JP2001060014A - 静電潜像現像剤、および、それを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電特性に優れ、環境依存性、流動性および
耐ケーキング性が改善され、高画質を安定的に得ること
ができる静電潜像現像剤、およびそれを用いた画像形成
方法を提供すること。 【解決手段】 トナーとキャリアとからなる静電潜像現
像剤であって、前記トナーが、結着樹脂および着色剤を
含有するトナー粒子と、チタン化合物微粒子およびシリ
カ微粒子の少なくとも２種の外添剤と、を含有し、該外
添剤中のチタン化合物微粒子（Ａ）とシリカ微粒子
（Ｂ）との配合割合（Ｂ／Ａ）が、１以上３以下の範囲
であり、前記キャリアの１×１０⁺⁴Ｖ／ｃｍの電界下に
おける動的電気抵抗が、磁気ブラシの状態で、１０〜１
×１０⁺⁸Ωｃｍの範囲である、ことを特徴とする静電潜
像現像剤、およびそれを用いた画像形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナ
ーおよびキャリアからなる静電潜像現像剤、および、該
静電潜像現像剤を用いたフルカラー画像を形成する画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体（潜像担持体）
に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像
し、得られたトナー画像を転写紙等の転写材上に転写
し、熱ロール等で定着し画像を得る。一方、感光体は、
次の画像形成に備えて残存トナーを除去するためにクリ
ーニングされる。このような電子写真法等で使用する乾
式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーのみ
を用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合
した二成分現像剤と、に大別することができる。そして
これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセ
ス適合性を満たすためには、現像剤が流動性、耐ケーキ
ング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れてい
ることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性を
高めるために、無機微粉末をトナーに添加することがし
ばしば行われている。

【０００３】しかしながら、無機微粉末はトナーの帯電
に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用され
るシリカ系微粉末を用いた場合、シリカ系微粉末は元来
絶縁性が高く、それに伴って帯電性も高く、負極性が強
い。特に低温低湿下においては、負帯電性トナーの帯電
を過度に増大させる。一方、高温高湿下においては水分
を取り込むことにより導電性が上がり、帯電性を減少さ
せる。したがって、両環境間の帯電性に大きな差を生じ
させてしまうという問題（環境依存性）があった。その
結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあ
った。

【０００４】また、無機微粉末の分散性もトナー特性に
大きな影響を与える。無機微粉末の分散が不均一な場
合、流動性、耐ケーキング性に所望の特性が得られなか
ったり、クリーニングが不十分になって、感光体上にト
ナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥を生じる原因と
なることがあった。

【０００５】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが種々提案されている。例え
ば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３
４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報には、水分
の影響を排除する等の目的で、シリカ微粒子の表面を疎
水化処理することが記載されている。しかしながら、こ
れらの無機微粉末を用いるだけでは、環境に対する帯電
性差、長期ストレスに対する現像剤の帯電安定性、感光
体へのフィルミングに対する２次障害等において十分な
効果を得ることはできない。

【０００６】また、トナーの粒子の負帯電性を緩和する
方法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理
されたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６４−７
３３５４号公報）やアミノシランおよび／またはアミノ
変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を
外添させる方法（特開平１−２３７５６１号公報）が知
られている。しかし、これらのアミノ化合物による処理
では、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるも
のの、シリカ微粒子自身の持つ環境依存性を充分に改善
することはできない。即ち、低温低湿下で長時間使用後
のシリカ微粒子の過剰な負帯電性を若干抑制することは
できるが、高温高湿下での長時間使用においても同様な
電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改善
されない。特に、トナーの結着樹脂としてポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂を用いた場合、高温高湿下および低
温低湿下の帯電性能に極端な差を生じてしまう。

【０００７】かくして、シリカ微粒子以外の無機化合物
の外添剤が検討されており、例えば、酸化チタン微粒子
等の無機酸化物をトナーに外添する方法が提案されてい
る（特開昭５８−２１６２５２号公報、特開昭６０−１
２３８６２号公報、特開昭６０−２３８８４７号公報
等）。

【０００８】酸化チタン微粒子は、帯電レベルが低く、
処理剤により帯電レベル、環境依存性の制御が容易であ
るが、酸化チタンは、一般的に、イルメナイト鉱石を用
いた硫酸法（湿式法）で得られたＴｉＯ（ＯＨ）₂を精
製し、加熱焼成することにより生成されているため、該
製法による生成物中には脱水縮合の結果生じる凝集粒子
も当然に存在し、既存の技術でこのような凝集粒子を再
分散させることは容易ではない。即ち、結晶型酸化チタ
ン（ルチル：比重４．２、アナターゼ：比重３．９）を
微粉末として取り出すと２次、３次凝集を形成してお
り、これを外添剤として用いた場合、トナーの流動性向
上効果がシリカ微粒子に比べ著しく劣る。特に近年、市
場ではカラー等の高画質要求が高まっており、トナー粒
子（トナー中における外添剤を除く、トナーの母粒子を
言う。以下同様。）の粒子径を小さくし高画質を達成し
ようという試みがなされているが、トナー粒子を細かく
すると粒子間付着力が増え、益々トナーの流動性が悪化
する。この現象は、外添剤として酸化チタン微粒子を用
いた場合顕著である。

【０００９】そこで、流動性向上と帯電の環境依存性の
両立を達成するために、疎水性酸化チタン微粒子と疎水
性シリカ微粒子との併用添加が試みられている（特開昭
６０−１３６７５５号公報）。この手法は、疎水性シリ
カ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子のそれぞれの欠
点を一時的に抑制できるが、分散状態によりどちらかの
添加剤の影響を受けやすい。特に、維持性を考慮した
際、トナー表面での両者の分散状態を一定に制御するこ
とは困難であり、経時若しくは撹拌等のストレスにより
疎水性シリカ微粒子または疎水性酸化チタン微粒子のど
ちらか一方の特徴が現れやすい。即ち、それぞれの欠点
を長期にわたって補い合うのは困難である。

【００１０】流動性向上と帯電の耐環境依存性の両立を
達成するための別な方法として、疎水性アモルファス酸
化チタン微粒子をトナーに添加する方法が提案されてい
る（特開平５−２０４１８３号公報、特開平５−７２７
９７号公報）。アモルファス酸化チタン微粒子はＣＶＤ
法を用いて、金属アルコキシドまたは金属ハライドを加
水分解することにより得ることができる｛化学工学論文
集（第１８巻，第３号，３０３〜３０７（１９９
２）｝。

【００１１】しかし、アモルファス酸化チタン微粒子は
粒子内部に吸着水を多く有するため、感光体に対する付
着力が強く、転写時にアモルファス酸化チタン微粒子が
感光体上に残り、残留した硬いアモルファス酸化チタン
微粒子が、クリーニング時に感光体上に傷を付けたり、
クリーニングによっても感光体から除去されずに画像上
の白点抜けの原因になる場合がある。

【００１２】また一方では、湿式法を経て酸化チタン微
粒子を精製する方法において、水系媒体中にてカップリ
ング剤を加水分解させ、酸化チタン微粒子の表面を処理
し、凝集を抑えた状態で疎水性酸化チタン微粒子を取り
出し、これをトナーに添加する方法が提案されている
（特開平５−１８８６３３号公報）。

