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JP2001049063A - ゴム組成物、ゴム−樹脂積層体及び不透過性ホース - Google Patents

ゴム組成物、ゴム−樹脂積層体及び不透過性ホース

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JP2001049063A
JP2001049063A JP11223361A JP22336199A JP2001049063A JP 2001049063 A JP2001049063 A JP 2001049063A JP 11223361 A JP11223361 A JP 11223361A JP 22336199 A JP22336199 A JP 22336199A JP 2001049063 A JP2001049063 A JP 2001049063A
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JP
Japan
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rubber
resin
layer
weight
rubber composition
Prior art date
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Application number
JP11223361A
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English (en)
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Eiichi Omi
栄一 大海
Koji Senda
弘二 仙田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Riko Co Ltd filed Critical Sumitomo Riko Co Ltd
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Priority to US09/627,116 priority patent/US6534578B1/en
Priority to EP00116599A priority patent/EP1074777B1/en
Priority to DE60023804T priority patent/DE60023804D1/de
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 内管，補強層及び外管からなる冷媒ホースに
おいて、内管を構成する冷媒バリア性の樹脂層と、水バ
リア性のゴム層とを、優れた高温接着性を以て加硫接着
する。 【解決手段】 ゴム層に用いるブチル系ゴム組成物に、
レゾルシノール系の接着性付与剤とＡＰＨ系の樹脂加硫
剤とを添加し、かつ、主としてブチル系ゴム及びＡＰＨ
系樹脂加硫剤の一部又は全部に臭素化物を用いることに
より、ゴム組成物中の合計臭素含有量を一定の重量％以
上とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒ガスバリア性
の一定の樹脂に対して接着剤の非使用下で優れた高温接
着性を示す水バリア性のゴム組成物と、このゴム組成物
を利用して接着形成された水バリア性及び冷媒ガスバリ
ア性に優れるゴム−樹脂積層体と、このゴム−樹脂積層
体を内管層として備える不透過性ホースとに関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車のカークーラーや室内用エアコン
等の各種エアコンシステムに使用される冷媒輸送用ホー
スは、通常、内管層と外管層の間に補強層を備えた構成
を有している。
【０００３】そして近年、これらのエアコンシステムに
おいて、冷媒種の変更（例えば、いわゆるＲ−１２から
Ｒ−１３４への変更）やその変更に伴う冷凍機油の種類
の変更が行われており、かかる変更に対応して、上記内
管層を冷媒ガスバリア性の樹脂層からなる内管内層と、
水バリア性のゴム層からなる内管外層との二層構造とし
た冷媒輸送用ホースが用いられるようになって来てい
る。
【０００４】かかる冷媒輸送用ホースにおいては、内管
の内／外層を構成する樹脂層とゴム層との接着力が弱い
と、その界面部に冷媒ガスが滞留して層間剥離等の不具
合を起こして不透過性ホースとしての欠陥となる。この
ため、両層を接着剤で接着したりして両層の接着性の向
上を図っているが、これらの方法では、接着剤の溶剤に
よる作業環境の汚染等の問題を生じる。
