JP2001049072A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐擦傷性に優れ、かつ耐衝撃性をはじめとす
る機械的強度、ウエルド強度、耐熱性および成形加工性
に優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）
ｘ重量％、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物からなる成分を含有する共重合体（ｂ成分）ｙ重量
％およびＪＩＳ Ｋ７２１０により測定されるシリンダ
ー温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分であるメチ
ルメタクリレート樹脂（ｃ成分）ｚ重量％からなり、ｘ
が１５〜３８、ｙが１５〜４０、ｚが３０〜４８であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧ｙである熱可塑性樹脂
組成物およびそれらからなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性に優れる
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル
化合物からなる成分を含有する共重合体、および特定の
メチルメタクリレート樹脂からなり、耐擦傷性に優れ、
かつ耐衝撃性をはじめとする機械的強度、ウエルド強
度、耐熱性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成
物およびそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた
機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用
されている。しかしながら芳香族ポリカーボネート樹脂
は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠
点を有している。

【０００３】そこで、芳香族ポリカーボネート樹脂の流
動性を改良するため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロ
イについても数多く開発されている。その中でもＡＢＳ
樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイ
は、自動車分野、カメラ外装材、ＯＡ機器分野、電子電
気機器分野等に広く利用されている。

【０００４】従来、カメラ外装材、ＯＡ機器、家電製品
等の用途には成形品に塗装を施したものが使用されてき
たが、近年製品の低コスト化および環境に配慮したリサ
イクル性の観点から無塗装化の要望が強い。

【０００５】しかしながら、無塗装の場合は成形品の表
面外観と共に耐擦傷性が重要視される。一般には、爪で
成形品表面に傷がつかないレベルの目安として、鉛筆硬
度でＨ以上が要求される。

【０００６】従来、カメラ外装材、ＯＡ機器、家電製品
等の用途に使用されてきた芳香族ポリカーボネート樹脂
および芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのア
ロイは、鉛筆硬度で２Ｂ〜Ｂであり要求されるＨ以上を
満足する事ができない。また、耐擦傷性の優れる樹脂と
してアクリル樹脂、ＡＳ樹脂等が一般に知られている
が、両者とも耐擦傷性に優れるものの衝撃強度をはじめ
とする機械的強度および耐熱性の観点から、カメラ、Ｏ
Ａ機器、家電製品等の外装材用途への適用は困難であっ
た。

【０００７】ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂および
アクリル樹脂からなる種々の組成物が提案されている。
例えば真珠光沢と強度および染色性、染色堅牢度が優れ
る樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂５〜４０重
量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂２０〜
７０重量％およびメチルメタクリレート樹脂２０〜７０
重量％を配合する方法（特公昭５５−４１４０号公
報）、真珠光沢および優れた衝撃強度を有する材料とし
て、ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、メチルメタ
クリレート樹脂５〜９５重量％からなる樹脂組成物１０
０重量部に対し、スチレン、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリル又はこれらの２種以上とブタジエン系重
合体を共重合したブタジエン系樹脂１〜１００重量部を
配合する方法（特公昭５５−７８６４号公報）、耐衝撃
性とウエルド強度および成形加工性が優れる樹脂組成物
として、ＡＢＳ樹脂１０〜９０重量％、芳香族ポリカー
ボネート樹脂９０〜１０重量％からなる樹脂１００重量
部に対し、ポリメタクリル酸エステル樹脂１〜２０重量
部、ＭＢＳ樹脂および／またはアクリル系グラフト重合
体０．５〜２０重量部を配合する方法（特公平４−４６
９８６号公報）、アクリル樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組
成物の耐熱変形性およびノッチ付き衝撃強度を改良した
樹脂組成物として、アルキルないしはアリールメタクリ
レート５０〜９０重量％、ＡＢＳなどのポリブタジエン
を粘性相成分として有する共重合体５〜４０重量％、ポ
リカーボネート樹脂５〜４０重量％を配合する方法（特
開平４−２２７７４７号公報）、ポリカーボネート樹脂
とＡＢＳ樹脂からなる組成物のウエルド強度を改良した
樹脂組成物として、ＡＢＳなどのモノビニル芳香族−ア
ルケニル−ジエングラフトコポリマー５〜３０重量％、
ポリメチルメタクリレート樹脂１〜２０重量％、ポリカ
ーボネート樹脂６５〜９５重量％を配合する方法（特開
平４−２６４１５８号公報）等が提案されている。

