JP2001062958A - 電子線硬化型工程用剥離シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離性が良好で、かつ表面に曇りやムラのな
い、漆黒性がある合成皮革を作製することを可能し、連
続操業性が可能な電子線硬化型工程用剥離シートを提供
する。 【解決手段】 シート状基体と、その少なくとも一面上
に形成され、電子線硬化性有機化合物を主成分として含
む塗料組成物の電子線硬化樹脂被覆層とを有し、前記電
子線硬化性有機化合物１００重量部中に、少なくとも２
個の電子線硬化性官能基を有する非シリコーン変性アク
リレート５０〜９９．８重量部およびシリコーン変性ウ
レタンアクリレートオリゴマー０．２〜５０重量部とを
含有することを特徴とするものである。また前記電子線
硬化性有機化合物１００重量部と、さらに１官能（メ
タ）アクリレート１〜１０重量部とを含有することが好
ましい。前記シリコーン変性ウレタンアクリレートオリ
ゴマーが、シリコーン変性ポリブタジエン系４官能ウレ
タンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、前
記非シリコーン変性アクリレートが、さらにアルキルジ
オール残基を有するものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は電子線硬化型工程
用剥離シートに関するものである。さらに詳しく述べる
ならば、本発明は、シート状基体上に、電子線硬化性有
機化合物を主成分として含む塗料組成物（以下、電子線
硬化性樹脂組成物という。）の電子線硬化樹脂被覆層を
有し、前記電子線硬化樹脂被覆層上に形成した、合成樹
脂を主成分とする合成皮革スキン層／接着剤／基布から
なる合成皮革が、電子線硬化樹脂被覆層より容易に剥離
し、表面に曇りのない合成皮革を得る電子線硬化型工程
用剥離シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 合成皮革作製のための工程用剥離シー
トは、従来からクレーコートなどの目処めを施した耐熱
性のある中性紙を原紙として、その表面に溶剤と合成樹
脂剥離剤、例えばアミノ・アルキッド樹脂、あるいはシ
リコーン変性・アミノアルキッド樹脂などを主成分とす
る塗料組成物を塗布乾燥して製造されていた。

【０００３】また最近ではポリプロピレン（ＰＰ）を主
成分とするポリオレフィンを原紙に溶融押し出しタイプ
の工程用剥離シートが多く使用されている。ＰＰ系工程
用剥離シートの表面性は、ＰＰ樹脂を原紙に溶融押し出
し塗工する際、表面形状の異なったクーリングロールに
接触させることにより鏡面やマット調の表面形状を変化
させることが出来る。

【０００４】溶剤系工程用剥離シートにおいては作業環
境の問題があり、ＰＰ系工程用剥離シートにおいても、
ＰＰ層のラミネート量が２０〜５０μｍと多いため、廃
棄物処理などの環境面での問題があり、他に耐熱性１５
０℃程度と低く、また表面が傷つき易いという欠点も有
している。

【０００５】このように環境面に配慮し、耐熱性を有
し、かつ表面が硬く傷つきにくい工程用剥離シートが望
まれるなかで、電子線硬化技術を利用した電子線硬化型
工程用剥離シートの開発が盛んに行われている。

【０００６】一般に使用する電子線硬化性樹脂組成物中
には、ほとんど有機溶剤などの揮発成分を含有しないた
め、作業環境が良好であるばかりでなく、熱乾燥硬化型
に比べて塗膜乾燥に要するエネルギーも低いため、環境
面に配慮された製造シルテムである。また使用する電子
線硬化樹脂被覆層は、電子線硬化性樹脂が３次元架橋さ
れているため、耐熱性や耐傷性に優れたものが多いとい
うメリットがある。

【０００７】電子線硬化技術を利用して、エナメル調、
マット調、エンボス調など様々な表面を有する工程用剥
離シートの製造方法としては、様々な表面を有する成形
材料に電子線硬化樹脂塗布液をキャストして、硬化する
方法（特開昭５９−１０２９７２号、特開平４−１４４
７４２号、特開平５−１３８７３６号、特開平５−２６
９８８０号および特開平６−１５８５５５号参照）、エ
ンボス加工する方法（特開昭５８−１４４１８７号、特
開平５−１７７７０４号、特開平５−２５４０６１号お
よび特開平５−２６９９３１号参照）、あるいは顔料含
有電子線硬化樹脂塗布液を塗工・硬化して製造する方法
（特開平５−１７７７７８号および特開平５−２６９９
３５号参照）が開示されている。

