JP2001060703A

JP2001060703A - 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

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Publication number: JP2001060703A
Application number: JP2000080966A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hirata; 昌宏平田; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉; Tsutomu Otani; 強大谷; Toru Yamamoto; 透山本; Akira Fujisawa; 章藤沢
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-03-06
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP4516657B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐プラズマ性に優れた透明導電膜を備え、工
業的に効率よく生産できる薄膜型太陽電池など光電変換
装置に適した基板を提供し、光電変換効率を改善する。【解決手段】ガラス板３５上に、下地膜３１、３２、
酸化錫を主成分とする透明導電膜３２、保護膜３４を順
次形成する。保護膜３４は、亜鉛、チタン、アンチモ
ン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、
鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫
とを含む酸化物を主成分とし、透明導電膜３３の厚さの
１％以上１０％以下の厚さを有する。保護膜３４には、
フッ素などの微量成分を添加してもよい。保護膜３４上
にさらに光電変換ユニット３７、裏面電極３９を順次積
層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜型太陽電池な
どに使用される光電変換装置用基板およびその製造方法
に関する。また、本発明は、この基板を用いた光電変換
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換装置では、ガラス表面に酸化錫
やＩＴＯなどの透明導電膜を形成した透明導電体が基板
として用いられる。薄膜光電変換装置ではガラス表面に
酸化錫膜を形成した透明導電体が広く使用されている。
シリコン系の光電変換材料を用いたシリコン系薄膜光電
変換装置は、その製造に係るエネルギーコストが小さい
ことなどから注目されている。

【０００３】一般に、シリコン系薄膜光電変換装置は、
ガラス板表面に、下地膜、透明導電膜、シリコン系光電
変換層を含む光電変換ユニット、金属膜（裏面電極）を
順次形成した構成を有する。透明導電膜としては、ＣＶ
Ｄ法など原料の熱分解酸化反応を伴う方法で形成された
酸化錫膜が多用されている。下地膜は、ガラス板に含ま
れるナトリウムなどのアルカリ成分が透明導電膜中に拡
散し、透明導電膜の電気特性を低下させる（抵抗が高く
なる）ことを防止するために設けられる。下地膜として
は、酸化珪素膜などの透明薄膜が用いられる。

【０００４】薄膜光電変換装置用の透明導電膜には、透
過率が高いこと（光電変換層により多くの光を入れ
る）、抵抗が低いこと（発生した電流を取り出す際のロ
スを少なくする）が求められる。また、透明導電膜の表
面に適当な凹凸を付与すると、光電変換層での光閉じ込
めに効果があることが知られている。

【０００５】さらに、透明導電膜には、これらの特性が
薄膜光電変換装置の製造時に劣化しないことが求められ
る。シリコン系薄膜光電変換装置の場合、光電変換ユニ
ットを構成する各層は、一般に、水素ガスで希釈された
モノシランを主原料とするプラズマＣＶＤ法により成膜
される。このとき、透明導電膜の表面が水素プラズマに
曝されて透明導電膜の特性が劣化する（例えば透明導電
膜内に含まれる錫が還元されて、膜の透過率が低下した
り導電性が低下する）。この劣化は、より強い水素プラ
ズマを使用する結晶質シリコン層の形成時に特に顕著と
なる。これを防止するために、例えば特開昭６３−８０
４１３号公報には、ガラス板上に形成したフッ素をドー
プした酸化錫膜（透明導電膜）上に、チタン、亜鉛また
はアンチモンの酸化物膜（保護膜）を形成した透明導電
体が開示されている。この公報には、保護膜として、具
体的には、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化アンチモン
膜が記載されている。