【００１３】この手法でシランカップリング剤処理され
た疎水性酸化チタン微粒子では、酸化チタンの塩基性が
弱く、シランカップリング剤と表面反応を起こすもの
の、その結合がシリカとアミノシランとの結合等に比べ
非常に弱いため撹拌によるトナーとキャリアとの衝突、
またはトナーとブレードあるいはスリーブとの摺擦によ
り、トナー表面に添加した酸化チタン微粒子の処理剤
（シランカップリング剤）が剥がれやすいという欠点が
あり、その結果、トナーの帯電特性が大きく変化してし
まう。また、活性基である水酸基が少なく、帯電を左右
するシラン化合物の処理量が限定されることもあり、初
期的にも高い負極性が得られない等の問題を有してい
る。

【００１４】現像方法としては、古くはカスケード法な
どが用いられてきたが、現在は、現像剤搬送担体として
磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分
磁気ブラシ現像では、導電性キャリアを用いる導電性磁
気ブラシ（ＣＭＢ）現像と、絶縁性キャリアを用いる絶
縁性磁気ブラシ（ＩＭＢ）現像と、が知られている。こ
の中でＣＭＢ現像は、キャリアの抵抗が低いために現像
ロールから電荷が注入し、感光体近傍のキャリアが現像
電極の役割を果たして実効的な現像電界が増大する結
果、トナーの移行が十分に行われてソリッド画像の再現
性に優れるという特徴を有する。その反面、現像ロール
からの電荷注入等によって起こるブラシマークとよばれ
る白線や、キャリアオーバーとよばれるキャリアの感光
体への移行等の画像欠陥が発生しやすいという問題があ
る。

【００１５】一方、キャリアの体積固有抵抗を制御し
て、高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に
再現する方法が提案されている（特開昭５６−１２５７
５１号公報、特開昭６２−２６７７６６号公報、特公平
７−１２００８６号公報）。これらの方法は、いずれも
キャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行って
おり、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が
発現するものの、現像機中のストレスによってキャリア
被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化
する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困
難である。

【００１６】近年は、特にカラー化が急速に進み、その
画像品質の要求レベルはますます高まっている。このカ
ラー画像品質においてソリッド画像は特に重要なもので
あり、ＩＭＢ現像よりも、ＣＭＢ現像方式の方が好まし
い。一方、画像出力の安定性も含め、耐久性を含めたＣ
ＭＢ現像方式に用いる導電性キャリアのさらなる性能向
上が強く望まれている。

【００１７】これらの改善策として、トナーへの外添剤
について工夫が行われている。本発明者等は、先に、特
開平４−３３７７３８号公報において、粒径が２０〜８
０ｎｍの無機または有機球状微粒子をトナーへ外添する
方法を提案した。また、特開平６−７５４３０号公報に
おいて、０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子をト
ナーへ外添する方法を提案した。

【００１８】また、特開平１０−３１７７号公報におい
ては、添加剤がＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反
応で得られるチタン化合物微粒子を添加する方法が提案
されている。しかしながら、これら外添剤を添加する方
法等の単独な手法だけでは、長期にわたる高画質、画質
の安定化を十分に達成するには、未だ十分ではない。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の実情に鑑みてなされたものである。即
ち、本発明の目的は、トナーの摩擦帯電性を低下させる
ことなく安定的に適切な負帯電性が得られ、トナーの環
境依存性、流動性および耐ケーキング性が改善され、感
光体（潜像担持体）等を傷つけることなく、画像欠陥が
発生しにくく、優れた画質を得ることができ、長期にわ
たりキャリアの体積固有抵抗が大きく変化することなく
高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字の忠実再現を
得ることができる静電潜像現像剤を提供することにあ
る。

【００１９】また、本発明の第２の目的は、上記の利点
を有する静電潜像現像剤を用い、特にソリッド画像の再
現性に優れたフルカラー画像を形成し得る画像形成方法
を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定の動
的抵抗領域にあるキャリア、および、特定の外添剤種類
等の組み合せ、並びに、特定範囲内の外添剤配合からな
るトナーの組み合せにより、上記の目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、ブ
ラシマークやキャリアオーバー、カブリ、等の画像欠陥
を防止し、良好な安定したソリッド画像を得るために
は、キャリアの抵抗が所望の範囲にあることが必要であ
り、経時に対して、安定な画質を維持するためには、ト
ナーへの特定の外添剤種、並びにその配合比が、重要で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２１】上記目的を達成する本発明の静電潜像現像
剤は、トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であ
って、前記トナーが、結着樹脂および着色剤を含有する
トナー粒子と、チタン化合物微粒子およびシリカ微粒子
の少なくとも２種の外添剤と、を含有し、該外添剤中の
チタン化合物微粒子（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との配
合割合（Ｂ／Ａ）が、１以上３以下の範囲であり、前記
キャリアの１×１０⁺⁴Ｖ／ｃｍの電界下における動的電
気抵抗が、磁気ブラシの状態で、１０〜１×１０⁺⁸Ωｃ
ｍの範囲である、ことを特徴とする。

【００２２】本発明の静電潜像現像剤は、外添剤である
チタン化合物微粒子およびシリカ微粒子の添加量を適切
に調整することにより、環境依存性を伴わず、帯電維持
性を確保することができる。また、低抵抗のキャリアを
使用することにより、ソリッド画像の再現性が優れ、シ
リカ微粒子をトナーの外添剤として用いた場合の帯電特
性の悪化、特に低温低湿条件における帯電量の過剰な向
上を抑制することができる。すなわち、チタン化合物微
粒子およびシリカ微粒子を外添剤として適切な比率で用
いた場合の不具合を、本発明に規定する低抵抗キャリア
を用いることで解消することができ、本発明の目的を高
い次元で達成することができる。

【００２３】ここで、本発明の静電潜像現像剤におい
て、チタン化合物微粒子としては、疎水化処理された酸
化チタンの微粒子であることが好ましく、ＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物
の微粒子であることが好ましい。また、チタン化合物微
粒子の平均一次粒子径としては、１０ｎｍ〜４０ｎｍの
範囲であることが好ましく、シリカ微粒子の平均一次粒
子径としては、前記チタン化合物微粒子の平均一次粒子
径より大きく、かつ、４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であ
ることが好ましい。

【００２４】一方、上記目的を達成する本発明の画像形
成方法は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成す
る潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現
像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめる現像剤層形
成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像を
トナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画
像を転写材上に転写する転写工程とを有し、転写材上
に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色
のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する
画像形成方法において、前記４色のうち少なくとも１色
のトナー画像が、前記本発明の静電潜像現像剤により形
成されることを特徴とする。前記本発明の静電潜像現像
剤をフルカラー画像形成に適用した場合、フルカラー画
像形成に要求される高画質が達成でき、特にソリッド画
像の再現性に優れたものとなる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアとから構
成される。 Ａ：トナー 本発明において、トナーは、結着樹脂および着色剤を含
有するトナー粒子と、チタン化合物微粒子およびシリカ
微粒子の少なくとも２種の外添剤と、を含有してなる。

【００２６】［トナー粒子］本発明においてトナー粒子
は、結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じてその
他の成分が含有される。トナー粒子に含有される着色剤
としては、顔料および染料のいずれでもよいが、着色力
が高く、耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性に優れた顔
料とすることが好ましい。

