JP2001049591A

JP2001049591A - 繊維素材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001049591A
Application number: JP2000141624A
Authority: JP
Inventors: Akira Isogai; 明磯貝
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2001-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のカルボキシル基を含有する多糖類で構
成された繊維素材及びその製造方法、並びに添加剤の吸
着効果の高い成形品を得る。【解決手段】繊維素材は、セルロースなどの多糖類
を、Ｎ−オキシル化合物（２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジンＮ−オキシルなど）と、臭化物
（臭化ナトリウムなど）又はヨウ化物との共存下、酸化
剤を用いて、グルコース残基の１級水酸基がカルボキシ
ル基に酸化された多糖類で構成されている。繊維素材の
比引張指数は３５Ｎ・ｍ／ｇ以上であり、保水値は２０
０％以下である。成形品は、前記繊維素材で構成されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定量のカルボキ
シル基を含む多糖類で構成された繊維素材およびその製
造方法、並びに前記繊維素材で構成された成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セルロースなどの多糖類で構成された繊
維素材は、その安全性、強度などの利点を生かして種々
の分野で用いられている。近年、これら繊維素材の利用
分野が拡大するにつれ、多様化及び高機能化が要求され
ている。

【０００３】セルロースは、β−１，４−グルカン構造
を有する直鎖状ポリマーであり、イオン的な結合によっ
て機能性を付与することは難しい素材であるが、セルロ
ース繊維に含まれる微量のカルボキシル基が繊維の機能
化に重要な役割を果たすことが報告されている。例え
ば、製紙分野において、紙用添加剤の吸着量がパルプ中
のカルボキシル基量と相関していることが知られている
（磯貝ら、繊維学会誌,p.649-654(1992)）。さらに、ケ
ミカルパルプの場合、素材に含まれているカルボキシル
基の量は、０．１ミリモル／ｇ未満であるが、このパル
プにさらに多くのカルボキシル基を導入すれば、添加剤
の吸着効果の高いパルプを得ることができる。

【０００４】セルロースなどの多糖類にカルボキシル基
を導入する方法として、原料セルロースのアルカリ処理
により得られるアルカリセルロース中間体を、イソプロ
ピルアルコールなどの有機溶媒中、モノクロロ酢酸と反
応させてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を得る
ことが知られている。しかし、カルボキシメチル基の導
入により、繊維素材の水膨潤性（保水率）が増大し、シ
ートを形成した場合、繊維間結合面積が増大して、力学
的特性が著しく変化する。また、この反応では、モノク
ロロ酢酸が反応系内に存在する水と反応して多量の副反
応物を生じ、一般的に反応効率が低い。さらに、毒性を
有する試薬であるモノクロロ酢酸を使用する必要があ
る。

【０００５】一方、セルロースなどの多糖類の酸化反応
処理によってカルボキシル基を導入する試みも行われて
いる。例えば、クロロホルム中に分散させたセルロース
に二酸化窒素Ｎ₂Ｏ₄を添加することにより、セルロース
のグルコース残基６位の１級水酸基をカルボキシル基に
酸化することが知られている（ヤッケル（Yackel）ら、
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ
(J. Am. Chem. Soc.)，64巻，p.121-127 ，(1942)）。
しかし、この方法では、副反応が避けられず、均一な酸
化を達成できない。また、猛毒であるＮ₂Ｏ₄を使用する
ことから、工業的に実用性に乏しい。

【０００６】また、過ヨウ素酸による酸化反応によって
セルロース分子中のＣ２位とＣ３位の間を切断し、アル
デヒド基を導入する方法も知られている。しかし、この
方法では、分子量低下や副反応を抑制できないため、実
用的な方法とは言い難い。

【０００７】このように、二酸化窒素や過ヨウ素酸を用
いたセルロースの酸化反応では、セルロース主鎖の開裂
を伴うために成形したシートの力学的強度が劣化する。

【０００８】特開平１０−２５１３０２号公報には、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−
オキシル化合物（以下、単に「ＴＥＭＰＯ」という場合
がある）の存在下、酸化剤を用いて、アルカリ処理した
セルロース又は再生セルロースを酸化する方法が開示さ
れている。この文献には、グルコース残基の一級水酸基
がほぼすべてカルボキシル基に酸化された水溶性のセル
ロースを得ることができることが開示されている。

