JP2001058131A - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素過剰雰囲気にある排ガスに炭化水素を添
加して排ガスを浄化する際に、ＣＯ，ＨＣの転化率を上
げ、ＮＯX の浄化を従来技術におけるものと同等以上に
維持するとともに、ＳＯ3 やサルフェートの生成も十分
に抑制することができる排ガス浄化用触媒、及びその製
造方法を提供すること。
【解決手段】 テトラアンミン白金担持のシリカ粉末を
大気中において７００℃で３時間焼成することにより、
粒径が２０ｎｍである白金担持シリカ粉末を得、それ
に、炭化水素の吸着作用のあるゼオライト粉末と酸素の
吸放出能を有するセリアージルコニアを混合し、スラリ
ー化し、コージエライト製のハニカム基材へコートし、
３５０℃で焼成してモノリス触媒を得ること。
(57) When [Abstract] was added to the exhaust gas to the hydrocarbon in an oxygen-rich atmosphere to purify the exhaust gas, CO, increase the conversion of HC, and purification of the NO X or equivalent to those in the prior art The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst which can maintain SO 3 and also sufficiently suppress the generation of SO 3 and sulfate, and a method for producing the same. SOLUTION: By sintering silica powder carrying tetraammineplatinum at 700 ° C. for 3 hours in the air,
A platinum-supported silica powder having a particle size of 20 nm is obtained, and a zeolite powder having a hydrocarbon adsorbing effect and a ceria-zirconia having an oxygen absorbing / releasing ability are mixed, slurryed, and coated on a cordierite honeycomb substrate. And
Baking at 350 ° C. to obtain a monolith catalyst.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンなどの内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用
触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素
（ＣＯ）、水素（Ｈ2）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元
性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸
素を含む排ガス、即ち、酸素過剰の排ガスの浄化用触媒
に関する。The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine, and more particularly, to carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize a reducing component such as hydrocarbon (HC), that is, an exhaust gas containing excess oxygen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関からの排ガ
ス中に存在する二酸化炭素（ＣＯ2）が問題となり、そ
の解決手段として、空燃比（Ａ／Ｆ）の大きな酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させる手段が採用されてきてい
る。内燃機関の中でも、特にディーゼルエンジンにおい
ては、排ガス中に酸素が過剰に存在することから、窒素
酸化物（ＮＯX ）の還元・除去が困難となっており、ま
た、一方では過剰の酸素によって排ガス中に含まれる亜
硫酸ガス（ＳＯ2 ）が酸化されて無水硫酸（ＳＯ3 ）と
なって排出され易くなり、このＳＯ3 が、排ガス中に存
在する水蒸気と反応して硫酸ミストを形成し、サルフェ
ートとして排出されてしまうため、エミッション中で
は、高温時にサルフェートの排出によるパティキュレー
ト・マティリアル（ＰＭ）の増大が生じていた。2. Description of the Related Art In recent years, carbon dioxide (CO 2 ) present in exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles has become a problem. As a solution to this problem, lean combustion is performed in an oxygen-excess atmosphere having a large air-fuel ratio (A / F). Means have been adopted. Among the internal combustion engines, particularly in a diesel engine, it is difficult to reduce and remove nitrogen oxides (NO x ) due to the excessive presence of oxygen in the exhaust gas. Sulfurous acid gas (SO 2 ) contained therein is oxidized to form sulfuric anhydride (SO 3 ), which is easily discharged, and this SO 3 reacts with water vapor present in the exhaust gas to form a sulfuric acid mist, thereby forming sulfate mist. Therefore, during emission, the emission of particulates at the time of high temperature causes an increase in particulate matter (PM).
【０００３】このような状況に対して、 １．酸素過剰雰囲気において炭化水素を用いてＮＯX を
浄化する技術として、炭化水素の吸着作用のあるゼオラ
イトと、酸素の吸放出能を有する酸化物およびアルミ
ナ、シリカなどの多孔性酸化物を含む担体と、その担体
に担持させた貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が開示
され（特開平10−128122号公報）、また、 ２．可溶性有機成分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ），ＨＣの酸化活性を低下
させずに、ＳＯ2 の酸化活性を抑制する技術として、ア
ルミナ、シリカ等の多孔性酸化物からなる担体と、その
担体に担持させた貴金属とからなる排ガス浄化用触媒で
あって、排ガスガス流の上流側に粒径が５ｎｍ以下の貴
金属微粒子を担持し、下流側に粒径が１０ｎｍ以上の貴
金属微粒子を担持した排ガス浄化用触媒が開示されてい
る（特開平 9−103679号公報）。In order to deal with such a situation, As a technique for purifying NO X using a hydrocarbon in an oxygen-rich atmosphere, a zeolite having the adsorbing action of the hydrocarbons, and a carrier comprising oxide and alumina having oxygen release capacity, the porous oxide, such as silica An exhaust gas purifying catalyst comprising a noble metal supported on the carrier has been disclosed (JP-A-10-128122). Soluble organic component (SOF: Soluble Org)
As a technique for suppressing the oxidizing activity of SO 2 without lowering the oxidizing activity of HC, an exhaust gas comprising a carrier made of a porous oxide such as alumina and silica and a noble metal supported on the carrier is used as a technique. There is disclosed a purification catalyst, which carries noble metal fine particles having a particle size of 5 nm or less on the upstream side of an exhaust gas gas flow and carries noble metal fine particles having a particle size of 10 nm or more on the downstream side ( JP-A-9-103679).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平10−128122号公報記載の、ＮＯX 浄化用の貴金属
担持触媒では、例えば、貴金属の量を増加するなどして
触媒のＮＯX 浄化活性を向上させると、同時に、触媒の
サルフェート生成能も高くなって、排ガス中に存在する
ＳＯX の酸化割合も増してサルフェートの生成が増大す
ることになり、そのためにエミッション中のＰＭが増大
するという問題があった。[SUMMARY OF THE INVENTION However, the above-mentioned JP-A 10-128122 JP, the noble metal loaded catalyst for NO X purification, such as, for example, to a catalyst to increase the amount of noble metal NO X purification activity At the same time, the sulfate production capacity of the catalyst is also increased, the oxidation rate of SO X present in the exhaust gas is increased, and the production of sulfate is increased. As a result, PM during emission is increased. There was a problem.