【００２７】本発明の静電潜像現像剤をフルカラー画像
形成に適用するためには、カラーの顔料（または染料）
をトナー粒子に用いることが必要となる。かかる顔料と
しては、シアン色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３、マゼンタ色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７−１、１２２、２３８、イエロー色材として、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、１８５、１７、７
４が、ブラック色材として、カーボンブラックが、それ
ぞれ好ましいものとして挙げられる。この中でブラック
色材として挙げられているカーボンブラックとしては、
従来公知のものを使用できるが、電子顕微鏡観察による
観察で、平均一次粒子径が３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の
範囲のものが、好ましく使用される。

【００２８】トナー粒子に含有される結着樹脂として
は、トナーの結着樹脂として従来より用いられているも
のが特に制限なく用いられるが、定着性の観点からポリ
エステル樹脂が好適に用いられる。結着樹脂を構成する
ポリエステル樹脂は、通常、従来公知であるエトキシ化
ビスフェノール型ジオールおよびプロポキシ化ビスフェ
ノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはその酸
無水物もしくはそのエステルとを主モノマー成分とした
ものが使用されるが、好ましくは、さらにアルキルコハ
ク酸またはその酸無水物もしくはそのエステル、およ
び、アルケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはそ
のエステル、から選択された少なくとも１種を全モノマ
ー量の５乃至２５モル％含有してなるものであって、モ
ノマーとして、エトキシ化ビスフェノール型ジオールお
よびプロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、芳香族
ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはそのエステル
と、を主モノマー成分とし、さらにアルキルコハク酸ま
たはその酸無水物もしくはそのエステル、および、アル
ケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステ
ル、から選択された少なくともいずれかを少量成分とし
て用いて製造されたものである。

【００２９】さらに、定着ラチチュードを拡大するため
に、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上
の多価カルボン酸等の架橋を形成できるモノマーを添加
して製造することが望ましい。

【００３０】エトキシ化ビスフェノール型ジオール（ポ
リオキシエチレンビスフェノール型ジオール）およびプ
ロポキシ化ビスフェノール型ジオール（ポリオキシプロ
ピレンビスフェノール型ジオール）は、ビスフェノール
をエトキシ化、並びに、プロポキシ化したものであっ
て、これらはビスフェノール１モル当たり２〜３モルの
オキシエチレンまたはオキシプロピレンを有するものが
挙げられ、例えば下記一般式（Ｉ）で示される。

【００３１】一般式（Ｉ）

【化１】

【００３２】（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン
基を表し、ｘおよびｙは１以上の整数であり、且つｘ＋
ｙは２〜７の範囲内である。）

【００３３】具体例としては、ポリオキシエチレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（１，５）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げる
ことができる。これらのエーテル化ビスフェノール型ジ
オールは、ジフェノールにエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドを直接付加するか、あるいはオレフィン
ハロヒドリンをジフェノールと反応させて製造すること
ができる。エトキシ化ビスフェノール型ジオールとプロ
ポキシ化ビスフェノール型ジオールとの割合は、１：１
０〜１０：１、特に１：４〜４：１の範囲であるのが好
ましい。

【００３４】その他のアルコール成分として、必要に応
じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族系アルコール類を使用することができる。

【００３５】一方、芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族カルボン
酸を挙げることができる。またそれらのエステルとして
は、上記ジカルボン酸の低分子アルコールエステル、例
えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジメチル等を挙げることができる。

【００３６】また、アルキルコハク酸またはその酸無水
物もしくはそのエステル、および、アルケニルコハク酸
またはその酸無水物もしくはそのエステルとして、例え
ば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソ
ブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチル
コハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸，ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、それらの無水物、低級ア
ルキルエステル等が挙げられる。

【００３７】３価以上の多価カルボン酸またはその酸無
水物、あるいはその低級アルキルエステルとしては、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット
酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、および
これらの酸無水物またはその低級アルキルエステル化合
物などが挙げられ、特にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、メチル
エステル化合物、エチルエステル化合物が好ましい。

【００３８】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４
−ソルビタン、ペンタエリストール、ジペンタエリスト
ール、トリペンタエリストール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロ
ール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが用いられる。

【００３９】これら３価以上の多価カルボン酸またはそ
の酸無水物、あるいはその低級アルキルエステル、およ
び、３価以上のアルコール成分、から選択された少なく
とも１種の全モノマー中における割合としては、１０モ
ル％未満とすることが好ましい。当該添加量は、下記分
子量範囲に成るように調整する。

【００４０】結着樹脂として使用するポリエステル樹脂
の分子量の範囲としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）溶媒可溶成分として、重量平均分子量が、Ｍｗ：５
０００以上１５万以下とすることが好ましく、８０００
以上１２万以下とすることがより好ましい。結着樹脂と
して使用するポリエステル樹脂の水酸基価としては、好
ましくは３０ｍｇＫＯＨ未満であり、同酸価としては、
好ましくは２０ｍｇＫＯＨ未満である。

【００４１】トナー粒子に、必要に応じて含有されるそ
の他の成分としては、帯電制御剤、離型剤などを挙げる
ことができる。これらは、トナーの色再現性、透明性等
の各種特性に影響を与えない範囲において、必要に応じ
て添加する。具体的には、帯電制御剤としてはクロム系
アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリ
チル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることが
できる。また、離型剤としては、低分子量プロピレン、
低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィ
ンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワック
ス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導
体などを挙げることができる。

【００４２】トナー粒子は、粉砕法あるいは懸濁重合や
乳化重合による重合法等、従来より公知の如何なる方法
によっても製造することができる。本発明において、ト
ナー粒子の粒径としては、体積平均粒径で３〜１５μｍ
の範囲であることが好ましく、４〜１０μｍの範囲であ
ることがより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満であ
るとトナーの感光体への現像効率、感光体から転写媒体
への転写効率が低下しやすくなり、きれいな画像を形成
できない場合があり、体積平均粒径が１５μｍを超える
と画像を形成する単位であるドットの型がくずれやす
く、定着画像の再現性が低下しやすくなるため、それぞ
れ好ましくない。

【００４３】［チタン化合物微粒子］本発明におけるチ
タン化合物微粒子は、一般に酸化チタンの微粒子を主成
分とする。該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチ
ル型等従来公知である種類のものが使用可能であるが、
好ましくは、アナターゼ型が選択される。チタン化合物
微粒子は、疎水化処理されていることが好ましく、疎水
化処理の方法は、従来公知であるいずれの方法も採用す
ることができる。例えば、溶液に分散させておき、この
中に疎水化剤を添加させる湿式製法、および、攪拌させ
ながら、疎水化剤を添加させる乾式製法等を挙げること
ができる。かかる疎水化剤としては、従来公知であるシ
ランカップリング剤、シリコーンオイル、界面活性剤な
どを挙げることができる。

【００４４】チタン化合物微粒子として、更に好ましく
は、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反応で得られ
るチタン化合物（酸化チタンが主体となっている化合物
であり、以下、「特定酸化チタン」と称する）である。
ＴｉＯ（ＯＨ）₂は、一般的には、イルメナイト鉱石を
用いた硫酸法（湿式）により製造することができる。以
下に、該方法による反応を化学反応式で示す。 ＦｅＴｉＯ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→ＦｅＳＯ₄＋ＴｉＯＳＯ₄＋
２Ｈ₂Ｏ ＴｉＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）₂＋Ｈ₂ＳＯ₄