【０００８】電子線硬化型工程用剥離シートの剥離剤と
しては、シリコーンモノアクリレート、シリコーンジア
クリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコー
ンヘキサアクリレートなどのアクリル系電子線硬化性シ
リコーン、メルカプト／オレフィン系電子線硬化性シリ
コーン、エポキシ系電子線硬化性シリコーンが挙げられ
る。しかしこれらの電子線硬化性シリコーンの価格は、
５０００〜２００００円／ｋｇと高く、このような電子
線硬化性シリコーンを主成分として使用した電子線硬化
型工程用剥離シートは、コストが高くなるという難点が
あった。

【０００９】しかしシリコーン変性されていない電子線
硬化性有機化合物からなる電子線硬化樹脂被覆層を有す
る電子線硬化型工程用剥離シートは、電子線硬化樹脂被
覆層上に設ける合成樹脂を主成分としたスキン層を有す
る合成皮革の剥離性が悪く、全く剥がれないという問題
が発生する。

【００１０】一般的に電子線硬化性樹脂組成物として
は、種々のアクリレート、ビニルエーテル、不飽和ポリ
エステルおよびビニル基やエポキシ基を有する不飽和有
機化合物が挙げられるが、硬化性が良好で電子線硬化性
有機化合物の種類が多く、かつ比較的低コストのものが
多いアクリレート類が、広く使用される。しかしアクリ
レート類はシリコーンなどに比べ極性が高く、アクリレ
ート類を主成分とする電子線硬化性樹脂組成物からなる
電子線硬化樹脂被覆層を有する電子線硬化型工程用剥離
シートは合成皮革の剥離が重く、全く剥離できないこと
が多い。

【００１１】また前記剥離性の問題を解決するために、
シリコーン変性されていない電子線硬化樹脂組成物中に
シリコーンアクリレートを少量添加した塗料を用いて、
連続して塗工、製造された工程用剥離シートを用いて合
成皮革を作製すると、合成皮革表面の所々に白化すると
いう問題が発生した。そこで本発明者らは、同様の塗料
をシート片に塗布してトレイなどにのせ、１度だけ電子
線を照射する場合にはこのような前述の合成皮革の白化
は観察されないことを見出した。

【００１２】この白化の詳細な原因は明らかではない
が、連続して製造する場合、電子線照射ゾーンに塗料組
成物の揮発成分、あるいは分解成分などが存在し、工程
用剥離シート表面に付着するのではないかと考えられ、
本発明者らは、電子線硬化樹脂組成物中に有機溶剤が少
量でも残存していると、電子線照射ゾーンにおける分解
物の発生が顕著になることを見出した。この分解物は、
工程用剥離シートの品質劣化だけでなく、また作業環境
面でも問題になることがある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、剥離性が
良好で、かつ表面に曇りやムラのない、漆黒性がある合
成皮革を作製することを可能し、連続操業性が可能な電
子線硬化型工程用剥離シートを提供しようとするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】 本発明に係る電子線硬
化型工程用剥離シートは、シート状基体と、その少なく
とも一面上に形成され、電子線硬化性有機化合物を主成
分として含む塗料組成物の電子線硬化樹脂被覆層とを有
し、前記電子線硬化性有機化合物１００重量部中に、少
なくとも２個の電子線硬化性官能基を有する非シリコー
ン変性アクリレート５０〜９９．８重量部およびシリコ
ーン変性ウレタンアクリレートオリゴマー０．２〜５０
重量部とを含有することを特徴とするものである。また
前記電子線硬化性有機化合物１００重量部と、さらに１
官能（メタ）アクリレート１〜１０重量部とを含有する
ことが好ましい。前記シリコーン変性ウレタンアクリレ
ートオリゴマーが、シリコーン変性ポリブタジエン系４
官能ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ま
しく、前記非シリコーン変性アクリレートが、さらにア
ルキルジオール残基を有するものであることが好まし
い。さらに前記１官能（メタ）アクリレートが、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソ
ボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキ
シジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシプロピレング
リコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレー
ト、ω−カルボキシポリカプロラクタンモノアクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレ
イン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレー
ト、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロ
ラクタン付加物のアクリレート、および３−メチル−
５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラク
トン付加物のアクリレートから選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の態様】 本発明に用いるシリコーン変性
ウレタンアクリレートとして用いられるシリコーンの種
類には特に制限なく、他にシラノール基、エポキシ基、
エーテル基、水酸基、フェノール基、エステル基などを
有していてもよい。