【０００６】一方、透明導電膜の製造方法としては、フ
ロートガラス製造工程におけるガラスリボン上に酸化錫
膜を付着させる方法が知られている（例えば、特開平１
−９６０４４号公報）。この方法は、フロートバス内で
ガラスリボンの表面に酸化錫被膜を形成するもので、予
め所定の大きさに切断されたガラス板の表面に酸化錫被
膜を形成する方法と比べ、単位時間あたりの生産量が５
０倍程度と非常に大きい。このため、酸化錫を主成分と
する透明導電膜を大面積に効率よく形成する方法として
好適である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、耐プラ
ズマ性に優れた透明導電膜を得る方法、および効率よく
透明導電膜を形成する方法は、個別には開示されてい
る。しかしながら、これらの方法を単に組み合わせただ
けでは、耐プラズマ性に優れた光電変換装置用基板を工
業的に効率よく製造することは困難である。特開平１−
９６０４４号公報に開示されている方法は極めて高い生
産性を有するが、この方法を適用しようとすると、被膜
の成膜速度および被膜の均一性の観点から、成膜できる
被膜の種類が限られるからである。

【０００８】そこで、本発明は、耐プラズマ性に優れた
透明導電膜を備え、工業的に効率よく生産できる光電変
換装置用基板とその製造方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、この基板を用いた光電変換装置を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換装置用基板は、ガラス板と、前記
ガラス板上に形成された下地膜と、前記下地膜上に形成
された酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む光電変
換装置用基板であって、前記透明導電膜上に、亜鉛、チ
タン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、
アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも
一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする保護膜が
形成され、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの
１％以上１０％以下であることを特徴とする。

【００１０】上記構成とすることにより、薄膜型太陽電
池などの光電変換装置に好適であって、耐プラズマ性に
優れた透明導電膜を備え、工業的に効率よく生産できる
光電変換装置用基板を提供できる。

【００１１】上記光電変換装置用基板は、ガラス板がフ
ロート製法により得られたフロートガラスであって、前
記フロートガラスのトップ面に、下地膜、透明導電膜お
よび保護膜が形成されていることが好ましい。また、下
地膜が、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第
１の下地層と、酸化珪素および酸化アルミニウムから選
ばれる少なくとも一方を主成分とする第２の下地層とか
らなることが好ましい。ここで、トップ面とは、フロー
ト製法中、フロートバスにおいて、錫浴に接して成形さ
れる面（ボトム面）と反対側の面である。

【００１２】また、上記光電変換装置用基板では、保護
膜がフッ素を含有することが好ましい。保護膜自体の抵
抗値を下げることができるからである。

【００１３】また、上記目的を達成するために、本発明
の光電変換装置用基板の製造方法は、ガラス板製造工程
におけるガラスリボン上に、下地膜と、酸化錫を主成分
とする透明導電膜と、亜鉛、チタン、アンチモン、ジル
コニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄および
クロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを含む
酸化物を主成分とする保護膜を、この順に、被膜形成原
料の熱分解酸化反応により形成することを特徴とする。

【００１４】上記方法によれば、薄膜型太陽電池などの
光電変換装置に好適であって、耐プラズマ性に優れた透
明導電膜を備えた光電変換装置用基板を工業的に効率よ
く生産できる。

【００１５】本発明は、上記基板を用いた光電変換装置
も提供する。この光電変換装置は、上記光電変換装置用
基板の保護膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニット
および裏面電極がこの順に積層されていることを特徴と
する。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射側と
して使用される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変化素子用基
板およびその製造方法の好ましい実施形態について説明
する。

【００１７】図１は、本発明の光電変換装置用基板の一
形態の断面図である。本発明の光電変換装置用基板で
は、下地膜１、透明導電膜２および保護膜３がこの順に
ガラス表面に堆積されている。以下、積層する順番に従
って、それぞれの薄膜について説明する。

【００１８】下地膜１としては、酸化珪素を主成分とす
る膜、酸化アルミニウムを主成分とする膜、または酸化
珪素と酸化アルミニウムとの混合体を主成分とする膜が
好適である。下地膜１の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下が好ましい。

【００１９】下地膜１は２以上の層からなる積層膜とし
てもよい。図２に示した例では、下地膜１は、第１の下
地層１ａおよび第２の下地層１ｂから構成されている。
第１の下地層１ａは、酸化錫を主成分とする膜が好まし
い。第２の下地層１ｂとしては、酸化珪素を主成分とす
る膜、酸化アルミニウムを主成分とする膜、または酸化
珪素と酸化アルミニウムとの混合体を主成分とする膜が
好ましい。