【０００９】ＴＥＭＰＯを使用してセルロースを酸化す
る方法では、親水性のカルボキシル基を多量に導入した
結果、素材の水膨潤性が増加するため、力学的特性が低
下する場合がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保水値（保水率）を増大させることなく、特定量の
カルボキシル基が導入された多糖類で構成されている繊
維素材およびその製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、力学的特性を低下さ
せることなく、繊維表面が選択的に酸化された多糖類で
構成されている繊維素材およびその製造方法を提供する
ことにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、添加剤の吸着
効果が大きく改善された繊維シートなどの成形品を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、ＴＥＭＰＯを用いる酸化反
応によって多糖類の表面を酸化すると、特定量のカルボ
キシル基が導入された多糖類を効率よく得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明の繊維素材は、素材１グ
ラム当たり０．１〜１ミリモルのカルボキシル基を含む
多糖類（セルロース又はその誘導体など）で構成されて
いる。この繊維素材では、繊維表面の１級水酸基が選択
的に酸化されている。この繊維素材は、比引張指数が高
く、例えば３５Ｎ・ｍ／ｇ以上であり、力学的性質を低
下させることがない。また、保水値（保水率）も低い
（例えば、２００％以下）という特色を有している。

【００１５】このような繊維素材は、下記式で表される
Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在
下、酸化剤を用いて、多糖類（例えば、セルロース）繊
維の表面を酸化することにより得ることができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子と
ともに他のヘテロ原子を有していてもよい非芳香族性５
又は６員環で構成された環を示す）前記式で表されるＮ−オキシル化合物には、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル
などが含まれるが、Ｎ−オキシル化合物は反応中間体と
して系中に存在していてもよい。また、Ｎ−オキシル化
合物による酸化は、実質的に相当するオキソアンモニウ
ムイオンが反応中間体であるとされており、この反応中
間体を介在する反応であれば、前記オキソアンモニウム
イオンの前駆体を経てもよい。

【００１８】前記酸化反応は、水性媒体（特に、水中）
で行う場合が多く、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物
又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物
又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な
化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金
属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜
ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの
塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物などが挙げ
られ、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、い
ずれの酸化剤も使用できる。

【００１９】なお、前記２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などの
Ｎ−オキシル化合物は、オキソ・イオン、オキソ・カチ
オンやオキソ・ラジカルと称する場合があるが、本明細
書では、これらの化合物および対応するオキソアンモニ
ウム化合物を「Ｎ−オキシル化合物」と総称する。

【００２０】

【発明の実施の形態】［多糖類］多糖類としては、繊維
形成性を有し、ヒドロキシメチル基などの一級水酸基を
有していればよく、ホモグリカン、ヘテログリカンなど
が使用でき、例えば、セルロース又はその誘導体、Ｎ−
アセチルグルコサミン重合体（キチン、キトサンなど）
などが例示できる。これら多糖類の中でも、セルロース
又はその誘導体が特に好ましい。

【００２１】セルロースとしては、β−１，４−グルカ
ン構造を有する多糖類である限り、高等植物由来のセル
ロース、動物由来のセルロース（ホヤセルロースな
ど）、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられ、セ
ルロース誘導体としては、再生セルロース（レーヨン、
セロファンなど）などのいずれであってもよい。なお、
必要により、エステル化，エーテル化などによって化学
修飾されたセルロース（セルロースアセテートなどのセ
ルロースエステル、セルロースエーテルなど）を使用し
てもよい。通常、セルロースとしては、高等植物由来の
セルロース、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの
木材パルプなど）、種子毛繊維（リンターなどの綿花、
ボンバックス綿、カポックなど）などが使用される。好
ましいセルロースには、木材パルプ（サルファイト法、
クラフト法などの慣用の方法で針葉樹、広葉樹などから
得られる木材パルプ）、コットンリンターが含まれる。
これらのセルロースには、さらに機械的力による叩解処
理を施して、反応性を高めてもよい。

【００２２】セルロースとしては、用途に応じて、α−
セルロース含有量の高い高純度セルロース（例えば、α
−セルロース含有量７０〜１００重量％、好ましくは８
０〜１００重量％程度のセルロ−ス）を用いてもよい。