【０００８】しかしながら、上記公報において提案され
た樹脂組成物は、真珠光沢などの意匠性、耐衝撃性、ウ
エルド強度等の改良、およびこれらの特性を両立するこ
とを目的とするものであり、耐擦傷性（表面硬度）を改
良すると共に、衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、およ
び成形加工性においても良好な樹脂組成物は得られてい
ないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無塗
装であってもカメラ、ＯＡ機器、家電製品等の外装材に
要求される耐擦傷性、衝撃強度をはじめとする機械的強
度、耐熱性および成形加工性を満足する樹脂組成物を提
供することにある。本発明者は、上記目的を達成すべく
鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と
シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からな
る成分を含有する共重合体および特定のメチルメタクリ
レート樹脂からなり、特定の組成割合からなる樹脂組成
物が目的とする耐擦傷性を有し、かつ耐衝撃性、ウエル
ド強度、耐熱性および成形加工性の優れた樹脂組成物と
なることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂（ａ成分）ｘ重量％、シアン化ビニル化
合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する
共重合体（ｂ成分）ｙ重量％およびＪＩＳ Ｋ７２１０
により測定されるシリンダー温度２８０℃、荷重２．１
６ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１
００ｇ／１０分であるメチルメタクリレート樹脂（ｃ成
分）ｚ重量％からなり、ｘが１５〜３８、ｙが１５〜４
０、ｚが３０〜４８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ
≧ｙである熱可塑性樹脂組成物に係るものである。

【００１１】本発明のａ成分における芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆
体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて
得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エ
ステル交換法により重合させたもの、または環状カーボ
ネート化合物の開環重合法により重合させて得られるも
のである。

【００１２】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。

【００１３】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。

【００１４】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。

【００１５】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
とを界面重縮合法または溶融エステル交換法等によって
ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に
応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤
等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官
能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカ
ーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官
能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート
樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート
樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

【００１６】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、例えばフロログルシン、フロログルシド、または
４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキ
ジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジル
フェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシ
トリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【００１７】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に
保つのが好ましい。

【００１８】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式
（１）で表される単官能フェノール類を示すことができ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。）

【００２１】上記単官能フェノール類の具体例として
は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノー
ルが挙げられる。また、他の単官能フェノール類として
は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を
置換基として有するフェノール類または安息香酸クロラ
イド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド
類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

【００２５】かかる一般式（２）の置換フェノール類と
してはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好まし
く、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフ
ェノール等を挙げることができる。

【００２６】また、一般式（３）の置換フェノール類と
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００２７】末端停止剤は、得られたポリカーボネート
樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは
少なくとも１０モル％末端に導入されることが望まし
い。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モ
ル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由
来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下である
ことがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末
端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯ
Ｈ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤
は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【００２８】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程
度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留
出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度であ
る。

【００２９】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好
ましい。

【００３０】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当
量の範囲で選ばれる。

【００３１】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮合反応の後期ある
いは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニ
トロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニ
ル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネー
ト、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェ
ニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネ
ート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
トおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−
クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカ
ルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エト
キシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。

【００３２】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特
定されないが、分子量が１０，０００未満であると耐衝
撃性等が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が
低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１
０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０
００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、芳香
族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支
えない。ここでいう粘度平均分子量は塩化メチレン１０
０ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解
した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求
めたものである。 η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【００３３】原料ポリカーボネート樹脂は製造した後、
溶液状態において精密濾過処理をしたり、造粒（脱溶
媒）後の粒状原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの
貧溶媒で洗浄したりして低分子量成分や未反応成分等の
不純物や異物を除去することが好ましい。ペレット状ポ
リカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）
では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィル
ターを通すなどして異物を除去したりすることが好まし
い。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添
加剤を加えることも好ましい。