【００２０】第１の下地層１ａの膜厚は、５ｎｍ以上１
００ｎｍ以下が好ましく、第２の下地層１ｂの膜厚は、
５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。両層の合計膜厚
の好ましい範囲は、下地層が１層の場合と同様、１０ｎ
ｍ以上１５０ｎｍ以下である。

【００２１】透明導電膜２は、酸化錫を主成分とする薄
膜からなり、導電性を付与するために、フッ素などの元
素を添加することが好ましい。添加する元素の量は特に
制限されないが、フッ素の場合は０.０５〜１重量％が
適当である。透明導電膜２の厚さは適宜選択できるが、
好ましい範囲としては５００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下
が例示できる。

【００２２】保護膜３には、亜鉛、チタン、アンチモ
ン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、
鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素（元
素Ｍ）が、錫とともに含まれている。元素Ｍと錫（Ｓ
ｎ）との合計量に対する元素Ｍの比率（Ｍ／（Ｍ＋Ｓ
ｎ））は、０．１重量％以上５０重量％以下が好まし
い。この比率が低すぎると十分な耐プラズマ性が得られ
ない場合があり、比率が高すぎると十分な成膜速度が得
られなかったり、均一性が悪くなる場合がある。

【００２３】保護膜３は、元素Ｍと錫とを含む酸化物を
主成分とするが、１５重量％を限度として微量成分を含
んでいてもよい。微量成分としては、フッ素、塩素など
のハロゲン元素が好ましい。ハロゲン元素の好ましい含
有率は、０.０５〜１０重量％である。また、添加する
元素としては、フッ素が特に好ましい。

【００２４】保護膜３の膜厚は、透明導電膜２の膜厚の
１％以上１０％以下である。保護膜３の膜厚が透明導電
膜２の膜厚の１％未満の場合、均一な薄膜を形成するこ
とができない場合があり、十分な耐プラズマ性能を得る
ことも困難となる。一方、保護膜３の膜厚が透明導電膜
２の膜厚の１０％を超えると光電変換装置用基板に必要
な電気伝導性、光透過性を得ることが困難となる。

【００２５】本発明の光電変換装置用基板の製造方法の
好ましい実施形態としては、フロートガラス製造工程に
おいて、ガラスリボンが有する熱を利用することによ
り、上記各膜をガラスリボンのトップ面に順次堆積する
方法を挙げることができる。ガラスリボンが有する熱を
利用する膜形成法としては、原料液を霧化してガラスリ
ボン表面に供給するスプレー法や原料を気化させてガラ
スリボン表面に供給するＣＶＤ法を利用できる。

【００２６】フロート法におけるガラスリボン表面にＣ
ＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一形態を図３
に示す。図３に示したように、この装置では溶融窯１１
からフロートバス（錫フロート槽）１２内に流れ出し、
錫浴１５で帯状に成形されて移動するガラスリボン１０
の直上に所定個数のコータ１６（図示した形態では４つ
のコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ）が配置され
ている。これらのコータから、あらかじめ調整、気化さ
れた原料が供給され、ガラスリボン１０表面（トップ
面）に連続的に被膜が形成される。また、それぞれのコ
ータで異なる原料を供給することにより、第１の下地
層、第２の下地層、透明導電膜、保護膜を連続的に積層
することができる。ガラスリボン１０の温度は、コータ
１６の直前で所定温度となるように、錫フロート槽１２
内に配置されたヒーターおよびクーラー（図示省略）に
より制御される。

【００２７】ここで、ガラスリボンの所定温度として
は、６００℃以上７５０℃以下が好ましく、６３０℃以
上７５０℃以下が特に好ましい。ガラスリボン１０の温
度は放射温度計で計測できる。このようにして被膜が形
成されたガラスリボン１０はロール１７によって引き上
げられ、徐冷炉１３で冷却される。