【０００５】また、上記の特開平 9−103679号公報記載
の貴金属担持触媒においては、低温域におけるＳＯＦや
ＨＣ等の酸化・分解性能を従来と同等以上に維持すると
ともに、ＳＯ3 やサルフェートの生成を抑制することを
目的とするために、排ガス中のＨＣは、粒径の小さい貴
金属を担持した上流側で全て酸化される触媒構成となっ
ており、粒径の大きな貴金属を担持した下流側の触媒上
にはＨＣが存在しない状態となっている。ところが、排
ガス中のＮＯX は、共存するＨＣによって還元されるの
で、ＨＣが共存しない粒径の大きな貴金属を担持した下
流側の触媒上ではＮＯX を還元することができず、実質
上上流側部分のみがＮＯX 還元活性を示すことになる。
しかしながら、上流側部分のみではＮＯX 還元反応に寄
与する貴金属の量が少なく、また、実質的な空間速度が
高くなるため、ＮＯX 浄化活性が低下するという問題が
あることが容易に推察される。このように、ディーゼル
エンジンからの排ガスなどのように酸素が過剰に存在す
る、いわゆる酸素過剰雰囲気において炭化水素を用いて
排ガスを浄化する技術においては、ＮＯX の浄化を従来
技術におけるものと同等以上に維持するとともに、ＳＯ
3 やサルフェートの生成も十分に抑制することは困難で
あった。[0005] Further, in the noble metal-supported catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-103679, the performance of oxidizing and decomposing SOF and HC in a low temperature range is maintained at or above the level of the conventional one, and at the same time, the production of SO 3 and sulfate is suppressed. In order to suppress the HC, the HC in the exhaust gas has a catalyst configuration in which all the noble metal having a small particle size is oxidized on the upstream side carrying the noble metal, and the HC on the downstream side carrying the noble metal having a large particle size is constituted. HC is not present on the catalyst. However, since NO X in the exhaust gas is reduced by coexisting HC, NO X cannot be reduced on a downstream catalyst supporting a large noble metal having a large particle size in which HC does not coexist. only a portion will indicate the NO X reduction activity.
However, it is easily presumed that only the upstream portion has a problem that the amount of the noble metal contributing to the NO X reduction reaction is small and the substantial space velocity is high, so that the NO X purification activity is reduced. . Thus, oxygen is present in excess, such as exhaust gas from a diesel engine, in a technique for purifying exhaust gas using a hydrocarbon in a so-called oxygen-rich atmosphere, the purification of the NO X or equivalent to those in the prior art And SO
It was difficult to sufficiently suppress the formation of 3 and sulfate.
【０００６】そこで、本発明は、上記のような問題点に
鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、酸素過剰雰囲気にある排ガスに炭化水素を添加して
排ガスを浄化する際に、ＣＯ，ＨＣの転化率を上げ、Ｎ
ＯX の浄化を従来技術におけるものと同等以上に維持す
るとともに、ＳＯ3 やサルフェートの生成も十分に抑制
することができる排ガス浄化用触媒、及びその製造方法
を提供することである。Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to purify exhaust gas by adding hydrocarbons to exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere. To increase the conversion of CO and HC
The purification of O X while maintaining, or better than, those in the prior art and to provide SO 3 or sulfates catalyst for purifying an exhaust gas generated also can be sufficiently suppressed, and a manufacturing method thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
の吸着作用のあるゼオライトと、酸素の吸放出能を有す
る酸化物及びあらかじめ貴金属担持させたシリカ、アル
ミナなどの多孔性酸化物とからなる、酸素過剰雰囲気状
態にある排ガスに炭化水素を添加してＮＯX を浄化する
ための排ガス浄化用触媒において、 シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物にあらかじめ貴
金属を担持することにより、 Ａ．貴金属がより金属状態に保たれ、貴金属の触媒活性
が向上すること、 Ｂ．貴金属とゼオライト及び酸素吸放出能を有する酸化
物との接触が低減し、触媒の耐久性が向上すること、 シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物担体に担持する
貴金属の粒径を１７〜３５ｎｍ、好ましくは、１８〜３
０ｎｍとすることにより、ＮＯX とＨＣとの反応選択性
を向上させ、高いＮＯX 浄化活性を得ることができると
ともに、ＳＯ2 の酸化活性を制御し、サルフェートの生
成を抑制することができること、を見いだし、本発明を
完成したものである。即ち、本発明は、シリカ、アルミ
ナなどの多孔性酸化物担体にあらかじめ貴金属を担持す
ること及び該多孔性酸化物担体に担持する貴金属の粒径
を１７〜３５ｎｍ、好ましくは、１８〜３０ｎｍにする
ことによって、上記の目的を達成するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a zeolite capable of adsorbing hydrocarbons, an oxide capable of absorbing and releasing oxygen, and a porous oxide such as silica or alumina previously loaded with a noble metal. consisting, in the exhaust gas purifying catalyst for the addition of exhaust gas hydrocarbons in oxygen-rich atmosphere conditions to purify NO X, silica, by supporting the pre-noble metal on a porous oxide such as alumina, A. B. the noble metal is kept in a more metallic state, and the catalytic activity of the noble metal is improved; The contact between the noble metal and the zeolite and the oxide having the ability to absorb and release oxygen is reduced, and the durability of the catalyst is improved. The particle size of the noble metal supported on a porous oxide carrier such as silica and alumina is 17 to 35 nm, Preferably, 18 to 3
By setting the thickness to 0 nm, the reaction selectivity between NO X and HC can be improved, a high NO X purification activity can be obtained, and the oxidizing activity of SO 2 can be controlled to suppress the production of sulfate. The present invention has been completed. That is, in the present invention, a noble metal is previously supported on a porous oxide carrier such as silica and alumina, and the particle size of the noble metal supported on the porous oxide carrier is 17 to 35 nm, preferably 18 to 30 nm. Thereby, the above object is achieved.
【０００８】即ち、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「炭化水素の吸着作用のあるゼオライトと、酸素の吸放
出能を有する酸化物およびあらかじめ貴金属が担持され
た多孔性酸化物とからなる、酸素過剰雰囲気状態にある
排ガスに炭化水素を添加してＮＯX を浄化する排ガス浄
化用触媒であって、該貴金属の粒径が１７〜３５ｎｍで
あることを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項
１）を要旨（発明を特定する事項）とする。また、本発
明に係る排ガス浄化用触媒は、 ａ．前記貴金属の粒径が、１８〜３０ｎｍであること
（請求項２）、 ｂ．前記あらかじめ貴金属が担持された多孔性酸化物
は、該貴金属が、あらかじめ、貴金属の化合物として前
記多孔性酸化物に担持され、金属化処理されることによ
り、貴金属が多孔性酸化物に担持されていること（請求
項３）、 ｃ．前記貴金属が、白金(Pt)，パラジウム(Pd)，ロジウ
ム(Rh)，イリジウム(Ir)の少なくとも一種であること
（請求項４）、 ｄ．前記多孔性酸化物が、シリカ，アルミナ，チタニ
ア，ジルコニア，シリカ・アルミナ，チタニア・ジルコ
ニア及びゼオライトの少なくとも一種であること（請求
項５）、 ｅ．前記貴金属の粒径は、貴金属の化合物が担持された
前記多孔性酸化物の熱処理により１７〜３５ｎｍ、好ま
しくは１８〜３０ｎｍに調整されたこと、 ｆ．前記炭化水素の吸着作用のあるゼオライトが、モル
デナイト，ＺＳＭ−５，ＵＳＹ，フェリエライト，ゼオ
ライトベータの少なくとも一種であること、ｈ．前記酸
素の吸放出能を有する酸化物が、ＣｅＯ2 ，セリア−ジ
ルコニア固溶体，セリア−ジルコニア固溶体に第３成分
を添加したもの，ＰｒＯ4 ，ＮｉＯ，Ｆｅ 2Ｏ3，Ｃｕ
Ｏ，Ｍｎ2Ｏ5の少なくとも一種であること、の少なくと
も１つを“発明を特定する事項”とすることもできる。That is, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
"A zeolite that has the ability to adsorb hydrocarbons and an oxygen
Oxide with noble metal and precious metal supported in advance
In an oxygen-excess atmosphere consisting of porous oxide
NO by adding hydrocarbon to exhaust gasX Purifying exhaust gas
A noble metal having a particle size of 17 to 35 nm.
