JP2001059018A

JP2001059018A - 硬化性組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP2001059018A
Application number: JP11235333A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Koji Maruyama; 鋼志丸山; Masami Yusa; 正己湯佐
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】空気中の酸素や水分に対して安定で、かつ重合
反応での取り扱いが容易であり、メタセシス触媒とメタ
セシス重合性モノマを予め混合して所定の型内で成形す
る成型法にも適用可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるメタセ
シス重合触媒及び／又は下記一般式（II）で示されるメ
タセシス重合触媒と（Ｂ）メタセシス重合触媒（Ａ）に
対して１〜１０００モル当量の窒素原子を有する配位性
化合物との混合物と、（Ｃ）メタセシス重合性モノマを
必須成分とする硬化性組成物。（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ¹〜Ｘ⁴は
アニオン性配位子、Ｌ¹〜Ｌ⁴は中性の電子供与基を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル、アル
ケニル、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ
基等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合性
モノマを用いた硬化性組成物及びこれより得られる硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネンやジシクロペンタジエンな
どのシクロオレフィン類の開環重合体は、低吸水率、低
誘電性、透明性及びその良好な機械的特性から、電気絶
縁分野や光学分野での応用が期待されている。シクロオ
レフィン類がメタセシス重合触媒によって開環重合する
ことは知られており、このようなメタセシス重合触媒と
しては、例えばタングステン、モリブデン系の触媒が知
られている。しかし、このタングステン、モリブデン系
の触媒の多くは活性が十分でないため、アルキルアルミ
ニウム等の活性化剤（助触媒）が必要となり、アルキル
アルミニウムは空気中の酸素や水分に対して不安定なた
めに、シクロオレフィン類の重合は密閉系で行わねばな
らなかった。そのため、これらの触媒はハンドレイアッ
プやオープンモールド等の開放系で成形する工程には適
用できなかった。また、充填剤を使用する場合、使用す
る充填剤を常温で保存すると、通常０．０１重量％から
０．３重量％の水分が付着してしまうため、シクロオレ
フィン類を上記触媒で開環重合させると、この付着水分
の影響で触媒が失活し、硬化阻害が起こる問題があっ
た。従来の触媒と比較して空気中の酸素や水分に対して
安定であり、試薬としての取り扱いが容易なルテニウ
ム、オスミウム錯体を触媒として用いたメタセシス重合
によるノルボルネンの開環重合が、米国特許第５３４２
９０９号明細書に記載されている。ルテニウム、オスミ
ウム錯体のメタセシス重合触媒については、米国特許第
５３４１４０４号明細書やオルガノメタリックス（Orga
nometallics）、第１６巻、第3867頁（1997年）に記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ルテニウム、オスミウ
ム錯体のメタセシス重合触媒は、従来の触媒に比較して
空気中の酸素や水分に対して安定であり、試薬としての
取り扱いが容易である反面、メタセシス重合性モノマに
対する触媒活性が高く、重合反応での取り扱いに問題が
ある。これらの触媒は粉末状であり、メタセシス重合性
モノマとの均一混合が困難であるために、分散が不十分
な場合、局所的な重合が進行してしまう。また、メタセ
シス触媒とメタセシス重合性モノマを予め混合してお
き、所定の型内で成形する成型法には、混合液内で重合
が進行してしまうため適用することができない。本発明
は、空気中の酸素や水分に対して安定で、かつ重合反応
での取り扱いが容易であり、メタセシス触媒とメタセシ
ス重合性モノマを予め混合して所定の型内で成形する成
型法にも適用可能な硬化性組成物及び硬化物を提供しよ
うとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、窒素原子を有
する配位性化合物を配合することによってメタセシス重
合触媒の触媒活性を一時的に抑制することが可能である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）下記一
般式（Ｉ）で示されるメタセシス重合触媒及び／又は下
記一般式（II）で示されるメタセシス重合触媒と（Ｂ）
メタセシス重合触媒（Ａ）に対して１〜１０００モル当
量の窒素原子を有する配位性化合物との混合物と、
（Ｃ）メタセシス重合性モノマを必須成分とする硬化性
組成物、