【００２８】ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする薄膜
を形成する場合、錫原料としては、モノブチル錫トリク
ロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラ
メチル錫などが挙げられる。錫原料としては、錫化合物
中に塩素を含み、大きい蒸気圧を示すモノブチル錫トリ
クロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫塩化
物が好適である。また、酸化原料としては、酸素、水蒸
気、乾燥空気などが挙げられる。また、導電膜にフッ素
を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、ト
リフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジ
フルオロメタンなどが挙げられる。

【００２９】ＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄
膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどが挙げられる。酸化原料と
しては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化
炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。また、モ
ノシランなど反応性の極めて高い原料を使用する場合に
は、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化
水素ガスを添加して反応性を制御してもよい。

【００３０】酸化珪素と同様、第２の下地層として好適
な酸化アルミニウムを主成分とする膜をＣＶＤ法により
成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチル
アルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイ
ド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチル
アセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。ま
た、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥
空気などが挙げられる。

【００３１】同じくＣＶＤ法により、保護膜を形成する
場合、錫原料、シリコン原料としては上記に記載の原料
を用いることができる。また、これら以外の金属元素の
原料としては、二塩化亜鉛、四塩化チタンなどの金属塩
化物、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソ
プロポキシドなどの金属アルコキサイド、アセチルアセ
トン鉄、アセチルアセトンジルコニウムなどのβ−ジケ
トンを配位子とする金属錯体などを用いることができ
る。この場合も、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾
燥空気などが挙げられる。また、フッ素を添加する場合
のフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢
酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタ
ンなどが挙げられる。

【００３２】上記光電変換装置用基板を用いた本発明の
光電変換装置の一形態の断面を図４に示す。

【００３３】この光電変換装置（薄膜シリコン系光電変
換装置）では、ガラス板３５上に下地膜（第１および第
２の下地層３１，３２）、透明導電膜３３および保護膜
３４がこの順に形成された光電変換装置用基板３０上
に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極
３９が形成されている。なお、複数の光電変換ユニット
を積層してもよい。

【００３４】光電変換ユニットとしては、非晶質シリコ
ン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、光電変換
ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」
のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げ
られる。

【００３５】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリ
コン系層において不純物原子をアルミニウムなどとして
もよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよ
い。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコ
ンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を
用いてもよい。

【００３６】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００３７】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

【００３８】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットに
代えて、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを用い
てもよい。結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順で
ｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により
堆積して形成されうる。

【００３９】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００４０】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００４２】以下の実施例、比較例では、図３に示した
装置と同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボ
ン表面に図２と同様の構成の積層膜を形成した。成膜の
際には、フロートバス空間に９８体積％の窒素と２体積
％の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高
圧となるように維持した。フロートバス内に、溶融窯で
溶融されたソーダライムガラス生地を流し込み、成形し
て厚み４ｍｍのガラスリボンとした。トップ面に所定の
薄膜を積層したガラスリボンは徐冷炉で徐冷した後、洗
浄、乾燥、切断した。以下、具体的な成膜方法について
説明する。

【００４３】（実施例１)最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を７００℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウムおよび
窒素からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコ
ータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素から
なる混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコー
タから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素
およびフッ化水素からなる混合ガスを供給した。引き続
いて、さらに下流側のコータ（保護膜形成用コータ）か
ら、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および
窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガ
ラスリボンのトップ面に、膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜、
膜厚が３０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が７００ｎｍのフッ
素含有酸化錫膜、膜厚が１０ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物
膜がこの順に積層された供試体を得た。

【００４４】（実施例２）保護膜形成用コータから、ジ
メチル錫ジクロライド、チタンイソプロポキシド、酸素
および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１５ｎｍ
の錫−チタン複合酸化物膜を形成した点を除いては実施
例１と同じようにして供試体を得た。

【００４５】（実施例３）保護膜形成用コータから、ジ
メチル錫ジクロライド、三塩化アンチモン、酸素、窒素
からなる混合ガスを供給し、膜厚が７ｎｍの錫−アンチ
モン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と
同じようにして供試体を得た。