An exhaust gas purifying catalyst, comprising: ”(Claim
1) is the gist (items specifying the invention). In addition,
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises: a. The particle size of the noble metal is 18 to 30 nm
(Claim 2), b. The porous oxide pre-loaded with a noble metal
Means that the noble metal is previously
Supported by the porous oxide and metallized.
That the precious metal is supported on the porous oxide
Item 3), c. The noble metal is platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium
(Rh) or iridium (Ir)
(Claim 4), d. The porous oxide is silica, alumina, titani
A, zirconia, silica / alumina, titania / zirconia
At least one of near and zeolite (claim
Term 5), e. The particle size of the noble metal, the compound of the noble metal was carried
By heat treatment of the porous oxide, 17-35 nm, preferably
Or adjusted to 18 to 30 nm, f. The hydrocarbon-adsorbing zeolite is
Denite, ZSM-5, USY, ferrierite, zeo
Being at least one of light beta, h. The acid
Oxide having the ability to absorb and release element is CeOTwo , Ceria-
Third component in luconia solid solution, ceria-zirconia solid solution
Added with PrOFour , NiO, Fe TwoOThree, Cu
O, MnTwoOFiveAt least one of
One of them may be "a matter specifying the invention".
【０００９】本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法
は、「炭化水素の吸着作用のあるゼオライトと、酸素の
吸放出能を有する酸化物およびあらかじめ貴金属が担持
された多孔性酸化物とからなる、酸素過剰雰囲気状態に
ある排ガスに炭化水素を添加してＮＯX を浄化する排ガ
ス浄化用触媒の製造方法において、該多孔性酸化物に粒
径が１７〜３５ｎｍ、好ましくは、１８〜３０ｎｍの貴
金属を担持し、次いで、それに炭化水素の吸着作用のあ
るゼオライトと酸素の吸放出能を有する酸化物とを混合
し、その混合物を成型もしくは担体基材にコーティング
することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。」
（請求項６）を要旨（発明を特定する事項）とする。The process for producing a catalyst for purifying exhaust gas according to the present invention comprises "a zeolite capable of adsorbing hydrocarbons, an oxide capable of absorbing and releasing oxygen, and a porous oxide in which a noble metal is previously supported. in the manufacturing method of the catalyst for purification of exhaust gas by adding exhaust gas to the hydrocarbon in an oxygen-rich atmosphere conditions to purify NO X, particle size porous oxide 17～35Nm, preferably, noble metals 18~30nm A catalyst for exhaust gas purification, which comprises mixing a zeolite capable of adsorbing hydrocarbons and an oxide capable of absorbing and releasing oxygen, and molding or coating the mixture on a carrier substrate. Manufacturing method. "
(Claim 6) is the gist (items specifying the invention).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明は、炭化水素の吸着作用の
あるゼオライトと、酸素の吸放出能を有する酸化物およ
びシリカ、アルミナなどの多孔性酸化物からなる担体を
使用するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention uses a zeolite capable of adsorbing hydrocarbons, and an oxide capable of absorbing and releasing oxygen and a support made of a porous oxide such as silica or alumina.
【００１１】炭化水素の吸着作用のあるゼオライトは、
排ガス中の炭化水素の少なくとも一部を吸着保持する。
このことにより、触媒上での炭化水素とＮＯX との反応
性が向上し、高いＮＯX 浄化活性を得ることができる
し、また、炭化水素の触媒上での滞留時間が長くなるた
め、炭化水素とＮＯX との反応性が向上するという作用
も奏される。さらに、炭化水素が酸化されない低温域に
おいても炭化水素を吸着するため、炭化水素が排出され
るのが抑制され、かつ吸着した炭化水素をＮＯXの浄化
に活用できるため炭化水素の有効利用を図ることもでき
る。A zeolite having an action of adsorbing hydrocarbons is
At least a part of hydrocarbons in the exhaust gas is adsorbed and held.
Thus, to improve the reactivity with the hydrocarbons and NO X on the catalyst, to be able to obtain a high NO X purification activity, also because the residence time on the catalyst for hydrocarbon becomes long, carbide effect of improving the reactivity between hydrogen and NO X is also achieved. Furthermore, since the hydrocarbon is also adsorbs hydrocarbons in a low temperature range that is not oxidized, is suppressed for hydrocarbons is discharged, and effective utilization of a hydrocarbon for the adsorbed hydrocarbons can be utilized to purify of the NO X You can also.
【００１２】炭化水素の吸着作用のあるゼオライトとし
ては、炭化水素を吸着するものであれば良く、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、フェリエライト、ゼオライ
トベータなどが炭化水素の吸着量が多く、これらの少な
くとも一種を用いることが望ましいが、特にこれらに限
定されるものではない。As the zeolite having an action of adsorbing hydrocarbons, any substance capable of adsorbing hydrocarbons may be used. Mordenite, ZSM-5, USY, ferrierite, zeolite beta and the like have a large amount of adsorbing hydrocarbons. Although it is desirable to use at least one kind, it is not particularly limited to these.
【００１３】炭化水素の吸着作用のあるゼオライトは、
多孔性酸化物１００重量部に対し１０〜１０００重量部
の割合で混合することが好ましい。炭化水素の吸着作用
のあるゼオライトの混合割合が１０重量部より少ないと
炭化水素の吸着能が得られずＮＯX の浄化率が低下し、
１０００重量部より多く混合すると効果が飽和し炭化水
素のさらなる浄化率の向上が得られない。The zeolite having an action of adsorbing hydrocarbons is
It is preferable to mix at a ratio of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous oxide. Purification rate of the mixing ratio of a suction action of the hydrocarbon zeolite is less than 10 parts by weight can not be obtained adsorption capacity hydrocarbons NO X is reduced,
If the mixing is more than 1000 parts by weight, the effect is saturated and further improvement of the purification rate of hydrocarbons cannot be obtained.
【００１４】酸素の吸放出能を有する酸化物は、低温域
で排ガス中に過剰に含まれる酸素を吸蔵し、昇温時に酸
素を放出する。放出された酸素は活性が高いため、ゼオ
ライトに吸着された炭化水素と反応して炭化水素を活性
化する。この活性化された炭化水素は反応性が高く、低
温域においてもＮＯX と反応してＮＯX を還元浄化する
と考えられ、これにより低温域においてもＮＯX 浄化能
が向上する。An oxide capable of absorbing and releasing oxygen absorbs oxygen excessively contained in exhaust gas at a low temperature range, and releases oxygen when the temperature rises. Since the released oxygen has high activity, it reacts with the hydrocarbon adsorbed on the zeolite to activate the hydrocarbon. The activated hydrocarbon is highly reactive, it believed also reduces and purifies the reaction to NO X and NO X in the low temperature range, thereby NO X purification performance is improved even at the low temperature region.