【化２】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ¹〜Ｘ⁴は
アニオン性配位子、Ｌ¹〜Ｌ⁴は中性の電子供与基を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアリール
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアル
キルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル
基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数
１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルセレニニル基、及び炭素数１〜２０のアルキルセレノ
ニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数
２〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記ア
リール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良い。）（２）（Ｃ）成分のメタセシス重合性モノマ１００重量
部に対して０．１重量部〜３００重量部の充填剤（Ｄ）
をさらに含有する上記（１）記載の硬化性組成物、及び
（３）（Ｂ）成分の窒素原子を有する配位性化合物が、
ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチ
レンジアミン及びＮ−ベンジリデンメチルアミンから選
ばれる少なくとも一種である上記（１）又は（２）記載
の硬化性組成物、並びに、（４）上記（１）〜（３）の
いずれかの硬化性組成物から得られる硬化物、に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる（Ａ）
成分のメタセシス重合触媒は、下記一般式（Ｉ）又は下
記一般式（II）で示されるもので、式（Ｉ）で示される
化合物及び式（II）で示される化合物をそれぞれ単独で
用いても、併用しても良い。

【化３】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ¹〜Ｘ⁴は
アニオン性配位子、Ｌ¹〜Ｌ⁴は中性の電子供与基を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアリール
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアル
キルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル
基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数
１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルセレニニル基、及び炭素数１〜２０のアルキルセレノ
ニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数
２〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記ア
リール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良い。）

【０００７】上記一般式（Ｉ）で示される触媒又は上記
一般式（II）で示される触媒は、従来知られているよう
な触媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解
触媒系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に
触媒活性を失わずにメタセシス重合性モノマを複分解
（メタセシス）反応で開環重合させることができる。こ
のような触媒の具体的なものは、例えば、下記一般式
（III）〜（Ｘ）で示される化合物等が挙げられ、中で
も式（III）、(IV)、（Ｖ）及び（IV）の化合物が好ま
しい。

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明において用いられる（Ｂ）成分の窒
素原子を有する配位性化合物は、（Ａ）成分のメタセシ
ス重合触媒の不活性化剤として働くもので、金属原子で
あるルテニウム又はオスミウムに対して配位子となり得
る化合物である。窒素原子を有する配位性化合物（Ｂ）
としては、配位原子である窒素原子の回りに立体的に障
害となるような置換基を持たず、配位が効率的に起こり
得るものが好ましく、ピリジン、４−ビニルピリジン、
アセトニトリル、エチレンジアミン及びＮ−ベンジリデ
ンメチルアミンから選ばれる少なくとも一種がより好ま
しい。これらは単独で用いても二種以上を併用してもよ
い。窒素原子を有する配位性化合物（Ｂ）の沸点は、５
０℃以上からメタセシス重合性モノマ（Ｃ）の沸点又は
分解点の範囲内であることが好ましい。具体的には、５
０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好
ましい。ここで、メタセシス重合性モノマ（Ｃ）の分解
点は、熱天秤（ＴＧＡ）測定で重量減少が開始する温度
をいう。

【００１０】窒素原子を有する配位性化合物（Ｂ）の配
合量は、（Ａ）成分のメタセシス重合触媒に対して１〜
１０００モル当量であることが必要で、５〜３００モル
当量が好ましい。

【００１１】本発明で用いられる（Ｃ）成分のメタセシ
ス重合性モノマは、メタセシス重合性化合物であり、メ
タセシス重合可能なシクロオレフィン系モノマーが使用
できる。中でも置換又は非置換のノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等のノ
ルボルネン系モノマーが好適に用いられる。

【００１２】ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボル
ネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセ
チル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノル
ボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２
−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシク
ロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メ
タノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ノルボルネン−２−オール等の二環ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量
体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロ
ペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の三環
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシ
クロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環
ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタ
ジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロ
ペンタジエンの四量体）等の五環以上のノルボルネンな
どが挙げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有
する化合物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型
トリシクロペンタジエン等を用いることもできる。