【００１６】本発明に用いるシリコーン変性ウレタンア
クリレートのシリコーン成分の分子量としては、３００
〜１００００が望ましい。シリコーン成分の分子量が３
００未満では合成皮革剥離性が劣ることがあり、１００
００より多いと、電子線硬化性樹脂組成物中の、シリコ
ーン変性されていない他の成分との相溶性が悪くなり、
またオリゴマー全体の分子量が大きくなり過ぎて硬化性
不良になることがある。

【００１７】本発明に用いるシリコーン変性ウレタンア
クリレートには、ジオール残基成分を含んでいても良
く、このジオール残基の種類に特に限定はなく、ポリエ
ーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、硬化ひまし油
などが例示できる。

【００１８】本発明に用いるシリコーン変性ウレタンア
クリレートには、ウレタン成分に用いられるイソシアネ
ートには特に制限はなく、脂肪族系、芳香族系、脂環族
系などを使用することが出来る。例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加メチレンビスジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどで
ある。とりわけシリコーン変性ポリブタジエン系４官能
ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好まし
い。

【００１９】本発明に用いるシリコーン変性ウレタンア
クリレートの配合量は、電子線硬化性有機化合物１００
重量部中に、０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。０．２重量部未満では合成皮革の剥
離性が劣ることがあり、配合量が５０重量部より多い
と、コストが高くなることがある。

【００２０】本発明に用いる前記非シリコーン変性アク
リレートには、合成皮革の剥離性をより良くするため
に、アルキルジオール残基および２個以上の電子線硬化
性官能基を有することが必要である。

【００２１】電子線硬化樹脂被覆層では、電子線硬化型
工程用剥離シートに要求される耐熱性を持たせることか
ら、前記非シリコーン変性アクリレートの硬化性が良好
で、３次元架橋していることが好ましい。すなわち一分
子中にアクリロイル基を２つ以上有する多官能アクリレ
ートであること必要がある。この非シリコーン変性アク
リレートが単官能アクリレートであると、電子線硬化性
が不足し、未反応物が電子線硬化樹脂被覆層内に残留
し、経時で電子線硬化型工程用剥離シートの表面に析出
し、得られる合成皮革の表面を曇らせる原因になること
がある。

【００２２】本発明で使用する非シリコーン変性アクリ
レートは、分子量が１４０〜１００００であり、好まし
くは２００〜５０００であれば、モノマーでもオリゴマ
ーでも使用可能である。

【００２３】本発明で用いる非シリコーン変性アクリレ
ートのモノマーとしては、１，４−ブタジエンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプ
ロパンジオールジアクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレ
ート（例えば、サートマー社製：ＳＲ−２０００）、ジ
シクロペンタニルジアクリレートなどが例示できる。

【００２４】本発明で用いる非シリコーン変性アクリレ
ートのオリゴマーとしては、ポリブタジエン、水素添加
ポリブタジエン、ポリエチレン、脂肪酸などを単独ある
いは複数組み合わせて含むアクリレートが例示でき、塗
膜の硬化性や強靭性を高め、若しくは他の電子線硬化性
有機化合物との相溶性を高めるために、ウレタン変性、
エポキシ変性、カプロラクタム変性、エステル変性、エ
ーテル変性などの各種変性物でもあっても良い。

【００２５】本発明で用いる非シリコーン変性アクリレ
ートのアルキルジオールは、その分子量が１００〜１０
０００であることが好ましい。アルキルジオールの分子
量が１００未満では合成皮革の剥離性が劣ることがあ
り、１００００より大きいと、硬化性が低下したり、架
橋密度が下がり、耐熱性が劣ることがある。

【００２６】本発明は、これらのアルキルジオールを有
する非シリコーン変性アクリレートのモノマーやオリゴ
マーを、単独であるいはこれらのうちの幾つかを組み合
わせて使用することもできる。