【００１５】酸素の吸放出能を有する酸化物としては、
ＣｅＯ2 ，セリア−ジルコニア固溶体，セリア−ジルコ
ニア固溶体に第３成分を添加したもの，ＰｒＯ4 などの
希土類金属酸化物、ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，Ｍｎ2
Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。Oxides having the ability to absorb and release oxygen include:
CeO 2 , ceria-zirconia solid solution, ceria-zirconia solid solution with a third component added, rare earth metal oxides such as PrO 4 , NiO, Fe 2 O 3 , CuO, Mn 2
A transition metal oxide such as O 5 can be used.
【００１６】酸素の吸放出能を有する酸化物は、多孔性
酸化物１００重量部に対し１０〜４００重量部の割合で
混合することが好ましい。酸素の吸放出能を有する酸化
物の混合割合が１０重量部より少ないと、炭化水素の活
性化が困難となり、低温域におけるＮＯX 浄化能の向上
が望めない。また、４００重量部より多く混合すると触
媒活性が低下する。The oxide having the ability to absorb and release oxygen is preferably mixed at a ratio of 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous oxide. If the mixing ratio of the oxide having oxygen release capacity is less than 10 parts by weight, it becomes difficult activation of hydrocarbon can not be expected to improve of the NO X purifying ability in low temperature range. Further, when the amount is more than 400 parts by weight, the catalytic activity decreases.
【００１７】「多孔性酸化物」は、貴金属を担持するた
めに使用するものであって、上記の炭化水素の吸着作用
のあるゼオライト、酸素の吸放出能を有する酸化物以外
の、例えば、シリカ、アルミナなどのような多孔性の酸
化物である。シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物に貴
金属を担持することにより、貴金属をより金属状態に保
持することができ、貴金属の触媒活性を向上することが
できるとともに、貴金属と炭化水素の吸着作用のあるゼ
オライト及び酸素放出能を有する酸化物との接触を低減
せしめ、触媒の耐久性を向上することができる。このよ
うな多孔性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカーアルミナ、チタニアージルコ
ニア、ゼオライト（例えば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3が１０
００程度のＺＳＨ−５）などから選ばれる少なくとも一
種を用いることができる。アルミナとしては、α−アル
ミナ、γ−アルミナなどを用いることができる。The term "porous oxide" is used to support a noble metal, and is not limited to zeolite having an adsorbing effect on hydrocarbons and oxides having an ability to adsorb and release oxygen. And porous oxides such as alumina. By supporting a noble metal on a porous oxide such as silica or alumina, the noble metal can be maintained in a more metallic state, the catalytic activity of the noble metal can be improved, and the noble metal and hydrocarbon are adsorbed. The contact between the zeolite and the oxide having an oxygen releasing ability can be reduced, and the durability of the catalyst can be improved. Examples of such a porous oxide include alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, titania-zirconia, and zeolite (for example, SiO 2 / Al 2 O 3
At least one selected from ZSH-5) of about 00 or the like can be used. As the alumina, α-alumina, γ-alumina, or the like can be used.
【００１８】シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物に担
持する貴金属としては、白金（Pt）、バラジウム（P
d）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）の少なくとも
一種を用いることができる。貴金属の担持量は、触媒1
リットルに対して０.０１〜３０ｇの範囲が望ましい。
０.０１ｇ未満ではＮＯX をほとんど浄化できず、３０
ｇより多く担持してもＮＯX 浄化活性が飽和するため、
それ以上の担持はコストの増大を招くだけである。Noble metals supported on porous oxides such as silica and alumina include platinum (Pt) and palladium (P
At least one of d), rhodium (Rh) and iridium (Ir) can be used. The supported amount of noble metal is catalyst 1
The range is preferably 0.01 to 30 g per liter.
It can hardly purify the NO X is less than 0.01 g, 30
Since the NO X purification activity saturates even if more than g is loaded,
Further loading only adds to the cost.
【００１９】シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物への
貴金属の担持の仕方は、特に限定されるものではなく、
担持された貴金属の粒径が、１７〜３５ｎｍとなるよう
な手段であればいかなる手段によっても良い。例えば、
貴金属の化合物の溶液にシリカ、アルミナなどの多孔性
酸化物粉末を混合し、得られた懸濁液を加熱して水分を
蒸発させ、貴金属化合物を担持した多孔性酸化物粉末を
得、次いで、加熱処理して多孔性酸化物粉末に担持され
た貴金属の粒径が、１７〜３５ｎｍとなるように調整す
る。貴金属の粒径の調整は、加熱温度、加熱時間を適宜
調節して行う。加熱温度は、６００〜９００℃の間が好
ましい。貴金属の粒径が、１７〜３５ｎｍであるときに
は、ＮＯX とＨＣとの反応選択性を向上させてＮＯX の
浄化活性を向上させるとともに、ＳＯ2 の酸化活性を制
御し、サルフェートの生成を抑制することができ、さら
に、ＨＣ，ＣＯの浄化活性においても従来のもの以上の
浄化活性を有するが、１７ｎｍ未満の時には、ＳＯ2 の
酸化活性を制御し、サルフェートの生成を抑制すること
ができないという問題があり、３５ｎｍ以上の時には、
ＮＯX ，ＨＣ，ＣＯの浄化活性が十分でないという問題
がある。The method of supporting a noble metal on a porous oxide such as silica or alumina is not particularly limited.
Any means may be used as long as the supported noble metal has a particle size of 17 to 35 nm. For example,
A solution of a compound of a noble metal is mixed with a porous oxide powder such as silica and alumina, and the resulting suspension is heated to evaporate water to obtain a porous oxide powder carrying a noble metal compound, The heat treatment is performed so that the particle size of the noble metal supported on the porous oxide powder is 17 to 35 nm. The particle size of the noble metal is adjusted by appropriately adjusting the heating temperature and the heating time. The heating temperature is preferably between 600 and 900C. When the particle size of the noble metal is 17 to 35 nm, the reaction selectivity between NO X and HC is improved to improve the NO X purification activity, and the SO 2 oxidation activity is controlled to suppress the formation of sulfate. In addition, it has a purification activity of HC or CO that is higher than that of the conventional one. However, when it is less than 17 nm, it is impossible to control the oxidation activity of SO 2 and suppress the production of sulfate. When there is a problem and it is 35nm or more,
NO X, HC, purification activity of CO there is a problem that not enough.
【００２０】本発明に係る排ガス浄化用触媒は、炭化水
素の吸着作用のあるゼオライト、酸素の吸放出能を有す
る酸化物と上記のようにして得られた貴金属を担持した
シリカ、アルミナなどの多孔性酸化物と、必要に応じて
バインダーを加えたもの、を混合し、その混合物をハニ
カム状、ペレット状などに成型するか、または、コーデ
イエライトやメタルなどから形成されたハニカム形状の
耐熱性担体基材にその混合物をスラリー状態としたもの
でコーティングし、乾燥・焼成することによって製造す
ることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises a zeolite capable of adsorbing hydrocarbons, an oxide capable of adsorbing and releasing oxygen and a porous material such as silica or alumina carrying the noble metal obtained as described above. Or a binder to which a binder has been added if necessary, and the mixture is formed into a honeycomb shape, a pellet shape, or a honeycomb heat resistance formed from cordierite or metal. It can be manufactured by coating a carrier base material with the mixture in a slurry state, followed by drying and firing.