【００１３】ノルボルネン系以外のシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５
−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタ
テトラエン、１，５，７−シクロドデカトリエン、５，
６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４−エポキシ
−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオク
テン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５−イソプロ
ポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル−１−シク
ロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、エチ
ルシクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、
（トリメチルシリル）シクロオクト−１−エン−５−カ
ルボキシレート、テトラヒドロインデン、メチルテトラ
ヒドロインデン等のシクロオレフィン類も使用すること
ができる。以上のメタセシス重合性モノマは、単独でま
た複数のモノマーを組み合わせて用いることもできる。

【００１４】メタセシス重合性モノマ（Ｃ）の配合量
は、（Ａ）成分のメタセシス重合触媒及び（Ｂ）成分の
窒素原子を有する配位性化合物の総量１００重量部に対
して、１〜１０００００重量部とすることが好ましい。

【００１５】本発明で用いられる（Ｄ）成分の充填剤
は、得られる硬化物の収縮率や弾性率等の機械的特性及
び誘電率、誘電損失等の電気特性の向上を目的として含
有させるもので、粉体状、粒体状又は繊維状の無機充填
剤及び有機充填剤がある。

【００１６】充填剤（Ｄ）としては、例えば、酸化チタ
ン、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ンクレー、マイカ、ネフェリンシナイト、シリカ、シリ
カゲル、溶融シリカ、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケ
イソー土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、軽石粉、ガ
ラスバルン、ウィスカー等の無機充填剤、木粉、ポリエ
ステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、尿素樹脂等の樹
脂ビーズ、カーボン繊維、カーボンブラック等の有機充
填剤などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上
を組み合わせて使用することができる。また、充填剤
（Ｄ）の配合量は、目的の硬化物の物性、硬化性組成物
の粘度等により、適宜決めることができ、通常はメタセ
シス重合性モノマ（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜
３００重量部である。

【００１７】本発明で用いられる充填剤（Ｄ）は、シラ
ンカップリング剤等で表面処理を施されていても良く、
その表面処理用シランカップリング剤は、通常ＹＳｉＸ
（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加
水分解性を有しＳｉに結合する１価の基）で表わされ
る。上記Ｙ中の官能基としては、例えばビニル、アミ
ノ、メタクリロキシ、シアノ、カルバメート、ピリジ
ン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメチ
ル、アンモニウム塩、アルコール等の基が挙げられ、Ｘ
としては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ等が挙げられる。

【００１８】上記シランカップリング剤の具体例として
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リル安息香酸、クロロメチルフェネチルトリメトキシシ
ラン、２−スチリルエチルトリエトキシシラン、アミノ
エチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、γ
−クロロフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス｛３
−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス｛３
−（トリエトキシシリル）プロピル｝エチレンジアミ
ン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシ
ラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルトリエトキシシラン、
１−（ジメチルクロロシリル）−２−（クロロメチルフ
ェニル）エタン、イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタク
リロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−
２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、１−トリクロロシリル−２−（クロロメチルフ
ェニル）エタン、β−トリクロロシリル−４−エチルピ
リジン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメー
ト、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、１−ト
リメトキシシリル−２−（アミノメチル）フェニルエタ
ン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フ
ェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェ
ニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミ
ノエチルメチルフェネチルトリメトキシシラン、６−ト
リエトキシシリル−２−ノルボルネン及びその誘導体等
が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合
わせて使用することも可能である。

【００１９】充填剤（Ｄ）を表面処理する際に用いられ
る処理液としては、シランカップリング剤自体が液状の
場合は、これをこのまま用いることもできるが、通常は
水又は有機溶剤の溶液として用いることが好ましい。有
機溶剤としては、シランカップリング剤及びその他の成
分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばメ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等が挙げられ、それぞれを単独で用い
ても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。水を
用いる場合も、水を単独で用いても、１種または２種以
上の有機溶剤と組み合わせて使用してもよい。

【００２０】シランカップリング剤の使用量は、処理液
中の濃度として、０．００１〜１０重量％が好ましく、
０．０１〜５重量％がより好ましい。シランカップリン
グ剤の濃度が０．００１重量％よりも少ないと、本発明
の硬化性組成物中に樹脂をブレンドした場合に、その樹
脂と充填剤界面の接着力向上の効果が少なく、１０重量
％より多いと経済的に好ましくない。表面処理の温度及
び時間は特に制限するものではないが、通常は０〜１０
０℃、０．５〜１０分で、好ましくは２０〜５０℃、５
秒〜３分である。