【０００５】このような点から最近、いわゆる練込み接
着法（ゴム層を構成する組成物に樹脂層との接着性を付
与する成分を予め添加しておき、両者を加硫接着する方
法）を利用して、接着剤を使用することなく、上記樹脂
層とゴム層を接着させたホースも、幾つか提案されてい
る。
【０００６】例えば特開平７−１１７１７８号公報に係
る発明では、所定の変性ポリアミドからなる最内層、ブ
チルゴム／ハロゲン化ブチルゴムのブレンド材からなる
中間ゴム層、繊維補強層及び外面ゴム層を順に備えた複
合フレキシブルホースにおいて、中間ゴム層を構成する
ゴム組成物には、樹脂系加硫剤である臭素化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂（Br−ＡＰＦ）と共に、
接着性付与剤としてケイ酸又はその塩を所定量添加して
いる。
【０００７】又、特開平１０−１６１３８号公報に係る
ガス不透過性補強ホースの発明では、内管の内側層を変
性ポリアミド樹脂、中間層をハロゲン化ブチルゴム、外
側層をエチレン・αオレフィン・非共役ジエン共重合体
ゴム配合物を以て構成すると共に、上記ハロゲン化ブチ
ルゴムには、Br−ＡＰＦと共に、接着性付与剤として一
定の変性液状ポリイソプレンを所定量添加している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの不
透過性ホースが例えば自動車のカーエアコン等に用いら
れる場合、一般にエンジンルーム内装着となって高温雰
囲気に晒されるため、常温雰囲気中ではもち論のこと、
高温雰囲気中でも上記樹脂層とゴム層との充分な接着性
が要求されることは言うまでもない。
【０００９】その一方で、これらの樹脂層やゴム層は表
面が滑らかに形成されており、樹脂層に何らかの処理を
施さない場合には、滑らかな曲面状である両者の界面に
充分な接着性、特に高温接着性を付与するのは容易なこ
とではない。
【００１０】そして本願発明者の研究によれば、特開平
７−１１７１７８号公報に係る発明や、特開平１０−１
６１３８号公報に係る発明において、ポリアミド系樹脂
からなる上記樹脂層とブチルゴム等からなる上記ゴム層
とは、常温雰囲気中においては肯定的に評価できる接着
性を示すが、高温雰囲気中での接着性が不十分であるこ
とが判明した。
【００１１】そこで本発明は、ホースの冷媒ガスバリア
層であるポリアミド等の樹脂層と水バリア層であるブチ
ル系のゴム層との滑らかな曲面状界面を充分な高温接着
性を以て練込み接着できる手段を見出し、かつこの手段
を利用してなる有利なゴム−樹脂積層体及び不透過性ホ
ースを提供することを、解決すべき課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びハロゲン化
ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）の少なくとも一種から
なる基材ゴム１００重量部に対して、少なくとも以下
（１）及び（２）の組成分が添加され、かつ、組成物中
の全ての臭素含有成分における臭素の合計含有量が０．
５重量％以上である、ゴム組成物である。 （１）レゾルシノール系化合物の少なくとも一種からな
る接着性付与剤：０．５〜５重量部。 （２）アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＡＰ
Ｆ）及び臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂（Br−ＡＰＦ）の少なくとも一種からなる加硫剤：３
〜１５重量部。
【００１３】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
前記第１発明におけるハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブ
チルゴム（Br−ＩＩＲ）からなる、ゴム組成物である。
【００１４】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明におけるレゾルシノール系化
合物が、レゾルシノール又は両端部にレゾルシノール構
造を含む化合物である、ゴム組成物である。
【００１５】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第３発明のいずれかに係るゴム組成物に
対し、更にメチロールメラミン及びヘキサメチレンテト
ラミンの少なくとも一種が、基材ゴム１００重量部に対
して５重量部以下添加されている、ゴム組成物である。
【００１６】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
以下（３）又は（４）の樹脂からなる樹脂層と、第１発
明〜第４発明のいずれかに記載のゴム組成物からなるゴ