【００４５】そして、ＴｉＯ（ＯＨ）₂状態でシラン化
合物を加え、ＯＨ基の一部、若しくは全部を処理し、こ
れをろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより、従来の方
法による結晶性酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）₂を焼成す
ることにより得られるもの）に比べ、比重の小さい特定
酸化チタンを得ることができる。即ち、上記のように溶
液中で反応を行うと、ＴｉＯ（ＯＨ）₂がその加水分解
時にシラン化合物で処理される。その結果、ＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂から生じる酸化チタンが一次粒子の状態でシラン
化合物で表面処理されることとなる。よって、凝集のな
い一次粒子状態の特定酸化チタンを得ることが可能とな
る。

【００４６】本発明においては、以上のようにして得ら
れた特定酸化チタンを、チタン化合物微粒子として用い
ることが特に好ましい。上記特定酸化チタンを本発明に
用いることにより、極めて良好な帯電性、環境安定性、
流動性、耐ケーキング性や、安定した負帯電性を有し、
さらに画質維持性に優れた現像剤を提供することが可能
となる。

【００４７】上記反応において、特定酸化チタンの比重
および負帯電性の微妙な調整は、シラン化合物の種類と
処理量で制御することができる。即ち、シラン化合物の
処理量を多くすると比重が小さく帯電付与能力の高い特
定酸化チタンが得られ、一方、シラン化合物の処理量を
少なくすると比重が大きく帯電付与能力の低い特定酸化
チタンが得られる。

【００４８】本発明において、当該特定酸化チタンの比
重は２．８〜３．６に制御するのが好ましい。特定酸化
チタンの比重を２．８未満とするにはシラン化合物を過
剰に添加する必要があり、これによりシラン化合物同士
の反応が一部で発生し、凝集体を形成しやすく、所望の
流動性が得られない。また、特定酸化チタンの比重が
３．６を越えるとブレンド時にトナー粒子の表面に分散
しにくく、また、均一に分散したとしても現像工程にお
けるストレスにより、トナー粒子の凸部の特定酸化チタ
ンがトナー粒子の凹部に移り、所望の流動性、帯電性を
低下させ、または、トナー粒子の凸部の特定酸化チタン
が遊離しやすく、２成分現像剤においては、遊離した特
定酸化チタンがキャリア表面に移行して、キャリアの体
積固有抵抗を大きく変化させ、長期間にわたり優れた画
質を得ることができなくなる。

【００４９】上記シラン化合物は、水溶性であるものが
使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構
造式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒ
は水素原子、アルキル基あるいはアルケニル基等の有機
基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基あるいはエトキシ
基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用
することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シ
ラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用するこ
とも可能である。

【００５０】具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビス
トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシランを代表的なものとして例示することが
できる。本発明においてシラン化合物は、特に好ましく
は、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン等である。

【００５１】また上記シラン化合物の処理量は、一般的
にはＴｉＯ（ＯＨ）₂１００重量部に対して、１〜２５
０重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部の範囲
である。なお、乾燥後に他の化合物を用いて複合処理を
施しても良い。上記特定酸化チタンを含むチタン化合物
微粒子の平均一次粒子径は、帯電性付与、感光体クリー
ニング、トナー流動性の点から１０〜４０ｎｍであるこ
とが好ましく、１５〜３５ｎｍであることがより好まし
い。

【００５２】［シリカ微粒子］本発明に用いられるシリ
カ微粒子は、従来公知のいずれのシリカ微粒子であって
もよく、特に平均一次粒子径が、本発明に用いられる前
記チタン化合物微粒子の平均一次粒子径より大きく、か
つ、４０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、４０
〜８０ｎｍであることがより好ましい。また、当該シリ
カ微粒子の形状としては、特に球状であることが望まし
い。本発明に用いられるシリカ微粒子は、従来公知であ
る湿式、乾式製法等いずれの製法により作られたもので
あってもよい。また、該シリカ微粒子の表面に帯電制御
等を目的として、各種表面処理（疎水化処理等）を施し
ても良い。

【００５３】［外添剤の添加］本発明におけるトナーの
製造に際し、上記チタン化合物微粒子およびシリカ微粒
子の少なくとも２種の外添剤は、前記トナー粒子に添加
し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダー、ヘ
ンシェルミキサーあるいはレディゲミキサー等の公知の
混合機によって行うことができる。

【００５４】このとき、チタン化合物微粒子（Ａ）とシ
リカ微粒子（Ｂ）との配合割合（Ｂ／Ａ）としては、１
以上３以下の範囲とすることが必須であり、１以上２以
下の範囲とすることが好ましい。かかる配合割合（Ｂ／
Ａ）が、１未満であると最終的に得られる静電潜像現像
剤の帯電維持性が低下してしまい、３を超えると環境帯
電比（高温高湿環境下と低温低湿環境下における帯電量
の隔たりをいい、両者の隔たりが大きいほど環境帯電比
が悪いものとなる。）が悪くなる。上記チタン化合物微
粒子およびシリカ微粒子の２種の外添剤の添加量として
は、トナー粒子１００重量部に対して、０．５〜３重量
部の範囲が好ましく、０．６〜１．５重量部の範囲がよ
り好ましい。

【００５５】また、上記チタン化合物微粒子およびシリ
カ微粒子の少なくとも２種の外添剤とともに、必要に応
じて種々の他の外添剤を添加しても良い。これら他の外
添剤としては、その他の流動化剤やポリスチレン微粒
子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニ
リデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等
が挙げられる。該外添剤添加総量は、流動性および粒子
径と、比重との兼ね合いから、トナー粒子１００重量部
に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

【００５６】Ｂ：キャリア 本発明において、キャリアは、１×１０⁺⁴Ｖ／ｃｍの電
界下における動的電気抵抗が、磁気ブラシの状態で、１
０〜１×１０⁺⁸Ωｃｍの範囲である。１×１０ ⁺⁴Ｖ／ｃ
ｍの電界下における磁気ブラシの状態での測定を規定し
たのは、実際の使用状態における抵抗を意識したもので
ある。

【００５７】上記キャリアの動的電気抵抗が、１０Ωｃ
ｍ未満であると導電性が高すぎて、現像ロールからの電
荷注入等によって起こるブラシマークや、キャリアオー
バー等の画像欠陥が発生しやすい。一方、上記キャリア
の動的電気抵抗が、１０⁺⁸Ωｃｍを超えると、ソリッド
画像の再現性が不充分となり、また、本発明に用いる前
記トナーの帯電特性を悪化させる。

【００５８】上記キャリアの動的電気抵抗としては、１
０²〜１０⁷Ωｃｍの範囲とすることが好ましく、１０²
〜１０⁶Ωｃｍの範囲とすることがより好ましい。本発
明において、上記キャリアの動的電気抵抗は、次のよう
にして求める。

【００５９】直径４ｃｍ、軸方向の長さ１０ｃｍの現像
ロールに面積３ｃｍ²の平板電極を２．５ｍｍの間隔で
対向させ、測定対象となるキャリアを前記平板電極に対
向する前記現像ロール上にのせて磁気ブラシを形成す
る。この時、単位面積当たりのキャリアの重量が約４０
ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した。１２０ｒｐｍの回
転速度で前記現像ロールを回転しながら、該現像ロール
と前記平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる
電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの
法則の式を用いて電気抵抗を求める。このようにして求
められた電気抵抗が、本発明に言うキャリアの動的電気
抵抗である。