【００２１】本発明の硬化性組成物は、充填剤（Ｄ）以
外にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレン、ゴム系エラストマ、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂等の樹脂をブレンド
して樹脂組成物とすることができる。

【００２２】本発明の硬化性組成物には、その他に、必
要に応じてガラス繊維、ガラスマット、離型剤、着色
剤、耐候性付与剤、難燃剤等を添加することができる。

【００２３】離型剤としては例えば、ステアリン酸亜
鉛、シリコンオイル、フッ素オイル等が挙げられ、通
常、（Ｃ）成分のメタセシス重合性シモノマ１００重量
部に対して０．０１〜５重量部添加することができる。
着色剤としては、二酸化チタン、コバルトブルー、カド
ミウムイエロー等の無機顔料、カーボンブラック、アニ
リンブラック、フタロシアニン、キナクドリン等の有機
系顔料などが挙げられる。

【００２４】耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光
安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフ
ェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４'−ジ
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−
シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノ
アクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これら
は単独で使用しても又は２種類以上を併用しても良い。
光安定剤としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤などが
挙げられる。これらは単独で使用しても又は２種類以上
を併用しても良く、紫外線吸収剤と併用しても良い。

【００２５】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物などが単独で又は
２種以上混合して使用される。また、リン酸トリス（ジ
クロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）
等のリン酸化合物、ホウ酸化合物等も併用できる。更
に、助難燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素
化アルミニウム等が挙げられ、これらを難燃剤と併用す
るとより難燃効果が高められる。ハロゲン系難燃剤は、
通常、メタセシス重合性モノマ（Ｃ）１００重量部に対
して１〜５０重量部で、また三酸化アンチモン等の助難
燃剤はメタセシス重合性モノマ（Ｃ）１００重量部に対
して１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を
目的とした充填剤として併用することができ、これらは
メタセシス重合性モノマ１００重量部に対し１０〜３０
重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００２６】本発明の硬化性組成物の製造方法は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の添加順序以外は特に制限
はないが、（Ａ）成分のメタセシス重合触媒の不活性化
をするために、（Ａ）成分のメタセシス重合触媒と
（Ｃ）成分のメタセシス重合性モノマを混合する前に、
少なくとも（Ｂ）成分の窒素原子を有する配位性化合物
を（Ａ）成分と混合することが必要である。その他の配
合成分の添加順序は特に制限されるものではなく、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、その他の成分全
てを同時に又は任意の順序で添加して混合しても、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、（Ｃ）成分の混
合し、次いでその他の成分を同時にまた任意の順序で添
加して混合しても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物
を、その他の成分を同時にまたは任意の順序で添加して
混合した混合物に添加して混合しても、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を含む（Ｃ）成分以外の成分の一部又は全部
を全て同時に又は任意の順序で添加混合した混合物に、
（Ｃ）成分を含む残りの成分を全て同時に又は任意の順
序で添加して混合しても良い。各種成分の混合方法、混
合時間は、全配合成分が均一に混和されていればよく、
特に制限はないが、スターラー、ミックスローター、ア
ジテーター、攪拌モーター等を用いて攪拌を行ってもよ
い。

【００２７】（Ａ）成分のメタセシス重合触媒と（Ｂ）
成分の窒素原子を有する配位性化合物との混合物の調製
方法は特に制限はないが、両者を混和させるに必要最小
限量のトルエン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、
１，２―ジクロロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタ
ン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シク
ロヘプテン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、シクロオ
クテン、ジエチルエーテル等を溶剤として添加すると、
均一な溶液を調製することができ、好ましい。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、加温せずに２５℃
程度の常温で行うことが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との混合物は、（Ｃ）成分のメタセシス重合性モノ
マと混合する際には、液体状態であることが好ましい。