【００２１】また、本発明において排ガスに添加する炭
化水素としては、特に、限定されるものではない。具体
的には、軽油や灯油を代表的なものとして例示すること
ができる。炭化水素の添加量は、ディーゼルエンジンの
場合、排ガス中に１０〜１００００ｐｐｍＣの範囲が好
ましい。１０ｐｐｍＣより少ないとＮＯX の浄化が困難
となり、１００００ｐｐｍＣ以上添加してもＮＯX 浄化
能が飽和するとともに炭化水素がそのまま排出される部
分もでるようになる。なお、炭化水素は排ガス中に直接
添加してもよいし、シリンダ筒内に排ガス行程において
添加することもできる。なお、金属化処理は、５００℃
程度の大気中での熱処理によって行ってもよいが、ある
いは、還元剤（例えば、Ｈ2 , ＣＯなど）の気流中の熱
処理によって行ってもよい。The hydrocarbon added to the exhaust gas in the present invention is not particularly limited. Specifically, light oil and kerosene can be exemplified as typical ones. In the case of a diesel engine, the amount of addition of the hydrocarbon is preferably in the range of 10 to 10000 ppmC in the exhaust gas. Purifying less than 10ppmC of the NO X becomes difficult, NO X purification ability be added or 10000ppmC comes to leave some parts of the hydrocarbons are discharged as well as saturated. The hydrocarbon may be directly added to the exhaust gas, or may be added to the cylinder cylinder during the exhaust gas process. In addition, the metallization process is performed at 500 ° C.
The heat treatment may be performed by a heat treatment in the air to a certain degree, or may be performed by a heat treatment in a stream of a reducing agent (for example, H 2 , CO, etc.).
【００２２】[0022]
【実施例】次に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本
発明を具体的に説明する。 ［実施例１］シリカ５０ｇに対して白金が２ｇとなるよ
うな割合でテトラアンミン白金水溶液と多孔性酸化物で
あるシリカ粉末を混合し、得られた懸濁液を加熱し水分
を蒸発させ、白金塩を担持したシリカ粉末を得る。得ら
れた白金塩担持シリカ粉末を大気中において７００℃で
３時間焼成することにより白金担持シリカ粉末を得た。
この熱処理によって白金粒径は約２０ｎｍに調整されて
いる。この場合、７００℃での大気中の焼成によってＰ
ｔは金属化されている。（なお、白金粒度の測定は、×
線回折および透過型電子顕微鏡観察によって行つた。） この白金を担持したシリカ粉末５０ｇと炭化水素の吸着
作用のあるゼオライト［ＺＳＭ−５（４０）：ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3＝４０（モル比）］粉末１００ｇ、および酸
素放出能を有するセリアージルコニア粉末１０ｇを混合
し、蒸留水を加えてスラリー化した。スラリーの担体基
材への付着性を確保するためにシリカゾルを固形分とし
て１０ｇ相当加えた。得られたスラリーを均一になるよ
うに十分に攪拌したのちコージエライト製のハニカム基
材へ、触媒１Ｌあたり白金が２．０ｇの割合になるよう
にコートし、３５０℃で焼成しモノリス触媒を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples. [Example 1] An aqueous tetraammineplatinum solution and a silica powder as a porous oxide were mixed at a ratio of 50 g of silica to 2 g of platinum, and the resulting suspension was heated to evaporate water, and the platinum was heated. A silica powder supporting the salt is obtained. The obtained platinum salt-supported silica powder was calcined in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain a platinum-supported silica powder.
By this heat treatment, the platinum particle size is adjusted to about 20 nm. In this case, by firing in air at 700 ° C., P
t is metallized. (Note that the measurement of platinum particle size is ×
This was performed by line diffraction and transmission electron microscope observation. ) 50 g of this platinum-supported silica powder and a zeolite [ZSM-5 (40): SiO 2] having an action of adsorbing hydrocarbons
/ Al 2 O 3 = 40 (molar ratio)], 100 g of powder and 10 g of ceria-zirconia powder having oxygen releasing ability were mixed, and distilled water was added to form a slurry. In order to secure the adhesion of the slurry to the carrier substrate, 10 g of silica sol was added as a solid content. After sufficiently stirring the obtained slurry so as to be uniform, a honeycomb substrate made of cordierite was coated such that platinum was 2.0 g per 1 L of the catalyst, and calcined at 350 ° C. to obtain a monolith catalyst. .
【００２３】［比較例１］シリカ粉末５０ｇ、ゼオライ
ト紛末１００ｇ、セリアージルコニア粉末１０ｇ、およ
びシリカゾル（固形分１０ｇ相当）を混合し蒸留水を加
えて攪拌し均一なスラリー状になるまで十分に攪拌し
た。得られたスラリーをコージエライト製のハニカム基
材ヘコートし、３５０℃で焼成した。このようにして得
られた担体をコートされた基材をテトラアンミン白金水
溶液中に浸し、白金塩をハニカム触媒１Ｌあたり白金が
２ｇの割合になるように吸着させた。その後大気中にお
いて３５０℃で３時間焼成し白金担持モノリス触媒を得
た。この調製法によって担持された白金の粒径は約２ｎ
ｍ程度に制御されている。Comparative Example 1 50 g of silica powder, 100 g of zeolite powder, 10 g of ceria-zirconia powder, and silica sol (equivalent to a solid content of 10 g) were mixed, distilled water was added, and the mixture was sufficiently stirred until a uniform slurry was obtained. Stirred. The obtained slurry was coated on a cordierite honeycomb substrate and fired at 350 ° C. The substrate coated with the carrier thus obtained was immersed in an aqueous tetraammine platinum solution, and a platinum salt was adsorbed at a rate of 2 g of platinum per liter of the honeycomb catalyst. Thereafter, the mixture was calcined at 350 ° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain a platinum-supported monolith catalyst. The particle size of the platinum supported by this preparation method is about 2 n
m.
【００２４】［比較例２］白金塩をゼオライト紛末に担
持したこと以外は実施例１と同様に調製し、モノリス触
媒を得た。Comparative Example 2 A monolith catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the platinum salt was supported on zeolite powder.
【００２５】［比較例３］白金塩をセリアージルコニア
粉末に担持したこと以外は実施例１と同様に調製し、モ
ノリス触媒を得た。Comparative Example 3 A monolith catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the platinum salt was supported on ceria-zirconia powder.
【００２６】［比較例４］白金塩を担持したシリカ粉末
を大気中で３５０℃で焼成すること以外は実施例１と同
様に調製し、モノリス触媒を得た。３５０℃での熱処理
によって白金粒径は約７ｎｍに調整されている。Comparative Example 4 A monolith catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silica powder supporting a platinum salt was calcined at 350 ° C. in the air. The platinum particle size was adjusted to about 7 nm by heat treatment at 350 ° C.