【００４６】（実施例４）保護膜形成用コータから、ジ
メチル錫ジクロライド、アセチルアセトンジルコニウ
ム、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が８ｎ
ｍの錫−ジルコニウム複合酸化物被膜を形成した点を除
いては実施例１と同じようにして供試体を得た。

【００４７】（実施例５）保護膜形成用コータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、テトラエチルオルソシリケ
ート、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１
０ｎｍの錫−シリコン複合酸化物被膜を形成した点を除
いては実施例１と同じようにして供試体を得た。

【００４８】（実施例６）保護膜形成用コータから、ジ
メチル錫ジクロライド、チタンイソプロポキシド、テト
ラメチルヘプタンジオナートニオブ、酸素、窒素からな
る混合ガスを供給し、膜厚が７０ｎｍの錫−ニオブ−チ
タン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と
同じようにして供試体を得た。

【００４９】（実施例７）保護膜形成用コータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、アルミニウムイソプロポキ
シド、五塩化アンチモン、酸素、窒素からなる混合ガス
を供給し、膜厚が５０ｎｍの錫−アルミニウム−アンチ
モン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と
同じようにして供試体を得た。

【００５０】（実施例８）保護膜形成用コータから、ジ
メチル錫ジクロライド、アセチルアセトン鉄、酸素、窒
素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１５ｎｍの錫−鉄
複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じ
ようにして供試体を得た。

【００５１】（実施例９）保護膜形成用コータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、アセチルアセトンクロム、
アセチルアセトン亜鉛、酸素、窒素からなる混合ガスを
供給し、膜原が３０ｎｍの錫−クロム−亜鉛複合酸化物
被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして
供試体を得た。

【００５２】（実施例１０）保護膜形成用コータから、
ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素、窒素、フ
ッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜原が１０ｎｍの
フッ素含有錫−亜鉛複合酸化物被膜を形成した点を除い
ては実施例１と同じようにして供試体を得た。

【００５３】（実施例１１）最上流側のコータから、ジ
メチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウム、窒素および水
蒸気からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコ
ータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素から
なる混合ガスを供給した。ただし、この混合ガスでは、
膜中に炭素が含有されるようにエチレンの含有率を増加
した。続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル
錫トリクロライド、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよ
びトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給した。引き
続いて、さらに下流側の保護膜形成用コータから、ジメ
チル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素から
なる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボ
ンのトップ面に、膜厚が４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が１
０ｎｍの酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）膜、膜厚が６００ｎｍ
のフッ素含有酸化錫膜、膜厚が１０ｎｍの錫−亜鉛複合
酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最
上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７２０
℃とした。

【００５４】（実施例１２）最上流側のコータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウム、窒素およ
び水蒸気からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側
のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およ
びモノブチル錫トリクロライドからなる混合ガスを供給
した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫
ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ
酢酸からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに
下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロ
ライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガス
を供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面
に、膜厚が４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が７ｎｍの珪素と
錫との混合酸化膜（ＳｉＳｎＯ）膜、膜厚が５４０ｎｍ
のフッ素含有酸化錫膜、膜厚が８ｎｍの錫−亜鉛複合酸
化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上
流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７２０℃
とした。

【００５５】（実施例１３）最上流側のコータから、ジ
メチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウムおよび窒素から
なる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータか
ら、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混
合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およ
びフッ化水素からなる混合ガスを供給した。引き続い
て、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチ
ル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボン
のトップ面に、膜厚が２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が３０
ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が９００ｎｍのフッ素含有酸化
錫膜、膜厚が１５ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順
に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直
前のガラスリボンの表面温度は６９０℃とした。