【００３４】更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
には、必要に応じて離型剤、トリアゾール系、アセトフ
ェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、ア
ンスラキノン系染料等のブルーイング剤、染料、カーボ
ンブラックおよび酸化チタン等の着色剤、光拡散剤、滑
剤、クマリン、ナフタルイミドおよびオキサゾール化合
物等の蛍光増白剤を配合してもよく、これらは芳香族ポ
リカーボネート樹脂中０．０００１〜１０重量％配合す
ることができる。

【００３５】本発明においてｂ成分として使用されるシ
アン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる
成分を含有する共重合体とは、シアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物との共重合体の他、必要に応じてこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体、およびゴム質重
合体より選ばれる１種以上を共重合して得られる共重合
体を挙げることができる。

【００３６】ｂ成分に使用するシアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙
げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３７】ｂ成分に使用する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルス
チレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ト
リブロムスチレン等のスチレン誘導体を挙げることがで
き、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用
でき、特にスチレンが好ましい。尚、これらは単独また
は２種以上のいずれも用いることができる。

【００３８】前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビ
ニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアク
リル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸ア
リールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル
酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸および
その無水物が挙げられる。

【００３９】前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビ
ニル化合物と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエス
テルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジ
エンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等の
ジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重
合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのラン
ダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα
−オレフィンとの共重合体、エチレン・メチルメタクリ
レート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合
体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪
族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサ
ジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエ
ンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
ゴム、および２種以上のゴム成分が分離できないように
相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰ
Ｎ型ゴム）等が挙げられる。かかるＩＰＮ型ゴムとして
は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分からなるＩＰＮ型ゴム、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴ
ム成分からなるＩＰＮ型ゴム等を挙げることができる。

【００４０】ｂ成分のシアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物との割合は、その合計１００重量％に対し
て、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％
である。芳香族ビニル化合物は５０〜９５重量％、好ま
しくは５５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重
量％である。一方ｂ成分中における共重合可能な他のビ
ニル単量体、またはゴム質重合体の割合としては、ｂ成
分１００重量％中、６０重量％以下であり、すなわち、
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物からなる成
分は４０重量％を超える。好ましくはｂ成分中における
共重合可能な他のビニル単量体、またはゴム質重合体の
割合は４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以
下、特に好ましくは２５重量％以下である。尚、かかる
割合はｂ成分が混合物である場合には、混合物全体にお
いてかかる割合を満足するものであればよい。

【００４１】かかるシアン化ビニル化合物および芳香族
ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体として
は、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重
合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロ
ピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アク
リロニトリル・アクリル−ブタジエンゴム・スチレン共
重合体、およびアクリロニトリル・スチレン・ＩＰＮ型
ゴム共重合体等の樹脂が挙げられ、これらは単独でも２
種以上を混合して使用することもできる。

【００４２】これらの中でもアクリロニトリル・スチレ
ン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、
アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレ
ン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群より選択される１
種または２種以上を混合して使用することが好ましく、
なかでもＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂が最も好ましい。

【００４３】本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑
性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物として
は、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニト
リルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物と
しては、同様に前記のものが使用できるが、スチレンお
よびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹
脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量
％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量
％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物
が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％であ
る。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な
他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これら
の含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるも
のが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤
等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能で
ある。

【００４４】かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳
化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好
ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法
も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであ
ってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、
０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜
０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５
ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間か
けて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０
℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の
流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は
溶媒の流下秒数（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次
式によって求める。 還元粘度（η_SP／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ₀）−１}／０．５ 還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇである場合には、衝
撃強度と流動性を共に良好な保つことが可能となる。

【００４５】本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン
系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混
合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成
分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンお
よびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転位温度
が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹
脂成分１００重量％中５〜６０重量％であるのが好まし
く、より好ましくは８〜４０重量％、特に好ましく１０
〜２５重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされ
るシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げる
ことができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用でき
る。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニ
ル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、
特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用
できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分
の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜４０重
量％が好ましく、より好ましくは６０〜９２重量％、特
に好ましくは７５〜９０重量％である。更に上記のジエ
ン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチ
ル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミ
ド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡ
ＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。
更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必
要に応じて、各種のものが使用可能である。

【００４６】本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子
径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μ
ｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布である
ものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれも
が使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいても
ゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の
周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を
有するものであってもよい。