【００２３】［酸化又はカルボキシル化反応］酸化剤を
用いて、多糖類を酸化する酸化工程において、本発明で
は、触媒成分として、少なくとも下記式（1）で表され
るＮ−オキシル化合物の存在下で酸化反応を行う。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子と
ともに他のヘテロ原子を有していてもよい非芳香族性５
又は６員環で構成された環を示す）本発明では、多糖類（例えば、セルロース）はアルカリ
処理することなく（特に、アルカリセルロースを生成す
ることなく）、円滑に酸化でき、カルボキシル基を導入
できる。

【００２６】好ましい態様では、前記Ｎ−オキシル化合
物（オキソアンモニウム塩）と、臭化物やヨウ化物とを
組み合わせた触媒成分の共存下、酸化剤を用いて、多糖
類繊維を酸化する。このような酸化反応により、多糖類
繊維表面の１級水酸基を選択的に効率よくカルボキシル
基に変換できる。特に、セルロースにおいては、繊維表
面に存在するグルコース単位の１級水酸基（グルコース
残基の６位のヒドロキシメチル基）の一部を効率よく酸
化し、上記ヒドロキシメチル基をカルボキシル基に変換
できる。

【００２７】前記式（1）において、環Ａは、窒素原子
とともに他のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原
子）を有していてもよい５又は６員環を有していればよ
く、５又は６員環は芳香族性環などと縮合していてもよ
い。このような環Ａとしては、例えば、ピロリジン環、
イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、
カルバゾール環などの非芳香族性５員環を有する環、ピ
ペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの非芳香
族性６員環を有する環が例示できる。好ましい環Ａに
は、ピペリジン環が含まれる。

【００２８】好ましい化合物は、下記式（1a）、特に下
記式（1b）で表されるオキソアンモニウム化合物（Ｎ−
オキシル化合物）が含まれる。

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一又
は異なって炭素数１〜４程度のアルキル基を示し、環Ａ
は前記に同じ）なお、酸化反応において、前記式（1），式（1a），式
（1b）で表される化合物は、多糖類の酸化により下記式
（2），式（2a），式（2b）

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，環Ａは前記
に同じ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物となり、Ｎ−
ヒドロキシ化合物は反応系で還元されて前記式（1），
式（1a），式（1b）で表される化合物に転換されるよう
である。そのため、Ｎ−オキシル化合物とオキソアンモ
ニウム化合物，Ｎ−ヒドロキシ化合物は反応系において
実質的に等価であると考えられる。

【００３３】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル基などが例示でき、通常、メチル基である。
前記式（1a）で表される化合物には、２，２，６，６−
テトラＣ_1-3アルキル−１−ピペリジニルオキシ・カチ
オン（２，２，６，６−テトラＣ_1-3アルキル−１−ピ
ペリジンＮ−オキシル）、特にＴＥＭＰＯ（２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシ
ル）が含まれる。なお、前記ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキ
シル化合物は、水中では２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシ・カチオンなどのカチオンラ
ジカルとして機能するようである。

【００３４】前記式（1）で表されるＮ−オキシル化合
物の使用量は、酸化反応に対して活性が発現する触媒量
である限り特に制限されず、例えば、多糖類１００重量
部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度
であり、０．２〜８重量部程度であってもよい。セルロ
ースのグルコース単位に対するＮ−オキシル化合物の使
用量は、例えば、０．０００１〜０．１倍モル、好まし
くは０．００１〜０．１倍モル、特に０．００１〜０．
０５倍モル程度である。

【００３５】前記Ｎ−オキシル化合物を用いる酸化反応
条件などは特に限定されず、多糖類の性状、使用する設
備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨ
ウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下で
も酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ
ル基の導入効率を大きく改善できる。

【００３６】臭化物やヨウ化物としては、水溶性であ
り、水中で解離してイオン化可能な種々の化合物（特
に、無機塩や金属ハロゲン化物）が使用できる。臭化物
やヨウ化物は、前記酸化剤により酸化されて水中でＯＸ
^-アニオン（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示
す）を生成し、このアニオンは、前記Ｎ−ヒドロキシ化
合物から前記Ｎ−オキシル化合物の再生に関与するよう
である。

【００３７】臭化物やヨウ化物としては、例えば、アン
モニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化
物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウムなどの臭化
物、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ス
トロンチウムなどのヨウ化物）などが例示できる。これ
らの臭化物やヨウ化物は単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。

