素交換反応用の触媒
    および共触媒としての使用。
  12. 【請求項１２】少なくとも１種の式（１）の化合物、お
    よび少なくとも１種の、式（２）の第４級アンモニウム
    化合物、式（３）の第４級アンモニウム塩またはホスホ
    ニウム塩、式（４）のポリエーテル、およびクラウンエ
    ーテルの群から選択された化合物を含んでなる物質混合
    物の、相転移反応、求核置換およびハロゲン−フッ素交
    換反応用の触媒としての使用。
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