【００４７】またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラ
フトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル
化合物を含有することは従来からよく知られているとこ
ろであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の
際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであっ
てもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および
芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先
にＡＳ樹脂の説明における記載の方法で求めた還元粘度
（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。

【００４８】またグラフトされたシアン化ビニル化合物
および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に
対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものであ
る。

【００４９】かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、
特に塊状重合によるものが好ましい。また共重合の方法
も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。ま
た、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得
られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好まし
く使用できる。

【００５０】本発明で使用するＡＳＡ樹脂とは、アクリ
ルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、また
は該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。
ここでいうアクリルゴムとは、炭素数が２〜１０のアル
キルアクリレート単位を含有するものであり、更に必要
に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、
メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。
炭素数が２〜１０のアルキルアクリレートとして好まし
くは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはア
クリレートゴム１００重量％中５０重量％以上含まれる
ものが好ましい。更にかかるアクリレートゴムは少なく
とも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、
エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤は
アクリレートゴムに対して０．０１〜３重量％使用され
ることが好ましい。またシアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物の割合はかかる合計量１００重量％に
対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香
族ビニル化合物が９５〜５０重量％であり、特にシアン
化ビニル化合物が１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合
物が８５〜６５重量％のものが好ましい。

【００５１】本発明で使用するＡＥＳ樹脂とは、エチレ
ン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−
ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、
または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物であ
る。

【００５２】本発明においてｃ成分として使用されるメ
チルメタクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを
主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独の
重合体、もしくはその共重合体をいう。かかる共重合体
の共重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の
アクリル酸エステル、またエチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステルが挙げられ、１種または２
種以上用いてよい。

【００５３】かかるメチルメタクリレート樹脂における
メチルメタクリレート成分の割合としては、メチルメタ
クリレート樹脂１００重量％中、８０重量％以上であ
り、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上含有するものである。さらに共重合成分として
はメチルアクリレートがより好ましく使用できる。

【００５４】さらにかかるメチルメタクリレート樹脂は
ＪＩＳ Ｋ７２１０により測定されるシリンダー温度２
８０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフローレートが
１０〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１５〜
９０ｇ／１０分のメチルメタクリレート樹脂である。か
かるメルトフローレートが、１００ｇ／１０分より大き
いものを使用した場合は、要求される機械的強度を有す
る樹脂組成物を得ることができない。また、１０ｇ／１
０分より小さいものを使用した場合は、成形加工性が低
下する他、他樹脂との相溶性が低下することで表面外観
がパール調となり易く、ウエルド部等が目立ち外観が不
均一となるため無塗装の外観としては十分でない。更に
は、ウエルド強度も低下するため好ましくない。

【００５５】本発明のｃ成分は２種以上のメチルメタク
リレート樹脂を混合することによりｃ成分の条件を満足
するメチルメタクリレート樹脂を使用することも可能で
ある。

【００５６】次に本発明の樹脂組成物における各成分の
配合割合について説明する。樹脂組成物中ａ成分〜ｃ成
分の配合割合は、三者の合計重量に基づいて表される。
三者の合計１００重量％当り、ａ成分をｘ重量％、ｂ成
分をｙ重量％、ｃ成分をｚ重量％としたとき、ｘが１５
〜３８、ｙが１５〜４０、ｚが３０〜４８であり、かつ
ｚ≧ｙの関係を満足するものである。尚、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。好ましくはｚ≧ｙ＋５を満足する場合で
あり、より好ましくはｘが１５〜３５およびｚが３０〜
４５の場合である。

【００５７】ａ成分が１５重量％未満またはｂ成分が４
０重量％を超える場合には、十分な耐熱性（特に荷重た
わみ温度）や機械的強度が得られない。また、ａ成分が
３８重量％を超えるかまたはｂ成分が１５重量％未満の
場合には、流動性の低下により成形加工性が劣るように
なり、衝撃強度も低下する。更に、ｃ成分が３０重量％
未満では十分な耐擦傷性が得られず、４８重量％を超え
ると機械的強度や耐熱性および衝撃強度が低下する。更
にｃ成分がｂ成分の量を下回る場合には十分な耐擦傷性
が得られない。