【００６０】尚、この時の印加電圧Ｅと電流密度Ｊとの
間には一般的にｌｏｇＪ∝Ｅ^1/2の関係があることはよ
く知られている（例：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９巻、１
２号、Ｐ２４１３〜）。本発明に用いられるキャリアの
ように電気抵抗が低い場合には、１０００Ｖ／ｃｍ以上
の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。
こういう場合には低電界で３点以上測定し、先の関係式
を使って最小二乗法により１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外
挿して求める。

【００６１】本発明において用いられるキャリアは、上
記動的電気抵抗を示すものであれば、いかなるキャリア
であってもよいが、通常は、磁性を有するキャリアコア
に樹脂被覆層が形成されてなる。

【００６２】本発明において使用されるキャリアコアと
しては、従来公知のいずれのものも使用することができ
るが、特に好ましくは低抵抗のフェライトまたは磁性粉
分散樹脂からなるキャリアコアが選ばれる。他のキャリ
アコアとして、例えば鉄粉やマグネタイト等が知られて
いるが、鉄粉の場合は、比重が大きいためにトナーや外
添剤が付着しやすく、そのためフェライトに比べると安
定性に劣る。また、マグネタイトの場合は、抵抗制御が
困難で電気抵抗のラチチュードが狭いという問題がある
一方、フェライトの場合、焼成後に、例えば水素気流中
ある温度で還元時間等を制御することにより種々の電気
抵抗のものが得られるため、特に好ましい。また、有害
性重金属の問題（特に廃棄物問題）において、銅等は好
ましくなく、マンガン、鉄の構成金属元素とするものが
好ましく使用される。

【００６３】フェライト等の磁性粒子からなるキャリア
コアの体積平均粒子径としては、好ましくは１０〜１０
０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。体積平
均粒子径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置から
の飛び散りが発生しやすく、また、現像時に、トナーと
共に現像され、画像への悪影響を及ぼす。一方、１００
μｍより大きいと感光体上の現像電位に対して、忠実に
トナーを供給できず、良好な画質を得ることが困難であ
る。

【００６４】磁性粉分散樹脂からなるキャリアコアは、
フェライト、鉄粉、マグネタイト等の磁性材料の粉末を
熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂に分散させたもの
である。かかる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を具体的に
例示すると、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。

【００６５】ここで使用する磁性材料の粉末の粒径とし
ては、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５
〜５μｍの範囲がより好ましい。これらを樹脂中に分散
させた、磁性粉分散樹脂からなるキャリアコアの体積平
均粒子径は、上記の磁性粒子と同様好ましくは１０〜１
００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。

【００６６】さらに、上記キャリアコアには、既述の如
く通常、その表面に種々公知な樹脂被覆層が設けられ、
キャリアを構成するが、キャリアコアと樹脂被覆層の間
にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等
からなる中間層を設けてもよい。具体的には、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス
−（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルメタク
リルイソステアロイルチタネート等の公知の化合物を挙
げることができる。

【００６７】樹脂被覆層を形成するための樹脂として
は、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等のビ
ニル樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコ
ーン樹脂、ウレタン系樹脂等の公知の樹脂を挙げること
ができる。

【００６８】本発明に用いるキャリアを製造するに当た
り、上記の樹脂を前記キャリアコア表面に被覆する方法
としては、例えば、前記キャリアコアを被覆層形成用溶
液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を前記キャリ
アコア表面に噴霧するスプレー法、前記キャリアコアを
流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を
噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で前記キャリア
コアと被覆層形成用溶液を混合しながら、溶剤を除去す
るニーダーコーター法など、既に公知の方法を挙げるこ
とができる。

【００６９】上記被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、
前記樹脂被覆層を形成するための樹脂を溶解できるもの
ならばその種類を問わず使用できる。例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類等が使用できる。また、これら溶
剤の混合形態でもよい。被覆用樹脂溶液には、抵抗調整
剤として、導電粉粒子を分散させておくことが好まし
く、この導電粉として酸化金属粉が使用される。この導
電粉粒子は、電気抵抗が１０⁶Ωｃｍ以下が好ましい。

【００７０】導電粉粒子の形状としては、球状、繊維
（針）状、鱗状のものが使用できる。導電粉粒子の大き
さは、使用するキャリアコアサイズによるが、粒子径形
状の最大長で考えると、３μｍ以下のものを使用するの
が好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、また、
体積平均粒径で考えると、０．０１〜０．８μｍのもの
を使用することが好ましく、より好ましくは０．０３〜
０．３μｍである。

【００７１】導電粉粒子の材質としては、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化チタン、酸化鉄、チタンブラック等の単体
系のもの、酸化チタン、酸化亜鉛、ほう酸アルミニウム
あるいはチタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子表
面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものが挙げ
られる。

【００７２】導電性の金属酸化物としては、アンチモン
でドープした金属酸化物（例えば、アンチモンドープ型
酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば、酸素
欠損型酸化スズ）等が挙げられるが、酸素欠損型では酸
素欠損部に比較的水が吸着しやすいため、アンチモンド
ープ型を用いることが好ましい。所望の電気抵抗を樹脂
被覆層に付与し得るものであれば特に限定されない。各
々、単独、複数種使用しても良い。

【００７３】導電粉粒子の含有量は、キャリアの動的電
気抵抗が本発明に規定する範囲となるように調整すれば
良いが、具体的には、キャリアコアの表面に形成される
樹脂被覆層中に１０〜６０体積％、好ましくは３０〜６
０体積％となるように被覆樹脂溶液に配合される。１０
体積％未満の場合、樹脂被覆層の抵抗は、所望の値まで
下がらず、６０体積％より多いいと樹脂被覆層がもろく
なりやすく、また、被覆樹脂溶液を製造する際に、導電
粉粒子の分散および分散安定が困難となる。

【００７４】導電粉粒子を被覆用樹脂溶液中に分散させ
る方法としては、公知の手法が適用可能であるが、好ま
しくは、媒体ミルを使用する。被覆用樹脂溶液における
樹脂固形分濃度は、２０重量％以下が、好ましい。２０
重量％を超えると被覆樹脂溶液を製造する際に、導電粉
粒子の分散および分散安定が困難となる。

【００７５】近年、二成分現像剤の現像機構成が小型化
し、更にコピー、並びに、プリント速度が高速化傾向に
あるため、キャリアの磁気特性を、以前よりも高く設定
する必要がある。このため、磁気特性の値としては、１
０００Ｋエルステッドの磁界σ₁₀₀₀値において、６０〜
９０Ａｍ²／Ｋｇの範囲にあるものが好ましく使用でき
る。キャリアの磁気特性が６０Ａｍ²／Ｋｇ未満の場
合、ＢＣＯ（感光体上にトナーとともにキャリアが現像
される現象）が発生しプリント画質を悪化させ、９０Ａ
ｍ²／Ｋｇを超えると磁気ブラシが硬くなり、ブラシマ
ークを引き起こし、プリント画質を悪化させるため、そ
れぞれ好ましくない。

【００７６】Ｃ：静電潜像現像剤の製造 本発明の静電潜像現像剤は、既述の如きトナーとキャリ
アとを混合することで製造される。トナーとキャリアと
の混合比としては、現像剤の帯電適性の観点より、キャ
リア１００重量部に対しトナーが３〜１２重量部となる
ようにすることが好ましく、５〜８重量部となるように
することがより好ましい。