【００３８】好ましい化合物には、臭化アルカリ金属
（臭化ナトリウムなど）又はヨウ化アルカリ金属（ヨウ
化ナトリウムなど）が含まれる。

【００３９】臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、酸
化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、多糖類１
００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは
１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部程度
であり、２〜７５重量部程度であってもよい。セルロー
スのグルコース単位に対する臭化物及び／又はヨウ化物
の使用量は、例えば、０．１〜２倍モル、好ましくは
０．２〜１．５倍モル程度であり、０．５〜１倍モル程
度であってもよい。

【００４０】前記触媒成分の存在下、酸化剤で酸化する
と、温和な条件（例えば、常温常圧など）であっても、
多糖類繊維の表面にカルボキシル基を効率よく導入でき
る。

【００４１】酸化剤としては、ハロゲン（塩素，臭素，
ヨウ素など）、ハロゲン含有酸素酸又はその塩［次亜ハ
ロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素
酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）、亜ハロ
ゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又は
その塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過ハロゲン酸又
はその塩（過塩素酸又はその塩、過臭素酸又はその塩、
過ヨウ素酸又はその塩など）など］、ハロゲン酸化物
（例えば、ＣｌＯ，ＣｌＯ₂，Ｃｌ₂Ｏ₆，ＢｒＯ₂，Ｂｒ
₃Ｏ₇などのハロゲン化酸素）、窒素酸化物（例えば、Ｎ
Ｏ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ ₃など）、過酸化物（過酸化水素、過
酢酸など）などが含まれる。これらの酸化剤は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【００４２】次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸塩
［例えば、次亜塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩
（次亜塩素酸リチウム，次亜塩素酸カリウム，次亜塩素
酸ナトリウムなど）、アルカリ土類金属塩（次亜塩素酸
カルシウム，次亜塩素酸マグネシウム，次亜塩素酸スト
ロンチウムなど）など］、これらに対応する次亜臭素酸
塩（次亜臭素酸リチウム，次亜臭素酸カリウム，次亜臭
素酸ナトリウムなど）や次亜ヨウ素酸塩（次亜ヨウ素酸
リチウム，次亜ヨウ素酸カリウム，次亜ヨウ素酸ナトリ
ウムなど）が例示できる。

【００４３】亜ハロゲン酸塩としては、亜塩素酸塩［例
えば、亜塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩（亜塩素
酸リチウム，亜塩素酸カリウム，亜塩素酸ナトリウムな
ど）、アルカリ土類金属塩（亜塩素酸カルシウム，亜塩
素酸マグネシウム，亜塩素酸ストロンチウムなど）な
ど］、これらに対応する亜臭素酸塩や亜ヨウ素酸塩が例
示できる。

【００４４】過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸塩［例
えば、過塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩（過塩素
酸リチウム，過塩素酸カリウム，過塩素酸ナトリウムな
ど）、アルカリ土類金属塩（過塩素酸カルシウム，過塩
素酸マグネシウム，過塩素酸ストロンチウム，過塩素酸
バリウムなど）など］、これらに対応する過ヨウ素酸塩
（過ヨウ素酸リチウム，過ヨウ素酸カリウム，過ヨウ素
酸ナトリウムなど）などが例示できる。

【００４５】好ましい酸化剤には、ハロゲン含有酸素酸
又はその塩、特に次亜ハロゲン酸塩（好ましくは次亜塩
素酸塩）、なかでも次亜塩素酸アルカリ金属塩などが含
まれる。

【００４６】酸化剤の使用量は、多糖類に対するカルボ
キシル基の導入量に応じて選択でき、例えば、多糖類
（セルロースなど）のグルコース単位に対して０．００
１〜１０倍モル、好ましくは０．０１〜５倍モル、さら
に好ましくは０．０１〜１倍モル程度の範囲から選択で
きる。

【００４７】酸化反応は、通常、水を溶媒とする水性の
反応系（水性媒体中）で行われる。すなわち、非水溶性
セルロースを用いる場合、酸化反応は、繊維が懸濁した
不均一反応系で行う場合が多く、必要に応じて撹拌しな
がら行うことができる。