【００５８】本発明においては更に衝撃改質剤（ｄ成
分）を含むことも可能である。ここでｄ成分としては衝
撃特性を向上させる目的で配合されるゴム質重合体が挙
げられる。ゴム質重合体としては、アクリル系コア−シ
ェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。

【００５９】アクリル系コア−シェルグラフト共重合体
としては、炭素数２〜８アルキル基を有するゴム状アル
キル（メタ）アクリレート重合体、およびジエン系ゴム
状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキ
ル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能なビニ
ル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型
の重合体、同様のコアからなる多段のコア−シェル型ポ
リマーも使用可能である。またコアとしてジエン系ゴム
状重合体のみからなるものも使用可能である。かかるア
クリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、
呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「Ｈ
ＩＡ−２８」として市販されている樹脂を挙げることが
でき、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからな
るものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラ
ロイド ＥＸＬ−２６０２」として市販されている樹脂
を挙げることができる。

【００６０】更にポリオルガノシロキサン成分とポリ
（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないよ
うに相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、ア
ルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合可能な
ビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下ＩＰＮ型
ポリマーという）も使用できる。かかるＩＰＮ型ポリマ
ーとしては、三菱レイヨン（株）より「メタブレンＳ−
２００１」という商品名で市販されており、入手容易で
ある。

【００６１】本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール、および官能基を２乃至３個有しかつ分子量が５
０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであ
り、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマー
が使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロン
Ｕ」（商品名）等容易に入手可能である。

【００６２】本発明で使用できる熱可塑性ポリエステル
エラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アル
キレングリコール成分、およびポリアルキレングリコー
ル成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各
種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能であ
る。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとして
は、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品
名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に
入手可能なものである。

【００６３】尚、本発明のｄ成分は、シアン化ビニル化
合物および芳香族ビニル化合物からなる単位の割合が４
０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好まし
くは２０重量％未満である点で、本発明のｂ成分と区別
できるものである。またかかるｄ成分中ゴム質重合体成
分の割合はｄ成分の１００重量％中４５重量％以上が好
ましく、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましく
は５５重量％以上である。ここでゴム質重合体成分とは
そのガラス転移温度が０℃以下の成分をいう。

【００６４】本発明においてｄ成分の配合割合は、ａ成
分〜ｃ成分の合計１００重量部当り１〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量
部の範囲である。このｄ成分の配合割合が１〜３０重量
部の範囲では、耐擦傷性、耐熱性を維持しつつ、衝撃強
度の更なる改良が可能となる。

【００６５】本発明において使用される無機充填材（ｅ
成分）は、本発明の樹脂組成物に更なる耐擦傷性の改良
を目的として好ましく添加されるものである。また、無
機充填材を添加することにより剛性および強度の向上も
図ることができる。ここで無機充填材としては、ガラス
繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルド
ファイバー）、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊
維、金属被覆炭素繊維、炭素短繊維、耐熱有機繊維、金
属繊維、金属繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
カオリン、ガラスフレーク、ワラストナイト、クレー、
酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー等を挙げることができ、特に好まし
くは、ガラス繊維、ガラス短繊維、炭素繊維、ワラスト
ナイト、タルク、マイカである。

【００６６】本発明においてｅ成分の配合割合は、ａ成
分〜ｃ成分の合計１００重量部当り１〜１００重量部、
好ましくは５〜８０重量部の範囲である。１〜１００重
量部の範囲では耐擦傷性の更なる改良、および剛性、強
度の改良と共に良好な外観を維持することが可能とな
る。