【００７７】Ｄ：画像形成方法 以上のようにして得られた本発明の静電潜像現像剤は、
少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成
工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体
の表面に現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、
該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像
に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材
上に転写する転写工程とを有する画像形成方法におい
て、現像剤層を形成せしめる現像剤として用いられる。

【００７８】特に、転写材上に、シアン、マゼンタ、イ
エローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させ
て、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、
前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が、上記本
発明の静電潜像現像剤により形成されることとすれば、
フルカラー画像形成に要求される高画質、特にソリッド
画像の再現性に優れたものとなる。なお、勿論前記４色
全てのトナー画像を、上記本発明の静電潜像現像剤によ
り形成することが望ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお以下の説明において、特に
断りのない限り、『部』は全て『重量部』を意味する。

【００８０】［実施例１］ １．外添剤の調製 ＜チタン化合物微粒子Ａの調製＞イルメナイトを鉱石と
して用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ₄
を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）₂を生成させた（湿式沈
降法）。その過程で、加水分解と核生成のための分散調
整および水洗を経た。

【００８１】上記手法で調製された、水５００ｍｌ中に
分散されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、イソブチルト
リメトキシシラン８０部を室温で攪拌しながら滴下し
た。次いで、これをろ過し、水洗浄を繰り返した。この
ようにして得られたイソブチルトリメトキシシランで表
面処理されたチタン化合物を１８０℃で乾燥し、ピンミ
ルを用いて５分間粉砕したところ、平均一次粒子径が２
０ｎｍのチタン化合物微粒子Ａ（比重３．２）を得た。

【００８２】＜シリカ微粒子Ｂの調製＞シリカ微粒子
（ＯＸ−５０：日本アエロジル社製）１００部をベッセ
ル内を約７０℃に加温したヘンシェルミキサーの中に入
れ、羽根の周速を２００ｍ／ｓｅｃに調整し、攪拌し
た。この中にメタノール３０部とへキシルトリメトキシ
シラン（ＬＳ−３１３０：信越化学社製）５部の調液を
少量ずつスプレーで散布させ、全量を散布する。その
後、メタノールが気化するまで攪拌を続け、その後冷却
し、サンプルを取り出し、乾燥機に入れ、約１３０℃で
キュアリングを実施した。冷却後、ピンミルにて数回解
砕を繰り返し、シリカ外添剤Ｂを得た。これを電子顕微
鏡で観察したところ、平均一次粒子径４３ｎｍであっ
た。

【００８３】２．トナー粒子の作製 ＜樹脂製造例＞ ・ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン・・・・・０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン・・・・・１．６モル ・テレフタル酸・・・・・１．４モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸・・・・・０．７モル ・トリメリット酸・・・・・０．２モル

【００８４】上記原料化合物をガラス製２リットルの四
つ口フラスコにいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス
導入管、温度計をセットし、かつ、マントルヒーターに
セットした。反応容器内を窒素ガスで置換した後、ジブ
チル錫オキシド１ｇを加え、マントルヒーターで加熱し
ながら窒素気流下で、前半において１８０℃で反応を行
い、後半において２２０℃で減圧にて反応させた。重合
度は、環球式軟化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）に準
ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が１４０℃に達した
とき、反応を終了した。反応終了後、室温まで徐冷し
た。得られた樹脂Ｃのガラス転移点Ｔｇは、６７℃であ
った。

【００８５】＜フラッシングシアン顔料の製造例＞上記
得られた樹脂Ｃ１００部に対し、水分量３０重量％のシ
アン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６０部
を加え、１２０℃に加熱された加圧ニーダーで１ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力で加圧しながらローターを２０ｃｍ／ｓ
ｅｃで回転させて、溶融混練、水除去を繰り返し、顔料
含有量３０重量％のフラッシングシアン顔料を得た。

【００８６】＜トナー粒子（シアン）の製造＞ ・上記フラッシングシアン顔料・・・・・１６．７部 ・樹脂Ｃ・・・・・８３．７重量部 上記材料を予備混合した後、エクストルーダーで溶融混
練し、次いで、冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルに
て粉砕し、分級操作を実施してシアン顔料含有量４重量
％の体積平均粒子径Ｄ_V＝６．８μｍ、体積粒度分布Ｄ
₁₆（ｖｏｌ）／Ｄ₈₄（ｖｏｌ）＝１．６のトナー粒子
（シアン）を得た。

【００８７】３．トナーの製造 上記得られたトナー粒子（シアン）に、外添剤として、
チタン化合物微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを、混合比
Ｂ／Ａ（重量割合）が１になるように、かつ、外添剤総
量がトナー粒子１００部に対して、１．２部になるよう
に添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、シアン色の
トナー１を得た。

【００８８】４．キャリアの製造 ＜被覆層形成用樹脂の製造例＞メタクリル酸メチルエス
テル８５．０部をトルエン３００部に溶解し、重合開始
剤ＡＩＢＮ：１．６４部（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素
気流下６０℃で６０時間反応を行った。反応終了後、メ
タノール中に分散後沈殿させ、これを濾取し、真空乾燥
した。得られた重合体（被覆層形成用樹脂Ｃ）の分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定を
行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５００００であっ
た。

【００８９】＜キャリア−１の製造＞ ・トルエン・・・・・１００部 ・被覆層形成用樹脂Ｃ・・・・・９部 ・導電粉：酸化スズ系導電粉（パストランＴｙｐｅ−Ｉ
Ｖ、１×１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎｍ：
三井金属社製）・・・・・２７部 ・媒体ミル用ビーズ（直径１ｍｍ）・・・・・２００部

【００９０】上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒
体ミルを除去し、分散液−１を作製した。得られた分散
液−１：１８．８部と、マグネタイト（ＭＸ０３０Ａ：
体積平均粒子径５０μｍ、σ₁₀₀₀＝８２．３Ａｍ²／Ｋ
ｇ：富士電気化学社製）１００部と、を真空脱気型ニー
ダーに入れ、槽内温度５０℃で混合し、減圧しながら３
０分攪拌し、溶媒を除去させつつマグネタイト表面の被
覆を行い、キャリア−１を得た。樹脂被覆層の厚みは
０．８μｍであった。

【００９１】このキャリア−１の動的電気抵抗を既述の
方法で測定したところ、５×１０⁵Ω・ｃｍであった
（１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿）。また、キャリアの
磁気特性を測定したところ、８２Ａｍ²／Ｋｇであっ
た。

【００９２】５．静電潜像現像剤の製造 以上のようにして得られたトナー１：６部と、キャリア
−１：１００部と、をＶ型ブレンダーにて混合し、実施
例１の静電潜像現像剤を製造した。

【００９３】６．評価方法 ＜帯電特性評価＞上記トナー１：６部と、キャリア−
１：１００部と、をガラス製試薬ビン（大きさ２０ｃｃ
容積）に入れ、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下お
よび高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下で、それぞれ
蓋を開封状態にしておき、１昼夜の間、シーズニングさ
せた。その後蓋をして、ターブラミルにて５ｍｉｎブレ
ンドし、ブローオフトライボ装置により帯電量を測定し
た。また、得られた帯電量の値から、下記式により環境
帯電量比を計算した。 環境帯電量比＝（高温高湿環境下における帯電量）／
（低温低湿環境下における帯電量） 得られた帯電量および環境帯電量比の各値から、以下の
評価基準で評価した。結果を下記表１にまとめて示す。