【００２８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物と
（Ｃ）成分との混合は、（Ｃ）成分が２５℃程度の常温
で液体の場合には冷却しながら行うことが好ましく、溶
剤を適宜使用することができる。（Ｃ）成分が常温で固
体である場合には、適宜溶剤に溶解させた溶液として使
用することが好ましい。その他の成分の混合方法も特に
制限はないが、常温で液体状態で行うことが好ましい。

【００２９】（Ａ）成分のメタセシス重合触媒は、
（Ｂ）成分の窒素原子を有する配位性化合物と混合され
ることによって不活性化される。ここで、メタセシス重
合触媒を不活性化するとは、メタセシス重合触媒によっ
て重合可能なモノマが重合する反応条件において、重合
可能なモノマの重合が進行しないことを意味する。具体
的には、メタセシス重合性モノマ１０００モルに対して
不活性にしたメタセシス重合触媒１モルの混合系で３０
分後にモノマの３０量体以上の化合物が生成しないこと
を意味する。すなわち、例えば室温においてメタセシス
重合性モノマ１０００モルに対して、前記メタセシス重
合触媒１モルと５００モル以下の塩基性物質（本発明に
おいては（Ｂ）成分の窒素原子を有する配位性化合物）
とからなる混合物を添加し、３０分後にモノマの３０量
体以上の化合物が生成しないことを示す。また、例え
ば、均一溶液状態でメタセシス重合性モノマ１０００モ
ルに対して、メタセシス重合触媒１モルと５００モル以
下の塩基性物質（本発明においては（Ｂ）成分の窒素原
子を有する配位性化合物）とからなる混合物を添加し、
前記塩基性化合物が未添加の場合の未反応モノマ残存率
が９０モル％となる重合時間の１０倍時間反応させた場
合に、９０モル％以上の未反応モノマが残存することを
示す。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、上述のように
（Ａ）成分のメタセシス重合触媒が不活性化されている
ために、メタセシス重合性モノマ（Ｃ）の重合を進行し
ない状態で維持することができる。本発明でメタセシス
重合性モノマの重合が進行しないとは、メタセシス重合
性モノマの重合が実質的に起こらないことを意味し、具
体的にはメタセシス重合性モノマの３０量体以上の化合
物が生成しない、または９０モル％以上の未反応メタセ
シス重合性モノマが残存することを意味する。本発明の
硬化性組成物は、２５℃で１０分〜７日の間、メタセシ
ス重合性モノマの重合は進行しない状態を維持すること
ができる。すなわち、硬化性組成物は２５℃で１０分〜
７日間ゲル化することなく流動性を保っている。硬化性
組成物がすぐゲル化してしまう場合は、硬化物を作製す
るたびにその直前に各種成分を配合し、硬化性組成物の
製造を行う必要があるが、本発明の硬化性組成物は、そ
のような手間が省け、また低粘度液体を維持しているた
め、複雑な形状の硬化物や種々の成形方法を使用する際
の取り扱い性が良い。

【００３１】本発明の硬化性組成物は、使用する際に不
活性化されたメタセシス重合触媒（Ａ）を再活性化する
ことが必要である。本発明の硬化性組成物は、不活性化
されたメタセシス重合触媒（Ａ）を再活性化することで
硬化物を得ることができる。ここで、不活性化したメタ
セシス重合触媒を再活性化するとは、メタセシス重合触
媒によって重合可能な化合物の重合が開始することを意
味する。重合が開始するとは、重合可能な化合物とメタ
セシス触媒が化学反応することで、具体的には、メタセ
シス重合性モノマ１０００モルに対して再活性化したメ
タセシス重合触媒１モルの混合系で３０分後にモノマの
１００量体以上の化合物が生成することを意味する。す
なわち、再活性化とは、例えば不活性化されている状態
のモノマとメタセシス重合触媒及びその不活性化剤（本
発明においては（Ｂ）成分の窒素原子を有する配位性化
合物）との混合物に、第４成分を添加するかもしくは接
触させることで重合が開始することである。また再活性
化とは、例えば反応率から得られる重合開始段階におけ
る反応速度が、不活性化されていない場合の同一段階で
の反応速度の５０％以上に回復することである。