【００６７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、難燃剤等を配合してもよ
い。添加する難燃剤としては特に限定されるものではな
いが、まず赤リン系難燃剤が挙げられる。使用する赤リ
ン系難燃剤は、一般の赤リンの他に、赤リン表面を熱硬
化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセ
ル化されている赤リンを使用することができる。更に、
かかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、
安全性、作業性を良好とするためマスターペレット化し
たものが好ましく使用される。かかるマイクロカプセル
化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化スズ、
水酸化セリウム等があげられ、熱硬化樹脂としてはフェ
ノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン
・ホルマリン系樹脂等が挙げられる。更にかかる無機材
料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆
を形成し、二重に被覆処理した赤リン等も好ましく使用
できる。また、使用する赤リンは無電解メッキしたもの
も使用可能であり、無電解メッキ被膜としては、ニッケ
ル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛またはこれらの
合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用することができ
る。更に無電界メッキされた赤リンに更に上記に記載の
無機材料および熱硬化性樹脂で被覆された赤リンを使用
することもできる。かかる無機材料、熱硬化性樹脂およ
び無電界メッキ等のマイクロカプセル化に使用する成分
の量としては赤リン系難燃剤１００重量％中２０重量％
以下であることが望ましく、より好ましくは５〜１５重
量％である。２０重量％を越えると、ホスフィンの抑
制、安全性の確保等の効果よりも難燃性の低下、機械的
特性の低下等の悪影響が大きくなるため好ましくない。
赤リン系難燃剤の平均粒径としては、１〜１００μｍ、
好ましくは１〜４０μｍが使用される。かかるマイクロ
カプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノー
バエクセル１４０、ノーバエクセルＦ−５（燐化学工業
（株）製：商品名）、ヒシガードＴＰ−１０（日本化学
工業（株）製：商品名）、ホスタフラムＲＰ６１４（ク
ラリアント・ジャパン（株）製：商品名）等が挙げられ
る。

【００６８】また、臭素系難燃剤としては、臭素化ビス
フェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノー
ルＡのカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノール
ＡとビスフェノールＡとのコポリマーおよび共重合オリ
ゴマーに代表されるハロゲン系難燃剤が挙げられ、さら
に下記一般式（４）で表される１種または２種以上のリ
ン酸エステル系難燃剤も挙げることができる。

【００６９】

【化４】

【００７０】（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メ
タン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、
またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０
〜５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれ
ぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしく
は置換していないフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノールから誘導されるものである。）

【００７１】この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異な
るリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立して１
個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していな
いフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導され
るものである。

【００７２】更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノー
ルから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞ
れ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
およびＲ₄はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレ
ノールから誘導されるものである。

【００７３】かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、
モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェ
ート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス
（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡ
ビス（ジフェニルホスフェート）が、難燃性が良好であ
りかつ成形時の流動性が良好である等の理由により好ま
しく使用できる。

【００７４】難燃剤以外の添加剤としては、難燃助剤と
して、例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム等、ドリップ防止剤として例えばフィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレン等、熱安定剤として
ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系
の各種安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止
剤、着色剤等の各種の添加剤を添加可能である。

【００７５】かくして得られる樹脂組成物は押出成形、
射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、
またブロー成形、真空成形等にも適用できる。また射出
成形の中でも、急速加熱冷却金型、射出圧縮成形、超高
速射出成形等の表面外観を良好に保ち、ウエルドの目立
たない成形法を取ることがより好ましく、またガスアシ
スト成形、サンドイッチ成形、２色成形等の各種成形法
を取ることが可能である。かくして得られる本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、特に無塗装のカメラ、ＯＡ機器、
家電製品等の外装材として最適である。

【００７６】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に説明する。尚、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。

【００７７】［実施例１〜１４、比較例１〜１１］表１
〜表３に記載の各成分のうち、無機充填材（ｅ成分）以
外の成分をＶ型ブレンダーにて均一に混合後、計量器
［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用いて３０ｍｍφベント式
二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］
の第１投入口より投入し、真空ポンプを使用し４０ｔｏ
ｒｒの真空下において、シリンダー温度２６０℃および
吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出してペレット化した。上
記の充填材を配合するサンプルについては、かかる充填
材をシリンダ途中のサイドフィード部の第２投入口よ
り、計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用い、第１投入
口からの混合物と第２投入口の充填材とが所定の割合と
なるよう設定し上記と同様の条件で溶融押出し、ペレッ
トを得た。得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風
循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［住友重機械工業
（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］によりシリンダー温度２７０
℃、金型温度８０℃で評価用の試験片を作成し、下記の
評価方法で評価を行った。