【００９４】（帯電量の評価基準） ○：２０〜４０μｑ／ｇの範囲内 ×：２０〜４０μｑ／ｇの範囲から外れる （環境帯電量比） ○：０．５〜１．０ ×：０．５未満

【００９５】＜画質評価＞前記得られた実施例１の静電
潜像現像剤を、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５改造機（現像条件
を適正にできるように、電圧コントロールおよびバイア
スコントロール等を可変にしたもの）にて画質評価を行
った。画像は、画像面積率３０〜１００％のソリッド画
像および文字画像を含むものとした。試験環境は、常温
常湿（２５℃６０％ＲＨ）とした。結果を下記表１にま
とめて示す。なお、具体的な評価内容は以下の通りであ
る。

【００９６】（初期画質特性評価）現像初期の画像サン
プルについて、以下の評価基準で官能評価した。 ○：ソリッド画像のエッジ部、およびその他全面にわた
り、均一な安定した画質である。 △：ブラシマークはないが、画像抜けが目立つ。 ×：ブラシマークまたは部分的な画像抜け（トナーが現
像されていない）が目立ち、画質がザラザラとした感じ
となっている。

【００９７】（画質維持性評価）３０，０００枚までの
連続耐久試験を行い、１，０００枚、１０，０００枚お
よび３０，０００枚の各段階で、得られた画像の画質を
官能評価した。画質の評価は、特にカブリ、白筋等に着
目し、以下の評価基準で官能評価した。 ○：画質の劣化がほとんどない、または、目立たない。 ×：明らかに画質の劣化が明確に判断できる。

【００９８】［実施例２］実施例１の「３．トナーの製
造」において、外添剤の混合比Ｂ／Ａ（重量割合）が２
になるようにしたことを除き、実施例１と同様にしてト
ナー２を得た。実施例１の「４．静電潜像現像剤の製
造」および「５．評価方法」におけるトナー１を、トナ
ー２としたことを除き、実施例１と同様にして静電潜像
現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下記表
１にまとめて示す。

【００９９】［実施例３］実施例１の「３．トナーの製
造」において、外添剤の混合比Ｂ／Ａ（重量割合）が３
になるようにしたことを除き、実施例１と同様にしてト
ナー３を得た。実施例１の「４．静電潜像現像剤の製
造」および「５．評価方法」におけるトナー１を、トナ
ー３としたことを除き、実施例１と同様にして静電潜像
現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下記表
１にまとめて示す。

【０１００】［比較例１］実施例１の「３．トナーの製
造」において、外添剤の混合比Ｂ／Ａ（重量割合）が
０．８になるようにしたことを除き、実施例１と同様に
してトナー４を得た。実施例１の「４．静電潜像現像剤
の製造」および「５．評価方法」におけるトナー１を、
トナー４としたことを除き、実施例１と同様にして静電
潜像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下
記表１にまとめて示す。

【０１０１】［比較例２］実施例１の「３．トナーの製
造」において、外添剤の混合比Ｂ／Ａ（重量割合）が
３．３になるようにしたことを除き、実施例１と同様に
してトナー５を得た。実施例１の「５．静電潜像現像剤
の製造」および「６．評価方法」におけるトナー１を、
トナー５としたことを除き、実施例１と同様にして静電
潜像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下
記表１にまとめて示す。

【０１０２】［実施例４］実施例１における「４．キャ
リアの製造」の＜キャリア−１の製造＞を以下の＜キャ
リア−２の製造＞に代えて、他は実施例１と同様にして
キャリア−２を得た。

【０１０３】＜キャリア−２の製造＞ ・トルエン・・・・・１００部 ・被覆層形成用樹脂Ｃ・・・・・９部 ・導電粉：酸化スズ系導電粉（パストランＴｙｐｅ−Ｉ
Ｖ、１０Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎｍ：三井金
属社製）・・・・・１３部 ・導電粉：針状導電性酸化チタン（ＦＴ１０００、３Ω
・ｃｍ：石原産業社製）・・・・・１７部 ・媒体ミル用ビーズ（直径１ｍｍ）・・・・・２００部

【０１０４】上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒
体ミルを除去し、分散液−２を作製した。得られた分散
液−２：２０部と、マグネタイト（ＭＸ０３０Ａ：体積
平均粒子径５０μｍ、σ₁₀₀₀＝８２．３Ａｍ²／Ｋｇ：
富士電気化学社製）１００部と、を真空脱気型ニーダー
に入れ、槽内温度５０℃で混合し、減圧しながら３０分
攪拌し、溶媒を除去させつつマグネタイト表面の被覆を
行い、キャリア−２を得た。樹脂被覆層の厚みは、１μ
ｍであった。

【０１０５】このキャリア−２の動的電気抵抗を既述の
方法で測定したところ、２×１０¹Ω・ｃｍであった
（１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿）。また、キャリア−
２の磁気特性を測定したところ、８２．１Ａｍ²／Ｋｇ
であった。実施例１の「５．静電潜像現像剤の製造」お
よび「６．評価方法」におけるキャリア−１を、キャリ
ア−２としたことを除き、実施例１と同様にして静電潜
像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下記
表１にまとめて示す。

【０１０６】［実施例５］実施例１における「４．キャ
リアの製造」の＜キャリア−１の製造＞を以下の＜キャ
リア−３の製造＞に代えて、他は実施例１と同様にして
キャリア−３を得た。

【０１０７】＜キャリア−３の製造＞ ・トルエン・・・・・１００部 ・被覆層形成用樹脂Ｃ・・・・・９部 ・導電粉：酸化スズ系導電粉（パストランＴｙｐｅ−Ｉ
Ｖ、１×１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎｍ：
三井金属社製）・・・・・１５重量部 ・媒体ミル用ビーズ（直径１ｍｍ）・・・・・２００部

【０１０８】上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒
体ミルを除去し、分散液−３を作製した。得られた分散
液−３：１８．８部と、マグネタイト（ＭＸ０３０Ａ：
体積平均粒子径５０μｍ、σ₁₀₀₀＝８２．３Ａｍ²／Ｋ
ｇ：富士電気化学社製）１００部と、を真空脱気型ニー
ダーに入れ、槽内温度５０℃で混合し、減圧しながら３
０分攪拌し、溶媒を除去させつつマグネタイト表面の被
覆を行い、キャリア−３を得た。樹脂被覆層の厚みは、
０．８μｍであった。

【０１０９】このキャリア−３の動的電気抵抗を既述の
方法で測定したところ、５×１０⁷Ω・ｃｍであった
（１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿）。また、キャリア−
３の磁気特性を測定したところ、８２．２Ａｍ²／Ｋｇ
であった。実施例１の「５．静電潜像現像剤の製造」お
よび「６．評価方法」におけるキャリア−１を、キャリ
ア−３としたことを除き、実施例１と同様にして静電潜
像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は下記
表１にまとめて示す。

【０１１０】［比較例３］実施例１における「４．キャ
リアの製造」の＜キャリア−１の製造＞を以下の＜キャ
リア−Ｈ１の製造＞に代えて、他は実施例１と同様にし
てキャリア−Ｈ１を得た。

【０１１１】＜キャリア−Ｈ１の製造＞ ・トルエン・・・・・１００部 ・被覆層形成用樹脂Ｃ・・・・・７部 ・導電粉：酸化スズ系導電粉（パストランＴｙｐｅ−Ｉ
Ｖ、１Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎｍ：三井金属
社製）・・・・・１０部 ・導電粉：針状導電性酸化チタン（ＦＴ１０００、１０
Ω・ｃｍ：石原産業社製）・・・・・２５部