【００４８】本発明の方法は温和な条件であっても酸化
反応を円滑に進行させることができるという特色があ
る。そのため、反応温度は適当な範囲、例えば、０℃〜
１００℃程度の範囲から適当に選択できる。反応温度
は、例えば、０℃〜５０℃、好ましくは室温（１０〜３
０℃程度）、さらに好ましくは１５〜２５℃程度の低温
であってもセルロースを効率よく酸化できる。また、反
応は加圧下で行ってもよいが、常圧で行うのが反応操作
上有利である。

【００４９】なお、反応の進行に伴ってカルボキシル基
が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、
酸化反応を効率よく進行させるためには、反応系は、ア
ルカリ性領域、例えば、ｐＨ９〜１２（例えば、１０〜
１２）、好ましくは１０〜１１程度に維持するのが有利
である。反応系のｐＨ調整は、アルカリ（水酸化ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ金属成分、アンモニアなどを
含む水溶液など）を反応系に適宜添加することにより行
うことができる。

【００５０】代表的な酸化反応は、多糖類繊維を水に懸
濁し、所定量のＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯな
ど）、アルカリ金属臭化物（臭化ナトリウムなど）やア
ルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化ナトリウムなど）、および
酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素
酸塩など）を添加し、必要に応じて撹拌しながら０℃〜
室温（１５〜３５℃）で行なうことができる。

【００５１】酸化反応を長時間に亘って過度に行うと、
多糖類に過剰のカルボキシル基が導入され、繊維の力学
的強度が低下する場合がある。従って、酸化反応は、繊
維が非水溶性の形態（不均一で懸濁している状態）を維
持しながら、水溶化させることなく終了するのが好まし
い。より具体的には、多糖類繊維（例えば、セルロース
繊維１０ｇ）を水性媒体（750mlの水）中で、Ｎ−オキ
シル化合物（例えば、ＴＥＭＰＯ0.025g）と、臭化物
（例えば、臭化ナトリウム0.25g）の共存下で、酸化剤
（例えば、10.5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液2.5〜40m
L）を用いて酸化する場合には、室温での系のｐＨをア
ルカリ性領域（約10.5）に維持して、不均一系を維持で
きる適当な時間（例えば、２時間程度）で、水不溶性の
繊維を得ることができる。

【００５２】反応終了後、反応混合液に、貧溶媒（例え
ば、メタノール，エタノールなどのアルコール類）を添
加して反応を停止させ、濾過によって生成物を単離でき
る。生成物は水に溶解しないので、洗浄液（水、エタノ
ール／水混合溶媒など）で洗浄できる。

【００５３】なお、本発明の繊維素材は、必要であれ
ば、種々の誘導体化（例えば、アセチル化などのアシル
化、カルボキシメチル化、メチル化、エチル化、ヒドロ
キシエチル化、ヒドロキシプロピル化など）を行っても
よい。

【００５４】本発明の繊維素材には、素材１ｇ当たり、
カルボキシル基が０．０７〜１ミリモル（例えば、０．
１〜１ミリモル）、好ましくは０．１〜０．５ミリモル
（例えば、０．１２〜０．５ミリモル）、さらに好まし
くは０．１２〜０．４５ミリモル（例えば、０．１２〜
０．３ミリモル）程度含まれており、カルボキシル基含
有量は、素材１ｇ当たり０．１〜０．２ミリモル程度で
あってもよい。カルボキシル基の定量には、例えば、TA
PPI test method T237 om-93に記載されている方法を用
いることができる。素材１ｇ当たりのカルボキシル基量
が上記範囲ならば、ウェットエンド添加剤（アニオン
性、カチオン性又はノニオン性のウェットエンド添加
剤）の吸着効率に十分な効果を発揮する。また、１．０
ミリモルを越えて導入しようとした場合には、多くの反
応試剤を必要とするため、生産コストの面で好ましくな
い。さらに多くのカルボキシル基を導入した場合は、素
材の親水性が発現するとともに、力学的特性の低下し、
用途によっては問題を生じる可能性がある。なお、本発
明の繊維素材は、多糖類繊維（例えば、製紙用パルプな
ど）にモノクロロ酢酸を作用させて繊維表面にカルボキ
シル基を導入してもよい。