【００７８】（１）鉛筆硬度 表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東化学(株)製）
を用い、ＪＩＳ規格の鉛筆（三菱製図用鉛筆ユニハイ）
を４５℃に固定し、該鉛筆に垂直荷重１ｋｇをかけて試
験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの見本プレート）の
表面を移動させた時に、明確な引っかき傷が残らない鉛
筆の硬さを鉛筆硬度とした。なお、鉛筆の芯は尖らさず
丸出しにして、平滑面に置いた＃４００の研摩紙に垂直
に鉛筆を立て先端を平らに研摩したものを用いた。

【００７９】（２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って２３℃雰囲気下で耐衝撃
性を測定した。（アイゾットノッチ付き１／８”） （３）ウエルド強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した引張りダンベルを用い
て、ダンベルの両端にゲートを作成し、ダンベル中央に
ウエルドが形成された試験片を用いて引張り強度（Ｙ
１）を測定した。またＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠し、
通常の引張り強度（Ｙ２）を測定し、ウエルド強度の保
持率を次式に従い算出した。 強度保持率（％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００％

【００８０】（４）耐熱性 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って１８．６ｋｇｆ／ｃｍ²
荷重にて荷重たわみ温度を測定した。

【００８１】（５）外観 ウエルド部が形成される見本プレートを作成し、ウエル
ド部周辺の外観評価を目視にて行った。 ＜判定基準＞ ◎：パール感なく、ウエルドも目立たない ○：若干パール感あるが、ウエルドは目立たず外観一様 ×：パール感があり、ウエルドも目立つ

【００８２】（６）燃焼性 ＵＬ規格９４に従い、厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験
を実施した。表１〜表３記載の各成分を示す記号は以下
の通りである。 （ａ成分） ＰＣ ：ビスフェノールＡとホスゲンより製造された直
鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製
パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，５０
０］ （ｂ成分） ＡＳ ：アクリロニトリル−スチレン共重合体［三井化
学（株）製 ライタック９８０ＰＣ］ ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体［三井化学（株）製サンタックＵＴ−６１］ ＡＳＡ：アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体[宇部サイコン（株）製 ＡＸＳレジンＡ６００
Ｎ] （ｃ成分） ＰＭＭＡ−１：メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル
共重合体（メタクリル酸メチル成分を９０重量％以上含
有する）［旭化成工業（株）製 デルペット８０Ｎ、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０（条件：２８０℃、２．１６ｋｇｆ）
により測定されるＭＦＲ値＝２２．３ｇ／１０分］ ＰＭＭＡ−２：メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル
共重合体（メタクリル酸メチル成分を９０重量％以上含
有する）［旭化成工業（株）製 デルペット５６０Ｆ、
ＪＩＳ Ｋ７２１０（条件：２８０℃、２．１６ｋｇ
ｆ）により測定されるＭＦＲ値＝７７．６ｇ／１０分］ ＰＭＭＡ−３：メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル
共重合体（メタクリル酸メチル成分を９０重量％以上含
有する）［旭化成工業（株）製 デルペット８０ＮＢ、
ＪＩＳ Ｋ７２１０（条件：２８０℃、２．１６ｋｇ
ｆ）により測定されるＭＦＲ値＝４．４ｇ／１０分］ （ｄ成分） ＩＭ−１：ブタジエンゴムとメチルメタクリレートおよ
びエチルアクリレートからなる共重合体［呉羽化学工業
（株）製 パラロイドＥＸＬ２６０２］ ＩＭ−２：２−エチルヘキシル・ブタジエンゴムとメチ
ルメタクリレート・スチレンからなる多段グラフト共重
合体［呉羽化学工業（株）製 ＨＩＡ−１５］ ＩＭ−３：ポリオルガノシロキサンゴムとアクリレート
ゴムが相互に絡み合った構造を有する複合ゴム重合体に
メチルメタクリレートを共重合した共重合体［三菱レー
ヨン（株）製 メタブレンＳ−２００１］ （ｅ成分） 充填剤−１：ガラス繊維［日東紡績（株）製 ３ＰＥ９
３７、繊維径１３μｍ、エポキシ集束］ 充填剤−２：ガラス短繊維［日東紡績（株）製 ＰＦＥ
−３０１、繊維径９μｍ、平均繊維長４０μｍ］ 充填剤−３：炭素繊維［東邦レーヨン（株）製 ベスフ
ァイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、繊維径７．５μｍ、エポキシ
化合物およびウレタン化合物の混合物により集束］ 充填剤−４：タルク［林化成（株）製 ＨＳＴ−０．
８、レーザー回折法による平均粒径５μｍ］ 充填材−５：ワラストナイト[巴工業(株)製 サイカテ
ックＮＮ−４、電子顕微鏡写真からランダムに選択した
３００本の測定による平均繊維径１．５μｍ、光学顕微
鏡写真からランダムに選択した３００本の測定による平
均繊維長１７μｍ] （その他の成分） ＦＲ−１：赤リン系難燃剤［燐化学工業（株）製 ノー
バエクセル１４０、フェノール・ホルマリン系樹脂によ
りマイクロカプセル化された赤リン系難燃剤、 赤リン含有量：９２重量％］ ＦＲ−２：ハロゲン系難燃剤［帝人化成（株）製 ファ
イヤガードＦＧ−７０００、テトラブロモビスフェノー
ルＡのカーボネートオリゴマー］ ＦＲ−３：燐系難燃剤［大八化学工業（株）製 ＴＰ
Ｐ、トリフェニルホスフェート］ ＦＲ−４：燐系難燃剤［旭電化工業（株）製 アデカス
タブＦＰ−５００、レゾルシノールビス（ジキシレニル
ホスフェート］］ 添加剤−１：ホスフェート系安定剤（トリメチルホスフ
ェート） 添加剤−２：ホスファイト系安定剤［日本チバガイギー
（株） イルガフォス １６８］