【００２７】本発明で用いる非シリコーン変性アクリレ
ートの配合量は、電子線硬化性有機化合物１００重量部
中に、５０〜９９．８重量部、好ましくは６０〜９９重
量部である。５０重量部未満であると、コストが高くな
ることがあり、配合量が９９．８重量部より多いと、合
成皮革の剥離性が重くなることがある

【００２８】前記電子線硬化性有機化合物１００重量部
の他に、さらに配合する１官能（メタ）アクリレートの
配合量は、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重
量部である。

【００２９】本発明で用いる電子線硬化性樹脂組成物中
には、電子線硬化性有機化合物１００重量部中に、未反
応モノマーや残留溶剤のような電子線非硬化性低分子量
化合物が０．１重量部以下であることが必要である。こ
の電子線非硬化性低分子量化合物である残留溶剤は、例
えばシリコーン変性オリゴマー等を合成する際に、原料
シリコーンからの残留溶剤が含まれていることがあり、
電子線硬化性樹脂組成物に混入することがある。

【００３０】このような電子線非硬化性低分子量化合物
が電子線硬化性樹脂組成物中に含まれると、連続して製
造する場合に、電子線照射ゾーンに電子線硬化性樹脂組
成物中のモノマーが電子線非硬化性低分子量化合物とも
に揮発し、分解ガスの発生が著しく多くなる。電子線照
射ゾーンの熱の影響により、多少の電子線硬化性モノマ
ーの揮発や分解が生じることはあるが、残留溶剤などの
電子線非硬化性低分子量化合物が０．１重量部より多く
含まれるだけで、電子線非硬化性低分子量化合物の揮発
や分解ガスの発生が著しく多くなり、製造環境を悪化さ
せるばかりでなく、そこでの発生物が電子線照射装置の
ウィンドウ付近に付着し、電子線照射が部分的に妨げら
れるばかりでなく、不活性ガスの噴出が妨げられ、合成
皮革の外観のような製品に悪影響を及ぼすことがある。

【００３１】電子線非硬化性低分子量化合物である、原
料シリコーンに含まれる溶剤としては、キシレン（オル
ト、メタ、パラ）、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、トリクレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ケ
ロシン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イ
ソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ド
デカン、イソドデカン、テトラデカン、テトラヒドロナ
フタリン、エチレングリコールなどが挙げられる。これ
らの電子線非硬化性低分子量化合物は最終工程までに蒸
留等の方法により除去されることが必要である。

【００３２】本発明の電子線硬化樹脂被覆層の被覆量
は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは、２
〜２０ｇ／ｍ²である。被覆量が１ｇ／ｍ²未満の場合に
は、均一な塗工が難しくなるため、塗工欠陥も多くなり
外観を損なうばかりでなく、塗工欠陥部においてシート
状基体の表面が露出しているため、工程用剥離シート上
に合成皮革用の塗料が塗布された場合、合成皮革が塗工
欠陥部において工程用剥離シートから剥離しないという
トラブルが生じることがある。電子線硬化型工程用剥離
シートの性能を維持する上で被覆量に特に上限はない
が、被覆量が３０ｇ／ｍ²を越えると、高価な電子線硬
化性樹脂組成物を多量必要となるため、コスト高となる
ことがある。

【００３３】本発明の工程用剥離シートは、合成皮革を
作成する際に１５０℃以上の高温で乾燥される場合があ
るため、使用するシート状基体については耐熱性が要求
され、使用されるシート状基体は耐熱性があれば、紙基
体であっても良いし、合成樹脂フィルムや金属箔のよう
なものであっても良い。

【００３４】シート状基体に紙基体を用いる場合、耐熱
性を要求されることから中性紙であることが好ましく、
工程用剥離シートとしてのある程度の強度が必要とされ
るため、坪量が１００〜２５０ｇ／ｍ²であることが好
ましく、１２０〜２００ｇ／ｍ²のであるあれば、より
好ましい。また電子線硬化性樹脂組成物の浸透を防止す
る目的で、紙基体上にポリビニルアルコールのようなバ
リヤー剤でのアンダーコート層を設けてもよく、また中
性紙を紙基材とするコート紙、キャストコート紙、アー
ト紙などを使用することも出来る。

【００３５】合成樹脂フィルムをシート状基体として使
用する場合には、耐熱性が良い二軸延伸ポリプロピレン
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフ
ィルムなどが好ましい。