【００５５】本発明の繊維素材は繊維表面が酸化されて
いるので、主鎖の開裂に伴う重合度の低下なども生じな
い。従って、繊維素材のカルボキシル基含有量が上記範
囲の場合には、カルボキシル基の導入量によらず、力学
的特性及び保水性の変動を抑制できる。さらに、力学的
強度（比引張指数、引裂強度、ヤング率、破断伸度な
ど）を高いレベルで維持することができる。比引張指数
は、３５Ｎ・ｍ／ｇ以上（例えば、３５〜５０Ｎ・ｍ／
ｇ）、好ましくは３５〜４０Ｎ・ｍ／ｇ程度である。ヤ
ング率は、１〜４ＧＰａ、好ましくは１．５〜３．５Ｇ
Ｐａ、さらに好ましくは２．５〜３．２ＧＰａ程度であ
る。また、破断伸度は、カルボキシル基の導入量が増加
するにつれて、小さくなる傾向を示す。保水値は、例え
ば、２００％以下（例えば、１０〜２００％）、好まし
くは５０〜２００％、さらに好ましくは１００〜２００
％、特に１５０〜１９０％程度である。

【００５６】なお、本発明の繊維素材は、カルボキシル
基を導入した後、種々の誘導体化（例えば、アセチル
化、カルボキシル化、メチル化、エチル化などのアルキ
ル化、ヒドロキシメチル化、ヒドロキシプロピル化など
のヒドロキシアルキル化など）を行ってもよい。

【００５７】［成形品］本発明の繊維素材は、織布や紙
シートなどの成形品に加工することができる。紙シート
の製造方法としては、例えば、TAPPI Test Method T205
sp-95に記載の手法などを用いることができる。これら
の加工成形品には、例えば、ウェットエンド添加剤やサ
イズ剤などの添加剤を含んでいてもよい。

【００５８】本発明の繊維素材から得られた紙シート
は、特定量のカルボキシル基を有しているため、添加剤
（例えば、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹
脂）の吸着効果に優れる。添加剤の吸着効果は、カルボ
キシル基の導入量が素材１ｇ当たり、０．１〜１．０ミ
リモル程度の場合に顕著であり、０．１〜０．２ミリモ
ルの場合に顕著な効果が現れ、添加剤の繊維への定着を
大きく向上させることができる。特に、ポリアミドアミ
ン−エピクロロヒドリン樹脂を加えると、紙の力学的強
度が著しく向上する。そのため、本発明の成形品は、前
記繊維素材単独で用いてもよく、他のパルプと併用して
もよい。本発明の繊維素材の成形品全体に占める割合
は、１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量
％程度の範囲から選択できる。

【００５９】本発明の成形品（特に、シート状成形品）
は、保水性及び力学的性質の変動を抑制できるので、種
々の分野（例えば、製紙、壁紙など）で利用できる。

【００６０】

【発明の効果】本発明では、酸化反応により、多糖類繊
維表面の第１級水酸基を選択的に酸化でき、特定量のカ
ルボキシル基が導入できる。従って、前記多糖類で構成
された繊維素材は、保水性及び力学的性質に影響を与え
ることなく、特定量のカルボキシル基を含んでいるた
め、前記繊維素材で構成された成形品は、添加剤の吸着
効果に優れる。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００６２】実施例１叩解した漂白広葉樹クラフトパルプ（カルボキシル基含
有量０．０６ミリモル／ｇ）１０ｇを、ＴＥＭＰＯ
０．０２５ｇと臭化ナトリウム０．２５ｇを含むイオン
交換水７５０ｍｌに懸濁し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いて系のｐＨを１０．５に調整した。これに
１０．５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、
系のｐＨを約１０．５に維持しながら、２０℃で２時間
反応を行った。エタノールを系中に加えて反応を停止し
た後、生成物を濾過によって回収し、イオン交換水で洗
浄した。この結果、カルボキシル基を最大で０．４７ミ
リモル／ｇを含むセルロース繊維を得た。

【００６３】実施例２カルシウム濃度０．６ミリモル／Ｌの水道水を用いて、
０．１５重量％の前記セルロース繊維を含むパルプサス
ペンジョンを調製し、TAPPI Test Method T205sp-95の
手法に従って、約６０ｇ／ｍ²の手すき紙シートを作成
した。紙シートを温度２０℃、湿度６５％で１日以上乾
燥し、さらに１０５℃で３０分間乾燥した後、温度２０
℃、湿度６５％で１日以上放置した。