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】これらの表から明らかなように、例えば実
施例１〜６の組成物は、要求される鉛筆硬度でＨ以上で
あり、また車内放置等が考えられるカメラ等の外装材に
要求されるＨＤＴ１００℃以上を満足している。また衝
撃強度およびウエルド強度においても良好な特性を有し
ており、更に外観においてもウエルド部が目立たず均一
で良好な外観を有している。特に無機充填材を配合した
場合には、表面硬度が向上すると共に、外観も均一感が
より良好となる。

【００８７】また、実施例７〜１４の無機充填材および
難燃剤を配合した組成においても、それぞれ要求を満足
する優れた特性を有しているといえる。

【００８８】実施例に対し比較例は、要求される全ての
特性を満足することができない。比較例５、６において
は、要求される鉛筆硬度Ｈを満足することができず、ま
た比較例１、３、４、７については衝撃強度が低く、比
較例１、３、５、７はウエルド強度に問題がある。更
に、比較例２、４、７はＨＤＴ１００℃を満足すること
ができず、比較例１、３、７、８については、ウエルド
周辺部の外観にパール感があり、ウエルド部も目立つこ
とから好ましくない。特に、比較例８については、組成
比が請求の範囲内にあるもののメチルメタクリレート樹
脂（ｃ成分）のＭＦＲ値が請求範囲よりも低いことか
ら、相溶性が低下することにより外観がパール調となっ
ているものと考えられる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐擦傷
性に優れ、かつ耐衝撃性を始めとする機械的強度、ウエ
ルド強度および成形加工性に優れる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂とシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物からなる成分を含有する共重合体および特定のメチ
ルメタクリレート樹脂からなる樹脂組成物であり、無塗
装化が要求されるカメラ、ＯＡ機器、家電製品等の外装
材に特に有用である。また、無塗装化が可能なことから
リサイクル性に優れた樹脂組成物であり、環境面からも
有用な材料である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）
   ｘ重量％、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
   合物からなる成分を含有する共重合体（ｂ成分）ｙ重量
   ％およびＪＩＳ Ｋ７２１０により測定されるシリンダ
   ー温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフロー
   レート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分であるメチ
   ルメタクリレート樹脂（ｃ成分）ｚ重量％からなり、ｘ
   が１５〜３８、ｙが１５〜４０、ｚが３０〜４８であ
   り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧ｙである熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ｚ≧ｙ＋５である請求項１に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ａ成分、ｂ成分およびｃ成分からなる熱
   可塑性樹脂組成物１００重量部と、無機充填材（ｅ成
   分）１〜１００重量部からなる請求項１または２のいず
   れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。