【００２７】［比較例５］白金塩を担持したシリカ粉末
を大気中で６００℃で焼成すること以外は実施例１と同
様にして調製し、モノリス触媒を得た。６００℃での熱
処理によって白金粒径は約１５ｎｍに調整されている。Comparative Example 5 A monolith catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica powder supporting the platinum salt was calcined at 600 ° C. in the air. The heat treatment at 600 ° C. adjusts the platinum particle size to about 15 nm.
【００２８】［比較例６］白金塩を担持したシリカ粉末
を大気中で９００℃で焼成すること以外は実施例１と同
様に調製し、モノリス触媒を得た。９００℃での熱処理
によって白金粒径は約６０ｎｍに調整されている。Comparative Example 6 A monolith catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silica powder supporting a platinum salt was calcined at 900 ° C. in the air. The platinum particle size was adjusted to about 60 nm by heat treatment at 900 ° C.
【００２９】次に、前記の実施例１及び比較例１〜６で
得られた触媒を使用して、以下に示す評価試験を行っ
た。 ＜触媒活性評価試験：モデルガス＞ＮＯX ，ＣＯ，ＨＣ
の浄化活性評価は、炭化水素としてｎ−ヘキサンデカ
ン：１０００ｐｐｍＣ，ＮＯ：２３０ｐｐｍ，Ｏ2 ：１
０％，ＣＯ：１５０ｐｐｍ，ＳＯ2 ：２５ｐｐｍ，ＣＯ
2 ：６.７％，Ｈ2Ｏ：５％，残部：窒素 のモデルガス
を用い、ガス流量：５８Ｌ／ｍｉｎ、空間速度：１００
０００／ｈ、温度：１５０〜４００℃（昇温法：昇温速
度 ２０℃／ｍｉｎ，降温法：降温速度 ５．７℃／ｍ
ｉｎ）の条件で測定を行つた。また、ＳＯ2 の酸化活性
評価は、ＳＯ2 ：２５ｐｐｍ，Ｏ2 ：１０％，Ｈ2Ｏ：
５％，残部：窒素 のモデルガスを用い、ガス流量：５
８Ｌ／ｍｉｎ、空間速度：１０００００／ｈ、温度：１
５０〜４００℃（降温法：降温速度 ５．７℃／ｍｉ
ｎ）の条件で測定を行つた。Next, the following evaluation tests were carried out using the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 6. <Catalytic activity evaluation test: Model Gas> NO X, CO, HC
The purification activity evaluation, a hydrocarbon n- hexane decane: 1000ppmC, NO: 230ppm, O 2: 1
0%, CO: 150 ppm, SO 2 : 25 ppm, CO
2: 6.7%, H 2 O : 5%, the balance with nitrogen model gas, the gas flow rate: 58L / min, space velocity: 100
000 / h, temperature: 150 to 400 ° C. (heating method: heating rate 20 ° C./min, cooling method: cooling rate 5.7 ° C./m
The measurement was performed under the conditions of (in). Also, oxidation activity evaluation of SO 2 are, SO 2: 25ppm, O 2 : 10%, H 2 O:
5%, balance: Nitrogen model gas, gas flow rate: 5
8L / min, space velocity: 100000 / h, temperature: 1
50 to 400 ° C (temperature drop method: temperature drop rate 5.7 ° C / mi
The measurement was performed under the condition of n).
【００３０】＜触媒活性評価試験：実機＞触媒活性の評
価をディーゼルエンジン（２.４Ｌ）を用いてエンジン
ベンチで行った。エンジン回転数を１５００ｒｐｍで一
定とし、負荷を制御することにより排ガス温度を変化さ
せ、触媒活性を測定した。排ガス中に還元剤として軽油
を添加してＮＯX 還元活性の評価を行った。<Catalyst activity evaluation test: actual machine> The catalyst activity was evaluated on an engine bench using a diesel engine (2.4 L). The engine speed was kept constant at 1500 rpm, the exhaust gas temperature was changed by controlling the load, and the catalytic activity was measured. It was evaluated of the NO X reduction activity by adding diesel fuel as a reducing agent into the exhaust gas.
【００３１】＜触媒活性評価＞図１〜４は、前記のモデ
ルガスを用いた触媒活性評価試験（図１〜３：昇温法，
図４：降温法）による実施例１と比較例１の触媒のＮＯ
X ，ＣＯ，ＨＣの浄化活性およびＳＯ2 の酸化活性を示
すものである。図５は、前記のモデルガスを用いた触媒
活性評価試験（昇温法）による実施例１と比較例２，３
の触媒の最高ＮＯX 浄化率を示すものである。図６は、
前記のモデルガスを用いた触媒活性評価試験（昇温法）
による実施例１と比較例１，４〜６の触媒の最高ＮＯX
浄化率を示すものである。図７は、前記のモデルガスを
用いた触媒活性評価試験（降温法）による実施例１と比
較例１，４〜６の触媒のＳＯ2 転化率を示すものであ
る。図８は、前記のモデルガスを用いた触媒活性評価試
験（昇温法）による触媒担持白金の粒径と触媒の最高Ｎ
ＯX 転化率との関係をを示すものである。図９は、前記
のモデルガスを用いた触媒活性評価試験（降温法）によ
る触媒担持白金の粒径と触媒のＳＯ2 転化率（２５０
℃）との関係をを示すものである。図１０は、前記のモ
デルガスを用いた触媒活性評価試験（降温法）による触
媒担持白金の粒径とＣＯ，ＨＣの転化温度との関係をを
示すものである。なお、図８〜１０における横の線は、
比較例１のデータを示すものである。<Evaluation of Catalytic Activity> FIGS. 1 to 4 show catalytic activity evaluation tests (FIGS. 1 to 3: heating method,
FIG. 4: NO of catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 by cooling method
It shows the activity of purifying X , CO and HC and the activity of oxidizing SO 2 . FIG. 5 shows Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 by the catalyst activity evaluation test (heating method) using the model gas.
3 shows the highest NO X purification rate of the catalyst of FIG. FIG.
Catalyst activity evaluation test using the above model gas (heating method)
Highest NO X catalyst of Comparative Example 1,4～6 Example 1 by
It shows the purification rate. FIG. 7 shows the SO 2 conversion rates of the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 4 to 6 by the catalyst activity evaluation test (temperature lowering method) using the model gas. FIG. 8 shows the particle size of the catalyst-supported platinum and the maximum N of the catalyst in the catalyst activity evaluation test (heating method) using the model gas.
The relationship between the O X conversion shows the. FIG. 9 shows the particle size of the catalyst-supported platinum and the SO 2 conversion rate of the catalyst (250
C)). FIG. 10 shows the relationship between the particle size of the catalyst-carrying platinum and the conversion temperatures of CO and HC in a catalyst activity evaluation test (cooling method) using the model gas. In addition, the horizontal line in FIGS.
9 shows data of Comparative Example 1.