【００５６】（実施例１４）最上流側のコータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウム、窒素およ
びテトラエトキシシランからなる第１の混合ガスを供給
した。次いで、下流側のコータから、テトラエトキシシ
ラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライドか
らなる第２の混合ガスを供給した。ただし、第１の混合
ガスでは膜中において錫原子が珪素原子よりも多く含有
されるように、第２の混合ガスでは膜中において錫原子
が珪素原子よりも少なくなるように、それぞれ混合比を
調整した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチ
ル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水
素からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下
流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロラ
イド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを
供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面
に、膜厚が５５ｎｍの錫と珪素の酸化膜（ＳｎＳｉＯ
膜）、膜厚が３５ｎｍの珪素と錫の酸化膜（ＳｉＳｎＯ
膜）、膜厚が４８０ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が
８ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供
試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボ
ンの表面温度は７３０℃とした。

【００５７】（実施例１５）最上流側のコータから、モ
ノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウムおよび窒素
からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータ
から、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる
混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およ
びトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給した。引き
続いて、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジ
メチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素か
らなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリ
ボンのトップ面に、膜厚が６５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が
７ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が４５０ｎｍのフッ素含有酸
化錫膜、膜厚が１８ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの
順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ
直前のガラスリボンの表面温度は７４０℃とした。

【００５８】（比較例１）保護膜形成用のコータから、
混合ガスを供給しない点を除いては実施例１と同じよう
にして、ガラスリボンのトップ面に膜厚が３０ｎｍの酸
化錫膜、膜厚が３０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が７００ｎ
ｍのフッ素含有酸化錫膜がこの順に積層された供試体を
得た。

【００５９】（比較例２）錫−アンチモン複合酸化物膜
の膜厚を８０ｎｍとした点を除いては実施例３と同じよ
うにして供試体を得た。

【００６０】（比較例３）錫−鉄複合酸化物膜の膜厚を
９０ｎｍとした点を除いては実施例８と同じようにして
供試体を得た。

【００６１】（比較例４）錫−チタン複合酸化物膜の膜
厚を５ｎｍとした点を除いては実施例２と同じようにし
て供試体を得た。

【００６２】なお、上記実施例および比較例で形成した
複合酸化物膜では、錫とその他の金属元素Ｍの合計量に
対する金属元素Ｍの比率が、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｎ）により表
示して、１〜３０重量％となるように原料の混合比を調
整した。また、実施例１０では、保護膜におけるフッ素
の含有量を０．１重量％とした。

【００６３】以上の実施例および比較例から得られた供
試体について、その可視光透過率Ｔ ₁をＪＩＳＲ−３
１０６（１９９８）に従って計測した。また、シート抵
抗Ｒ₁を４端子法により計測した。

【００６４】さらに、実施例および比較例から得た供試
体をプラズマＣＶＤ装置に設置し、装置内を真空排気
し、圧力０．７Ｐａ、放電電力密度０．６Ｗ／ｃｍ²、
基板温度３００℃の条件下で３０秒間水素プラズマに曝
した。水素プラズマに曝した後の供試体について、その
可視光透過率Ｔ₂およびシート抵抗Ｒ₂を、それぞれ
Ｔ₁、Ｒ₁と同じ方法により計測した。結果を表１に示
す。