【００３６】本発明の電子線硬化型工程用剥離シートの
製造方法として、シート状基体に塗布した塗布液層表面
を鏡面やマット調表面を有する金属製円筒型回転体の表
面を成型面としてキャストし、シート状基体の背面から
電子線を照射して電子線硬化樹脂被覆層を形成し、成型
面から剥離することでエナメル調からマット調のさまざ
まな表面光沢を有する電子線硬化型工程用剥離シートを
得る方法が好ましい。

【００３７】本発明の製造方法において、電子線硬化性
樹脂組成物の塗布方法には制限がなく、例えばバーコー
ト法、ロールコート法、エアードクターコート法、ブレ
ードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート
法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トラ
ンスファーコート法、ファウンテンコート法、あるいは
スリットダイコート法などの塗工方法を用いることがで
きる。特に金属製円筒型回転体の表面に塗布する場合に
は、成型体の表面に傷を付けないための配慮からゴムロ
ールを使用するロールコート法あるいはオフセットグラ
ビアコート法が用いられ、さらには非接触タイプのファ
ウンテンコーターやスリットダイコーターが好ましい。

【００３８】本発明に用いられる電子線照射装置は特に
その方式を限定するものではなく、例えばバンデグラー
フ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、およ
びカーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用する
ことができ、これらの中でも比較的安価で大出力の得ら
れるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。

【００３９】電子線照射の際の加速電圧は１００〜５０
０ｋＶであることが好ましい。電子線の透過率を上げる
ため、２５０ｋＶ以上であることがより好ましい。電子
線の吸収線量は、電子線硬化性樹脂組成物に所望の硬化
を施すことができるものであればよく、特に限定するも
のではないが、一般的には、０．１〜６Ｍｒａｄであ
り、好ましくは０．２〜４Ｍｒａｄである。吸収線量が
０．１Ｍｒａｄ未満の場合には、電子線硬化性樹脂組成
物の硬化が不十分となることがある。また吸収線量が６
Ｍｒａｄを越えると、シート状基体を劣化させたり、変
色させることがあり、またエネルギーの無駄でもある。

【００４０】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度
が５００ｐｐｍを越えると、酸素が重合反応の抑制剤と
して働き、電子線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分にな
ることがある。また酸素濃度を下げ、冷却する目的で、
アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを使用するこ
とが好ましい。

【００４１】本発明に用いる非シリコーン変性アクリレ
ートおよびシリコーン変性ウレタンアクリレートオリゴ
マーの他に、下記の電子線硬化性有機化合物を２０重量
部以下で少量配合することも可能である。 （１）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコー
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物
類。 （２）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコー
ルにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレ
ート化合物類。 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類。 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物。 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物。 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。 （８）ビニルエーテル化合物 などを挙げることができる。

【００４２】電子線硬化性有機化合物の具体例として、
ポリオキシエチレンエピクロルヒドリン変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、エ
チレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニ
ルエーテル、およびプロペニルエーテルプロピレンカー
ボネートなどを例示することが出来る。

【００４３】本発明の電子線硬化型工程用剥離シート
は、マット調にする目的で電子線硬化性樹脂組成物中に
粒子の大きい顔料を配合することができる。マット調に
するために配合される顔料としては、粒子径が１〜２０
μｍの顔料が望ましく、シリカのような無機顔料、各種
有機顔料や有機ビーズを配合することができる。

【００４４】本発明の電子線硬化型工程用剥離シートは
塗料コストを下げる目的、あるいは電子線硬化性樹脂組
成物に適度のチキソトロピー性を付与して塗工性を改善
する目的で、各種顔料を含有させることも出来る。また
必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。

【００４５】本発明の電子線硬化性樹脂組成物に用いら
れる無機顔料は、カオリン、クレー、二酸化チタン（ア
ナターゼ型およびルチル型）、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグ
ネシウムなどが例示できる。

【００４６】顔料の含有量は、電子線硬化樹脂被覆層の
全固形分重量の２〜５０重量％であることが好ましい。
その含有量が５０重量％を越えると、電子線硬化型工程
用剥離シートの合成皮革剥離性が低下することがあり、
また得られる電子線硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、
膜割れを生ずることもある。