【０１１２】上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒
体ミルを除去し、分散液−４を作製した。得られた分散
液−４：２０部と、マグネタイト（ＭＸ０３０Ａ：体積
平均粒子径５０μｍ、σ₁₀₀₀＝８２．３Ａｍ²／Ｋｇ：
富士電気化学社製）：１００部と、を真空脱気型ニーダ
ーに入れ、槽内温度５０℃で混合し、減圧しながら３０
分攪拌し、溶媒を除去させつつマグネタイト表面の被覆
を行い、キャリア−Ｈ１を得た。樹脂被覆層の厚みは、
０．５μｍであった。

【０１１３】このキャリア−Ｈ１の動的電気抵抗を既述
の方法で測定したところ、５×１０ ⁰Ω・ｃｍであった
（１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿）。また、キャリア−
Ｈ１の磁気特性を測定したところ、８２．２Ａｍ²／Ｋ
ｇであった。実施例１の「５．静電潜像現像剤の製造」
および「６．評価方法」におけるキャリア−１を、キャ
リア−Ｈ１としたことを除き、実施例１と同様にして静
電潜像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は
下記表１にまとめて示す。

【０１１４】［比較例４］実施例１における「４．キャ
リアの製造」の＜キャリア−１の製造＞を以下の＜キャ
リア−Ｈ２の製造＞に代えて、他は実施例１と同様にし
てキャリア−Ｈ２を得た。

【０１１５】＜キャリア−Ｈ２の製造＞ ・トルエン・・・・・１００部 ・被覆層形成用樹脂Ｃ・・・・・９部 ・導電粉：酸化スズ系導電粉（パストランＴｙｐｅ−Ｉ
Ｖ、１×１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎｍ：
三井金属社製）・・・・・５重量部 ・媒体ミル用ビーズ（直径１ｍｍ）・・・・・２００重
量部

【０１１６】上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒
体ミルを除去し、分散液−４を作製した。得られた分散
液−４：１８．８重量部と、フェライト（ＥＦＣ−５０
Ｂ：体積平均粒子径５０μｍ、σ₁₀₀₀＝６３．７Ａｍ²
／Ｋｇ：パウダーテック社製）１００重量部と、を真空
脱気型ニーダーに入れ、槽内温度５０℃で混合し、減圧
しながら３０分攪拌し、溶媒を除去させつつフェライト
表面の被覆を行い、キャリア−Ｈ２を得た。樹脂被覆層
の厚みは、０．８μｍであった。

【０１１７】このキャリア−Ｈ２の動的電気抵抗を既述
の方法で測定したところ、６×１０ ⁸Ω・ｃｍであった
（１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿）。また、キャリア−
Ｈ２の磁気特性を測定したところ、６３．４Ａｍ²／Ｋ
ｇであった。実施例１の「５．静電潜像現像剤の製造」
および「６．評価方法」におけるキャリア−１を、キャ
リア−Ｈ２としたことを除き、実施例１と同様にして静
電潜像現像剤を製造し、また、各評価を行った。結果は
下記表１にまとめて示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】［実施例６］ ＜トナー粒子（マゼンタ）の製造＞実施例１の＜フラッ
シングシアン顔料の製造例＞において、シアン顔料をマ
ゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）に代
えたことを除き、実施例１と同様にしてフラッシングマ
ゼンタ顔料を得、さらに実施例１の＜トナー粒子（シア
ン）の製造＞において、フラッシングシアン顔料を上記
フラッシングマゼンタ顔料に代えたことを除き、実施例
１と同様にしてトナー粒子（マゼンタ）を得た。

【０１２０】＜トナー粒子（イエロー）の製造＞実施例
１の＜フラッシングシアン顔料の製造例＞において、シ
アン顔料をイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１８０）に代えたことを除き、実施例１と同様にしてフ
ラッシングイエロー顔料を得、さらに実施例１の＜トナ
ー粒子（シアン）の製造＞において、フラッシングシア
ン顔料を上記フラッシングイエロー顔料に代えたことを
除き、実施例１と同様にしてトナー粒子（イエロー）を
得た。

【０１２１】＜トナー粒子（ブラック）の製造＞実施例
１で得た樹脂Ｃを９６．０重量部、カーボンブラック
（一次粒子径：４０ｎｍ、三菱化学社製＃２５Ｂ）４重
量部を用いて、予備混合し、その後の操作は実施例１の
＜トナー粒子（シアン）の製造＞と同様にしてトナー粒
子（ブラック）を得た。

【０１２２】＜各静電潜像現像剤の製造＞実施例１の
「トナーの製造」において、用いたトナー粒子を上記マ
ゼンタ、イエローおよびブラックの各トナー粒子に代え
たことを除き、実施例１の「トナーの製造」と同様にし
て、トナー２（マゼンタ）、トナー３（イエロー）およ
びトナー４（ブラック）を得た。以上のようにして得ら
れたトナー２、トナー３およびトナー４：６部と、実施
例１で製造したキャリア−１：１００部と、をそれぞれ
Ｖ型ブレンダーにて混合し、マゼンタ、イエローおよび
ブラックの各静電潜像現像剤を製造した。

【０１２３】＜画像の評価＞上記マゼンタ、イエローお
よびブラックの各静電潜像現像剤と、実施例１の静電潜
像現像剤（シアン）と、の４色の各現像剤を使用して、
４色フルカラーのコピーテストを行った。コピーテスト
は、画像形成装置としてＡｃｏｌｏｒ９３５を用い、温
度２５℃、湿度６０％の環境下で行った。その結果、良
好なソリッド画像および写真画像が得られ、５万枚のコ
ピーテストにおいても、画像かぶりやぼやけの無い、透
明感のあるすっきりとした画像を出力することができ
た。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の静電荷現像剤によれば、トナー
粉体流動性を向上させ、且つ、適切な帯電能、並びに、
帯電環境安定性を改善でき、細部の画像再現画像を安定
して形成することが可能であり、長期にわたり、安定し
た画像を提供することができる。また、かかる本発明の
静電荷現像剤を用いる本発明の画像形成方法によれば、
ソリッド画像の再現性に優れたフルカラー画像を形成す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 和彦 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 金 石 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AA21 BA06 BA07 CA02 CA21 CB07 CB10 CB13 DA05 EA01 EA07 FA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーとキャリアとからなる静電潜像現
   像剤であって、 前記トナーが、結着樹脂および着色剤を含有するトナー
   粒子と、チタン化合物微粒子およびシリカ微粒子の少な
   くとも２種の外添剤と、を含有し、該外添剤中のチタン
   化合物微粒子（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との配合割合
   （Ｂ／Ａ）が、１以上３以下の範囲であり、 前記キャリアの１×１０⁺⁴Ｖ／ｃｍの電界下における動
   的電気抵抗が、磁気ブラシの状態で、１０〜１×１０⁺⁸
   Ωｃｍの範囲である、ことを特徴とする静電潜像現像
   剤。
2. 【請求項２】 少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形
   成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置され
   た現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめる現像剤
   層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜
   像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナ
   ー画像を転写材上に転写する転写工程とを有し、転写材
   上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４
   色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成す
   る画像形成方法において、前記４色のうち少なくとも１
   色のトナー画像が、請求項１に記載の静電潜像現像剤に
   より形成されることを特徴とする画像形成方法。