【００３２】再活性化の方法には、酸添加によって不活
性化剤である窒素原子を有する配位性化合物（Ｂ）を塩
として触媒から解離させる方法、光酸発生剤共存下での
光照射による活性化の方法、不活性化された混合物の強
酸性イオン交換樹脂充填カラムへの送液もしくは樹脂と
のバッチ処理による活性化の方法、不活性化剤と安定な
金属錯体を生成するような金属イオン塩の添加による活
性化の方法等がある。これらの方法で、再活性化剤とし
ては、濃塩酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、ｐ‐トルエン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、強酸性イ
オン交換樹脂、光酸発生剤等が使用できる。

【００３３】また、本発明の硬化性組成物は、加熱によ
って容易に再活性化が可能である。硬化性組成物の加熱
は、開放系で、５０℃〜メタセシス重合性モノマの分解
点の温度範囲で加熱することが好ましく、メタセシス重
合性モノマ（Ｃ）は加熱により重合が進行する。メタセ
シス重合性モノマ（Ｃ）の重合を効率的に行うために
は、硬化性組成物の気液界面の面積を大きくすることが
好ましい。

【００３４】本発明の硬化性組成物に、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチ
レン、ゴム系エラストマ、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ビニル樹脂等の樹脂をブレンドして樹脂組成物とし
て使用する場合、これらの樹脂のブレンドは、硬化性組
成物の加熱前、若しくは、加熱段階及び／又は加熱後行
うことができる。

【００３５】本発明の硬化性組成物及びこれより得られ
る硬化物は、フィルム、強化プラスチック、注型品、モ
ールド成型品、コーティング材、電子部品封止材料等の
分野で使用することができる。

【００３６】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。実施例ガラス製の１００ｍｌビーカーに充填剤シリカゲル（株
式会社龍森製商品名ヒューズレックスＲＤ−８）１０ｇ
とジシクロペンタジエン１０ｇを加えて４０℃で３０分
間攪拌モーターで攪拌して得た均一混合液に、１００ｍ
ｌのガラス製スクリュー瓶中でビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド１
０ｍｇ、４−ビニルピリジン１０ｍｇ及びトルエン０．
１８ｇを約２５℃の室温で５分間ミックスローターで攪
拌して調製した均一混合液を加えて、室温で１５分間攪
拌モーターで攪拌して、均一な硬化性組成物を得た。こ
の硬化性組成物は、室温で１５分間放置しても、粘度の
上昇が見られず、重合が開始しないことを確認した。次
に、この硬化性組成物を注型金型に移してオーブンで６
０℃で５分加熱したところ、橙色不透明の硬化物が得ら
れた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって得られる硬化性組成物
は、実施例で示したように、一定時間開放系で放置して
も重合が進行せずに安定な状態で保管でき、加熱により
容易に重合を開始できるので重合反応での取り扱いが容
易であり、また、メタセシス触媒とメタセシス重合性モ
ノマを予め混合して所定の型内で成形する成型法にも適
用可能であるので、広範囲の分野で利用でき、その工業
的価値は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯佐正己茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA27 CA28 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA46 CB01 CB03 CD02 CD07 CE03 CE05 CF01 CG06 CG07 CG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるメタセ
シス重合触媒及び／又は下記一般式（II）で示されるメ
タセシス重合触媒と（Ｂ）メタセシス重合触媒（Ａ）に
対して１〜１０００モル当量の窒素原子を有する配位性
化合物との混合物と、（Ｃ）メタセシス重合性モノマを
必須成分とする硬化性組成物。【化１】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ¹〜Ｘ⁴は
アニオン性配位子、Ｌ¹〜Ｌ⁴は中性の電子供与基を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアリール
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアル
キルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル
基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数
１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルセレニニル基、及び炭素数１〜２０のアルキルセレノ
ニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数
２〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記ア
リール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良い。）
【請求項２】メタセシス重合性モノマ１００重量部に対
して０．１重量部〜３００重量部の充填剤（Ｄ）をさら
に含有してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】窒素原子を有する配位性化合物が、ピリジ
ン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジ
アミン及びＮ−ベンジリデンメチルアミンから選ばれる
少なくとも一種である請求項１又は請求項２記載の硬化
性組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組
成物より得られる硬化物。