【００３２】図１〜３から、本発明（実施例１）の触媒
は、比較例１の触媒に比べてＮＯX，ＣＯ，ＨＣの浄化
活性が高いことが明らかであり、また図４から、本発明
（実施例１）の触媒は、比較例１の触媒に比べてＳＯ2
酸化活性（サルフエート生成能）が低いことも明らかで
ある。これらのことから、本発明（実施例１）の触媒
は、貴金属の担持、貴金属の粒径の両方の点で本発明の
条件を満たしていない比較例１の触媒に比べて、サルフ
エート生成の抑制とＮＯX ，ＣＯ，ＨＣの浄化活性の両
方の点で優れており、サルフエート生成の抑制とＮＯ
X ，ＣＯ，ＨＣの浄化活性の向上とが両立していること
が分かる。From FIGS. 1 to 3, it is apparent that the catalyst of the present invention (Example 1) has a higher NO X , CO, and HC purifying activity than the catalyst of Comparative Example 1, and FIG. The catalyst of the present invention (Example 1) has a higher SO 2 concentration than the catalyst of Comparative Example 1.
It is also clear that the oxidizing activity (sulphate forming ability) is low. From these facts, the catalyst of the present invention (Example 1) suppresses the formation of sulfate as compared with the catalyst of Comparative Example 1 which does not satisfy the conditions of the present invention in terms of both the loading of the noble metal and the particle size of the noble metal. And the purification activity of NO x , CO, and HC are both excellent.
It can be seen that the purifying activities of X , CO, and HC are both compatible.
【００３３】図５から、貴金属を担持するものとして、
シリカなどの多孔性酸化物を使用した本発明（実施例
１）の触媒は、ゼオライトを使用した比較例２の触媒や
セリア−ジルコニアを使用した比較例３の触媒に比し
て、ＮＯX 浄化活性の点で優れていることが分かる。From FIG. 5, it is assumed that noble metals are supported.
The catalyst of the present invention using a porous oxide such as silica (Example 1), the catalyst and ceria of Comparative Example 2 using zeolite - as compared to the catalyst of Comparative Example 3 using zirconia, NO X purification It turns out that it is excellent in terms of activity.
【００３４】図６，８から、貴金属を担持するものとし
てシリカなどの多孔性酸化物を使用したとしても、粒径
が１７ｎｍより小さい比較例４および５の触媒は、ＮＯ
X 浄化率が本発明（実施例１）の触媒と同程度の活性を
示すことは分かるが、しかし、図７、９から、ＳＯ2 酸
化活性が本発明（実施例１）の触媒よりかなり高く、サ
ルフエート生成能の抑制とＮＯX 浄化活性の両立が困難
であることが分かる。また、図７，９から、貴金属をシ
リカなどの多孔性酸化物に担持し、粒径が３５ｎｍより
大きい比較例６の触媒は、本発明（実施例１）の触媒よ
りもサルフエート生成能は抑制されていることは分かる
が、図６，８から、ＮＯX 浄化活性が本発明（実施例
１）の触媒よりも低く、比較例４および５の触媒と同様
に、サルフェ−ト生成能の抑制とＮＯX 浄化活性の両立
が困難であることが分かる。これらのことから、たと
え、シリカなどの多孔性酸化物にのみ貴金属を担持した
としても、粒径が本発明の条件を満たしていない場合に
は、サルフェ−ト生成能の抑制とＮＯX 浄化活性の両立
が困難であることが分かる。6 and 8 that the catalysts of Comparative Examples 4 and 5 having a particle size of less than 17 nm were NO even when a porous oxide such as silica was used as a carrier for supporting the noble metal.
It can be seen that the X purification rate shows the same activity as the catalyst of the present invention (Example 1). However, from FIGS. 7 and 9, the SO 2 oxidation activity is considerably higher than that of the catalyst of the present invention (Example 1). It can be seen that it is difficult to achieve both the suppression of the sulfate-forming ability and the NO X purification activity. 7 and 9, the catalyst of Comparative Example 6 in which a noble metal is supported on a porous oxide such as silica and the particle size is larger than 35 nm has a lower ability to form sulfate than the catalyst of the present invention (Example 1). Although seen that it is, from FIG. 6, 8, NO X purifying less active than the catalyst of the present invention (example 1), similar to the catalyst of Comparative example 4 and 5, Sarufe - DOO inhibit the formation potential both of the NO X purification activity and is found to be difficult. For these reasons, even if the noble metal even if supported only on a porous oxide such as silica, if the particle size does not meet the conditions of the present invention, Sarufe - DOO generation factor for the suppression and NO X purification activity It is found that it is difficult to achieve both.
【００３５】また、図１０から、ＨＣ，ＣＯの５０％転
化温度が、比較例１の触媒のＨＣ，ＣＯの５０％転化温
度よりも低いのは、シリカなどの多孔性酸化物に担持さ
れた貴金属の粒径が約３５ｎｍ以下であること、即ち、
ＨＣ，ＣＯの浄化活性が比較例１の触媒よりも優れてい
るのは、貴金属の粒径が約３５ｎｍ以下の時であること
が分かる。Further, from FIG. 10, the reason why the 50% conversion temperature of HC and CO is lower than the 50% conversion temperature of HC and CO of the catalyst of Comparative Example 1 is that the catalyst is supported on a porous oxide such as silica. The noble metal has a particle size of about 35 nm or less,
It can be seen that the purification activity of HC and CO is superior to the catalyst of Comparative Example 1 when the particle size of the noble metal is about 35 nm or less.
【００３６】表１に、本先明（実施例１）の触媒と比較
例１の触媒のエンジンベンチでのＮＯX 浄化活性の測定
結果を示す。[0036] Table 1 shows the measurement results of the NO X purification activity in the engine bench HonsakiAkira catalyst as in Comparative Example 1 (Example 1) catalyst.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】この結果から、実機を用いた触媒活性にお
いても本発明（実施例１）の触媒の有効性が確認でき
た。From these results, it was confirmed that the catalyst of the present invention (Example 1) was effective in the catalytic activity using the actual apparatus.
【００３９】以上の結果から、貴金属を担持する対象、
貴金属の粒径を特定した本発明は、ＮＯX 浄化活性の向
上とサルフエート生成能の抑制とを両立できるととも
に、ＨＣ，ＣＯの浄化活性においても従来のもの以上の
浄化活性を有する触媒であることが分かる。From the above results, the object supporting the noble metal,
That the present invention identified the particle diameter of the noble metal is a catalyst having with compatible with the suppression of the increase and Sarufueto generation capability of the NO X purification activity, HC, also in purification activity of CO to conventional ones or more purification activity I understand.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、炭化水
素の吸着作用のあるゼオライトと、酸素の吸放出能を有
する酸化物およびあらかじめ貴金属が担持された多孔性
酸化物とからなる、酸素過剰雰囲気状態にある排ガスに
炭化水素を添加してＮＯX を浄化する排ガス浄化用触媒
であって、貴金属をシリカ、アルミナなどの多孔性酸化
物にのみ担持し、その貴金属の粒径を１７〜３５ｎｍと
することにより、ＮＯX浄化活性の向上とサルフエート
生成能の抑制とを両立できるとともに、ＨＣ，ＣＯの浄
化活性においても従来のもの以上の浄化活性を有すると
いう優れた効果を奏するものである。As described in detail above, the present invention relates to an oxygen-containing zeolite having a hydrocarbon adsorbing action, an oxide having an oxygen-absorbing / desorbing ability, and a porous oxide having a noble metal previously supported thereon. is the exhaust gas purifying catalyst for purifying NO X by adding hydrocarbons to the exhaust gas in a rich atmosphere conditions, a noble metal silica supported only on a porous oxide such as alumina, 17 to the particle diameter of the noble metal with 35 nm, it is possible to achieve both the suppression of the increase and Sarufueto generation capability of the NO X purification activity, in which excellent effects that also has a purifying activity than the conventional HC, the purification activity of CO .