【００４７】顔料を上記のような電子線硬化性樹脂組成
物中に分散するには、３本ロールミル、２本ロールミ
ル、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラ
インダー、および超音波分散機などを使用することがで
きる。

【００４８】

【実施例】 本発明を下記実施例により、さらに詳しく
説明する。しかし、これらは本発明の範囲を限定するも
のではない。なお実施例中の「部」は、特に指定しない
限り、それぞれ「重量部」を表す。

【００４９】実施例１ 下記成分の電子線硬化性樹脂組成物（組成物１）をカウ
レスディソルバーで１時間混合分散させて、塗布液を調
製した。 組成物１ 成 分 配合量 シリコーン変性ウレタンアクリレート含有ポリブタジエン系４官能 ３０部 ウレタンオリゴマー（シリコーン変性３％） （商標：ＫＵ５１１−１３ＸＢ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ７０部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部

【００５０】電子線硬化型工程用剥離シートの作製 前記組成物１を、キャストコート紙（商標：ＯＫエナメ
ル、坪量１７１ｇ／ｍ ²、王子製紙社製）の片面上に塗
布し、５ｇ／ｍ²となるようにグラビアコーターを用い
て塗布し、塗布液層を形成し、電子線照射装置を用い
て、前記塗布液層の表面より、加速電圧１６５ｋＶ、吸
収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線照射して硬化し、電子
線を照射して電子線硬化樹脂被覆層を形成し、成型面か
ら剥離して電子線硬化型工程用剥離シートを製造した。

【００５１】合成皮革の作製 １）合成皮革用スキン層の調製 下記成分の合成皮革スキン層用塗料をカウレスディソル
バーで１５分間混合分散させて調製した。 成 分 配合量 ウレタン樹脂（商標：レザミンＮＥ−５２５０ＮＰ、大日精化社製） ５０部 ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２０部 ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド） ２０部 黒顔料配合塗料 １０部 （商標：ＳＥＩＫＡＳＥＶＥＮ ＤＵＴ−４７９４、大日精化社製）

【００５２】２）接着層用塗料の調製 下記成分の接着層用塗料をカウレスディソルバーで１５
分間混合分散させて調製した。 成 分 配合量 接着剤用合成樹脂（商標：ＡＤ−５２７、東洋モートン社製） １００部 架橋剤（商標：ＣＡＴ−ＨＹ９１、東洋モートン社製） ６部

【００５３】得られた電子線硬化型工程用剥離シートを
巾１２０ｍｍ×長さ１８０ｍｍの大きさに断裁し、電子
線硬化型工程用剥離シートの電子線硬化樹脂被覆層上
に、前記スキン層用塗料を間隙が８０μｍ、塗布巾１０
０ｍｍあるアプリケーターを用いて、乾燥後のスキン層
が１５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１８０℃、３分間
乾燥させた後、スキン層皮膜の上に、前記接着層用塗料
をメイヤバーで乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、合成皮革用の基布（湿式フラットベース、
角田化学社製）を張り合わせた後、再度１８０℃、３分
間乾燥させて、電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮
革の積層体を得た。

【００５４】評価方法 合成皮革外観評価 得られた合成皮革のムラは、写像性を測定した。写像性
のバラツキの測定は、写像測定機（中央精機社製）を用
い、そのバラツキを評価し、判定した。評価結果を表１
に示す。（単位％） ○：写像性のバラツキが ２０以下 ×：写像性のバラツキが、２０より大きい

【００５５】得られた合成皮革の曇りは、外観を目視で
確認し、以下の様に判定した。 ○：暗室でカドニカライトで照らして曇りが見えない。 △：暗室のカドニカライトで照らして曇りが見えるが、
蛍光燈下では曇りが見えない。 ×：蛍光燈下で曇りが見える。

【００５６】合成皮革剥離力の測定 得られた電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮革の積
層体から、電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮革の
剥離の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、剥離試
験装置（テスター社製）を用い、巾５０ｍｍの電子線硬
化型工程用剥離シートより合成皮革を剥して測定し、次
のように判定した。評価結果を表１に示す。 ○：剥離強度が２５０ ｇ／５０ｍｍより小さい △：剥離強度が２５０〜３００ ｇ／５０ｍｍ ×：剥離強度が３００ ｇ／５０ｍｍより大きい