【００６４】得られたセルロース繊維又は紙シートのカ
ルボキシル基含有量に対する保水値、比引張指数、破断
伸度及びヤング率を測定した。

【００６５】なお、各数値は以下のように測定した。［保水値］実施例１のカルボキシル基含有量の異なるセ
ルロース繊維のウェット試料（絶乾で０．１ｇ相当）を
１Ｇ２のガラスフィルター付きガラス遠心管にセット
し、３０００ｒｐｍ（約２５００Ｇ）で１５分間遠心脱
水した。脱水後の試料の重量をＷとし、脱水後の試料を
絶乾した後の重量Ｗ₀として、下記式より保水値（％）
を求めた。

【００６６】保水値（％）＝（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ₀ ［比引張指数、破断伸度及びヤング率］ＪＩＳＰ８
１１３（TAPPI Test Method T404）に準拠して、実施例
２のカルボキシル基含有量の異なるシートを２０℃、６
０％相対湿度に調湿した。各シートを幅１５ｍｍの短冊
状に切り、引張試験機（テンシロン）にて引張り、破断
荷重、破断伸びを測定した。下記式より比引張指数、破
断伸度及びヤング率を求めた。なお、絶乾密度は、保水
値の測定で得られた絶乾重量Ｗ₀とシート体積とに基づ
いて算出した。

【００６７】 (i)比引張指数(N・m/g) ＝(最大応力(N/m²)／（シートの絶乾密度(g/m³)）＝（(最大荷重(kg))×９．８)／(シートの断面積(m²)×シートの絶乾密度(g/m³)) (ii)破断伸度(%)＝［(Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀］×１００（式中、Ｌは破断時のシート長さ、Ｌ₀は測定前のシー
トの長さを示す） (iii)静的ヤング率(GPa)＝［（(₂−(₁）／（ε₂−
ε₁）］×１０^-9 (式中、ε_nは、ε_n＝(Ｌ_n−Ｌ₀）／Ｌ₀（Ｌ_nはある時刻
ｎでのシートの長さ、Ｌ ₀は測定前のシートの長さを示
す）で表されるひずみを示し、(_nはひずみε_nにおいて
測定された応力(Pa)を示す。ｎは１又は２を示す) 結果を図１及び図２に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたセルロース繊維の保
水値を示したグラフである。

【図２】図２は実施例２で得られた紙シートの比引張指
数、ヤング率および破断伸度を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】素材１グラム当たり０．１〜１ミリモル
のカルボキシル基を含む多糖類で構成された繊維素材。
【請求項２】比引張指数が３５Ｎ・ｍ／ｇ以上である
請求項１記載の繊維素材。
【請求項３】保水値が２００％以下である請求項１記
載の繊維素材。
【請求項４】多糖類がセルロース又はその誘導体であ
る請求項１記載の繊維素材。
【請求項５】セルロース又はその誘導体のグルコース
残基の６位の一部が、カルボキシル基である請求項４記
載の繊維素材。
【請求項６】素材１グラム当たり０．１〜０．５ミリ
モルのカルボキシル基を含み、かつ水不溶性のセルロー
ス又はその誘導体で構成された請求項１記載の繊維素
材。
【請求項７】下記式【化１】（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子とともに他のヘ
テロ原子を有していてもよい非芳香族性５又は６員環で
構成された環を示す）で表されるＮ−オキシル化合物の
存在下、酸化剤を用いて、多糖類繊維の表面を酸化する
請求項１記載の繊維素材の製造方法。
【請求項８】Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシルである
請求項７記載の繊維素材の製造方法。
【請求項９】水性媒体中で酸化する請求項７記載の繊
維素材の製造方法。
【請求項１０】Ｎ−オキシル化合物と、水中でイオン
化可能な臭化物又はヨウ化物との共存下、酸化剤を用い
て、セルロースを酸化する請求項７記載の繊維素材の製
造方法。
【請求項１１】臭化物又はヨウ化物が、臭化アルカリ
金属又はヨウ化アルカリ金属である請求項１０記載の繊
維素材の製造方法。
【請求項１２】酸化剤が、ハロゲン、次亜ハロゲン
酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロ
ゲン酸化物、窒素酸化物及び過酸化物から選択された少
なくとも一種である請求項７記載の繊維素材の製造方
法。
【請求項１３】水溶化させることなく酸化する請求項
７記載の繊維素材の製造方法。
【請求項１４】請求項１記載の繊維素材で構成された
成形品。
【請求項１５】シート状である請求項１４記載の成形
品。