【図１】本発明の実施例と比較例１の触媒のＮＯX 転化
率と温度との関係をを示すグラフである。1 is a graph showing the relationships between the NO X conversion and temperature in Example and the Comparative Example 1 the catalyst of the present invention.
【図２】本発明の実施例と比較例１の触媒のＣＯ転化率
と温度との関係をを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the CO conversion and the temperature of the catalysts of Examples of the present invention and Comparative Example 1.
【図３】本発明の実施例と比較例１の触媒のＨＣ転化率
と温度との関係をを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the HC conversion rate and the temperature of the catalysts of Examples of the present invention and Comparative Example 1.
【図４】本発明の実施例と比較例１の触媒のＳＯ2 転化
率と温度との関係をを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the SO 2 conversion and the temperature of the catalysts of Examples of the present invention and Comparative Example 1.
【図５】最高ＮＯX 転化率と白金担持体との関係をを示
すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the maximum NO X conversion and the platinum carrier.
【図６】本発明の実施例と比較例の触媒のＮＯX 転化率
と温度との関係をを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the NO X conversion and the temperature of the catalysts of the example of the present invention and the comparative example.
【図７】本発明の実施例と比較例の触媒のＳＯ2 転化率
と温度との関係をを示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the SO 2 conversion and the temperature of the catalysts of the example of the present invention and the comparative example.
【図８】最高ＮＯX 転化率と白金の粒径との関係をを示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the maximum NO X conversion and the particle size of platinum.
【図９】ＳＯ2 転化率と白金の粒径との関係をを示すグ
ラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the SO 2 conversion and the particle size of platinum.
【図１０】ＣＯ，ＨＣの５０％転化温度と白金の粒径と
の関係をを示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the 50% conversion temperature of CO and HC and the particle size of platinum.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ｂ １０３Ｂ (72)発明者 辻 龍介 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA18 AA28 AB06 AB10 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 CA18 FB10 GA01 GA06 GA16 GA20 GB01W GB01X GB04W GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10W GB10X GB16X HA18 4D048 AA06 AB02 AC09 BA03Y BA06X BA07Y BA08Y BA10X BA11X BA13X BA19X BA30X BA31Y BA33Y BA41X BA42X BB02 BC01 4G066 AA20B AA22B AA23B AA28B AA61B BA05 BA07 BA09 BA20 BA42 CA51 DA02 FA14 GA01 GA06 GA16 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 BA01A BA02A BA02B BA02C BA04A BA05A BA07A BA07B BA13B BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BB06C BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BC75C CA03 CA08 CA13 EA18 FA01 FA02 FA03 FB14 FB23 ZA01A ZA11B ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F01N 3/10 F01N 3/28 301C 3/28 301 B01D 53/36 102H 102B 103B (72) Inventor Ryusuke Tsuji No. 41, No. 41, Chuchu-Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture F-term in Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. GB09Y GB10W GB10X GB16X HA18 4D048 AA06 AB02 AC09 BA03Y BA06X BA07Y BA08Y BA10X BA11X BA13X BA19X BA30X BA31Y BA33Y BA41X BA42X BB02 BC01 4G066 AA20B AA22B AA23B AA28B AAA02A09 BA09 BA09 BA09 BA04A BA05A BA07A BA07B BA13B BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BB0 6C BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BC75C CA03 CA08 CA13 EA18 FA01 FA02 FA03 FB14 FB23 ZA01A ZA11B
Claims (6)
と、酸素の吸放出能を有する酸化物及びあらかじめ貴金
属が担持された多孔性酸化物とからなる、酸素過剰雰囲
気状態にある排ガスに炭化水素を添加してＮＯX を浄化
する排ガス浄化用触媒であって、該貴金属の粒径が１７
〜３５ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。1. A method for converting hydrocarbons into an exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere comprising a zeolite having a hydrocarbon-adsorbing effect, an oxide capable of absorbing and releasing oxygen, and a porous oxide in which a noble metal is supported in advance. is the exhaust gas purifying catalyst for purifying NO X was added, the particle size of the noble metal 17
An exhaust gas purifying catalyst having a thickness of from 35 to 35 nm.
あることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the particle size of the noble metal is 18 to 30 nm.
性酸化物は、該貴金属が、あらかじめ貴金属の化合物と
して前記多孔性酸化物に担持され、金属化処理されるこ
とにより、貴金属が多孔性酸化物に担持されていること
を特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触
媒。3. The porous oxide in which the noble metal is previously supported, wherein the noble metal is previously supported on the porous oxide as a compound of the noble metal and metallized, whereby the noble metal becomes porous oxide. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is supported on a catalyst.
d)，ロジウム(Rh)，イリジウム(Ir)の少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
排ガス浄化用触媒。4. The method according to claim 1, wherein the noble metal is platinum (Pt), palladium (P
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is at least one of d), rhodium (Rh), and iridium (Ir).
ナ，チタニア，ジルコニア，シリカ・アルミナ，チタニ
ア・ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排
ガス浄化用触媒。5. The porous oxide according to claim 1, wherein the porous oxide is at least one of silica, alumina, titania, zirconia, silica-alumina, titania-zirconia and zeolite. Exhaust gas purification catalyst.
と、酸素の吸放出能を有する酸化物およびあらかじめ貴
金属が担持された多孔性酸化物とからなる、酸素過剰雰
囲気状態にある排ガスに炭化水素を添加してＮＯX を浄
化する排ガス浄化用触媒の製造方法において、該多孔性
酸化物に粒径が１７〜３５ｎｍの貴金属を担持し、次い
で、それに炭化水素の吸着作用のあるゼオライトと酸素
の吸放出能を有する酸化物とを混合し、その混合物を成
型もしくは担体基材にコーティングすることを特徴とす
る排ガス浄化用触媒の製造方法。6. A method for converting hydrocarbons into exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, comprising a zeolite having a function of adsorbing hydrocarbons, an oxide capable of absorbing and releasing oxygen, and a porous oxide in which a noble metal is supported in advance. in the method for manufacturing the exhaust gas purifying catalyst for purifying NO X was added, the particle size is supporting the noble metal of 17~35nm the porous oxide, then absorption of the zeolite and oxygen thereto a suction action of hydrocarbons A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising mixing an oxide having a releasing ability, and molding or coating the mixture on a carrier substrate.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2001058131A (en) |
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