【００５７】実施例２ 実施例１の組成物１を下記の組成物２に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物２ 成 分 配合量 ２官能シリコーン変性ウレタンアクリレート ０．５部 （商標：ＳＵＡ−３、荒川化学工業社製） ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２４．５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ７５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部

【００５８】実施例３ 実施例１の組成物１を下記の組成物３に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物３ 成 分 配合量 シリコーン変性ウレタンアクリレート含有ポリブタジエン系４官能 ２０部 ウレタンオリゴマー（シリコーン変性３％） （商標：ＫＵ５１１−１３ＸＢ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ８０部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 ラウリルアクリレート ３部

【００５９】実施例４ 実施例１の組成物１を下記の組成物４に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物４ 成 分 配合量 シリコーン変性ウレタンアクリレート含有ポリブタジエン系４官能 ２０部 ウレタンオリゴマー（シリコーン変性３％） （商標：ＫＵ５１１−１３ＸＢ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ８０部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 ラウリルアクリレート ８部

【００６０】比較例１ 実施例１の組成物１を下記の組成物５に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物５ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ７５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部

【００６１】比較例２ 実施例１の組成物１を下記の組成物６に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物６ 成 分 配合量 ジメチルシリコーンアクリレート １部 （商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ ＥＢ３５０、分子量２０００〜３０００、 ダイセル・ユーシービー社製） ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２４部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ７５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部

【００６２】比較例３ 実施例１の組成物１を下記の組成物７に変更した以外は
実施例１と同様に試料を作製し評価を行った。 組成物７ 成 分 配合量 シリコーン変性ウレタンアクリレート含有ポリブタジエン系４官能 ２０部 ウレタンオリゴマー（シリコーン変性３％） （商標：ＫＵ５１１−１３ＸＢ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ８０部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 ラウリルアクリレート １５部

【００６３】

【表１】

【００６４】表１に示すように、実施例１〜４では、樹
脂の相分離がなく、得られた電子線硬化型工程用剥離シ
ートでは剥離強度が２５０ｇ／ｃｍ²以下に入り、また
得られた合成皮革は、いずれも外観にムラや曇りが発生
せず、良好な表面を有する合成皮革が得られた。

【００６５】一方、本発明のシリコーン変性ウレタンオ
リゴマーが配合されていない比較例１および比較例２で
は、合成皮革に剥離ムラや白化が発生し外観を損ね、一
方、ラウリルアクリレートの添加量が多い比較例３で
は、硬化性が劣る結果となった。

【００６６】

【発明の効果】 本発明に係る電子線硬化型工程用剥離
シートは、電子線硬化性樹脂組成物の相溶性が良好で、
かつ合成皮革表面にムラや曇りがなく、剥離性の良好な
合成皮革を作製することを可能し、かつ低コストで安定
に製造出来、その産業界に寄与するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 喬晴 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内 Ｆターム(参考） 4D075 CA07 DA04 DC50 EA21 EB22 EB38 4F100 AH00A AH06A AK25A AK29A AK52A AL05A AL06A AT00B BA02 DG10B EJ53 GB74 GB90 JB14A JL14 JL14A JN21

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、その少なくとも一面上
   に形成され、電子線硬化性有機化合物を主成分として含
   む塗料組成物の電子線硬化樹脂被覆層とを有する電子線
   硬化型工程用剥離シートにおいて、前記電子線硬化性有
   機化合物１００重量部中に、少なくとも２個の電子線硬
   化性官能基を有する非シリコーン変性アクリレート５０
   〜９９．８重量部およびシリコーン変性ウレタンアクリ
   レートオリゴマー０．２〜５０重量部とを含有すること
   を特徴とする電子線硬化型工程用剥離シート。
2. 【請求項２】 前記電子線硬化性有機化合物１００重量
   部と、さらに１官能（メタ）アクリレート１〜１０重量
   部とを含有する請求項１記載の電子線硬化型工程用剥離
   シート。
3. 【請求項３】 前記シリコーン変性ウレタンアクリレー
   トオリゴマーが、シリコーン変性ポリブタジエン系４官
   能ウレタンアクリレートオリゴマーである請求項１記載
   の電子線硬化型工程用剥離シート。
4. 【請求項４】 前記非シリコーン変性アクリレートが、
   アルキルジオール残基を有するものである請求項１記載
   の電子線硬化型工程用剥離シート。