【００６５】（表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 保護膜透過率（％）シート抵抗(Ω/□) 種類膜厚(nm) Ｔ₁Ｔ₂ Ｒ₁Ｒ₂ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１Ｓｎ−Ｚｎ１０８０７９１０１２実施例２Ｓｎ−Ｔｉ１５８０８０１０１２実施例３Ｓｎ−Ｓｂ７８０７５１０１３実施例４Ｓｎ−Ｚｒ８８０７７１０１２実施例５Ｓｎ−Ｓｉ１０８０８０１０１１実施例６Ｓｎ−Ｎｂ−Ｔｉ７０７８７７１２１２実施例７Ｓｎ−Ａｌ−Ｓｂ５０７８７５１２１２実施例８Ｓｎ−Ｆｅ１５７７７５１１１２実施例９Ｓｎ−Ｃｒ−Ｚｎ３０７９７７１１１２実施例10 Ｓｎ−Ｚｎ−Ｆ１０８０８０１０１２実施例11 Ｓｎ−Ｚｎ１０８１８０１５１８実施例12 Ｓｎ−Ｚｎ８８２８１１７２０実施例13 Ｓｎ−Ｚｎ１５７７７６７８実施例14 Ｓｎ−Ｚｎ８８３８２１９２３実施例15 Ｓｎ−Ｚｎ８８３８２１９２３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１なし − ８０３０１０３０比較例２Ｓｎ−Ｓｂ８０７０６０１１１２比較例３Ｓｎ−Ｆｅ９０６８６５１２１２比較例４Ｓｎ−Ｔｉ５８０６０１０３０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６６】表１に示したように、ガラス表面に、下地
膜、酸化錫を主成分とする透明導電膜、保護膜を順次形
成し、保護膜を亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウ
ム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロム
から選ばれる少なくとも一つ以上の元素と錫との混合酸
化物膜として、さらにその厚さを透明導電膜の厚さの１
％以上１０％以下とすれば、耐プラズマ性と光透過性に
優れた光電変換装置用基板をフロートガラスの製造工程
により得ることができた。

【００６７】（実施例１６）実施例１の供試体に非晶質
シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置を
プラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電
変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ
型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型
非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性
非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法によ
り形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約
４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワ
ー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このよう
な成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍ
の厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率
は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シ
リコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極
として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ
膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。

【００６８】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．１ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７２．０％、
そして変換効率が１０．３％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．３％まで劣化した。

【００６９】

【発明の効果】以下説明したように、本発明によれば、
耐プラズマ性に優れた光電変換装置用基板を工業的に効
率よく得ることができる。この基板を用いることによ
り、光電変換装置の特性を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置用基板の構成の一形態
を示す断面図である。

【図２】本発明の光電変換装置用基板の構成の別の一
形態を示す断面図である。

【図３】本発明の光電変換装置用基板を製造するため
に用いる装置の構成を示す図である。

【図４】本発明の光電変換装置の構成の一形態を示す
断面図である。

【符号の説明】

１下地膜１ａ第１の下地層１ｂ第２の下地層２透明導電膜３保護膜１０ガラスリボン１１溶融窯１２フロートバス（錫フロート槽）１３徐冷炉１５錫浴１６コータ１７ロール３０光電変換装置用基板３１（第１の）下地層３２（第２の）下地層３３透明導電膜３４保護膜３５ガラス板３７光電変換ユニット３９裏面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷強大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者山本透大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者藤沢章大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA05 CA15 DA04 FA03 FA17 FA21 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス板と、前記ガラス板上に形成され
た下地膜と、前記下地膜上に形成された酸化錫を主成分
とする透明導電膜とを含む光電変換装置用基板であっ
て、前記透明導電膜上に、亜鉛、チタン、アンチモン、
ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄お
よびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを
含む酸化物を主成分とする保護膜が形成され、前記保護
膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下
であることを特徴とする光電変換装置用基板。
【請求項２】ガラス板がフロート製法により得られた
フロートガラスであって、前記フロートガラスのトップ
面に、下地膜、透明導電膜および保護膜が形成された請
求項１に記載の光電変換装置用基板。
【請求項３】下地膜が、ガラス板側から順に、酸化錫
を主成分とする第１の下地層と、酸化珪素および酸化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも一方を主成分とする
第２の下地層とからなる請求項１または２に記載の光電
変換装置用基板。
【請求項４】保護膜がフッ素を含有する請求項１〜３
のいずれかに記載の光電変換装置用基板。
【請求項５】ガラス板製造工程におけるガラスリボン
上に、下地膜と、酸化錫を主成分とする透明導電膜と、
亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、
ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少
なくとも一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする
保護膜とを、この順に、被膜形成原料の熱分解酸化反応
により形成することを特徴とする光電変換装置用基板の
製造方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
換装置用基板を含み、保護膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】請求項５に記載の製造方法により得た光
電変換装置用基板を含み、保護膜上に、少なくとも１つ
の光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層され
ていることを特徴とする光電変換装置。