ム層とが加硫接着されている、ゴム−樹脂積層体であ
る。 （３）ポリアミド樹脂。 （４）ポリエステル樹脂。
【００１７】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
前記第５発明における（３）のポリアミド樹脂が、ポリ
アミド樹脂と、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマ
ーのグラフト重合により変性したポリオレフィン系樹脂
とを１００：０〜５０：５０の体積比率で含み、又は、
これらに対して更にε−カプロラクタムを添加したポリ
アミド樹脂又はブレンド樹脂である、ゴム−樹脂積層体
である。
【００１８】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
内管と外管の間に補強層を備えたホースにおいて、前記
内管が、前記樹脂層を内管内層とし前記ゴム層を内管外
層とする第５発明又は第６発明のいずれかに係るゴム−
樹脂積層体によって構成されている、不透過性ホースで
ある。
【００１９】
【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）ブチル
系ゴム層に対して、練込み接着によるポリアミド系又は
ポリエステル系樹脂層への優れた接着性（特に、高温接
着性）を付与するためには、接着性付与剤としてレゾル
シノール系化合物を用い、かつ、ブチル系ゴム層の加硫
をＡＰＨ又はBr−ＡＰＨを用いた樹脂加硫によって行う
と共に、ハロゲン種として一定量以上の臭素成分を存在
させることが有効であることが判明した。
【００２０】冷媒輸送用ホースの実際の使用状態を考え
ると、高温雰囲気中での接着性が不十分であると、例え
ば高温雰囲気中での使用時にエアコンホース等の冷媒輸
送用ホースに負圧が発生した時に、ゴム−樹脂積層体の
樹脂層とゴム層間が剥離すると言う不具合が起こり得
る。従ってゴム組成物における上記のような樹脂層への
高温接着性は非常に有効であり、かつ、この高温接着性
は前記特開平７−１１７１７８号公報等で評価されてい
る熱老化後の接着力とは異なるものである。
【００２１】第１発明のゴム組成物は、ＩＩＲやハロゲ
ン化ＩＩＲからなる基材ゴムに対し、レゾルシノール系
化合物からなる接着性付与剤と、ＡＰＦ又はBr−ＡＰＦ
からなる加硫剤とを添加し、かつ、これらの組成物中の
全ての臭素含有成分における臭素の合計含有量が０．５
重量％以上となるようにしているので、ポリアミド系又
はポリエステル系樹脂層への優れた高温接着性を実現で
きる。
【００２２】上記臭素の合計含有量がゴム組成物中の
０．５重量％未満である場合や、レゾルシノール系化合
物からなる接着性付与剤の添加量が基材ゴム１００重量
部に対して０．５重量部未満である場合には、接着性が
不十分であり、又、ＡＰＦやBr−ＡＰＦからなる加硫剤
の添加量が基材ゴム１００重量部に対して３重量部未満
である場合には、加硫後のゴム物性が不十分である。
【００２３】一方、上記接着性付与剤の添加量が基材ゴ
ム１００重量部に対して５重量部を超える場合には、ス
コーチタイムが短くなり過ぎてゴム組成物の押出し加工
性が不十分となり、又、上記加硫剤の添加量が基材ゴム
１００重量部に対して１５重量部を超える場合には、ス
コーチタイムが短くなり、ゴム組成物の押出し加工性が
不十分となると言う不具合を生じる。
【００２４】なお、第１発明のゴム組成物は、練込み接
着によってポリアミド系又はポリエステル系樹脂層に対
する充分な高温接着性を示すものであって、接着性確保
のために接着剤の使用を必要としないことは言うまでも
ない。
【００２５】更に、第１発明のゴム組成物は、ＲＦＬ
（レゾルシン／ホルマリン／ラテックス）の接着処理が
施された補強糸に対しても、ＲＦＬとの反応性が増大す
るために、優れた接着性を示す。従って、後述の第６発
明に係る不透過性ホースのように、所定の樹脂層を内管
内層、第１発明のゴム組成物層を内管外層とし、補強糸
層を介して外管を設けたようなホースにおいて、内管外
層と補強糸層との間にも優れた接着力を付与することが
できる。
【００２６】（第２発明の作用・効果）第２発明のよう
に基材ゴムを構成するブチル系ゴムがBr−ＩＩＲである
場合、ポリアミド系又はポリエステル系樹脂層への特に
優れた高温接着性が実現される。その理由は明確ではな
いが、ブチル系ゴムのハロゲン種が臭素であり、かつ、
それがＡＰＦやBr−ＡＰＦを用いた樹脂加硫に何らかの
形で関与するためではないか、と考えられる。
【００２７】又、ブチル系ゴムが臭素含有成分の一部を
なすことにより、臭素の合計含有量をゴム組成物中の
０．５重量％以上とするための組成物設計の自由度が高
くなり、例えば加硫剤としてＡＰＦ，Br−ＡＰＦ又はそ
のブレンド材を選択使用する上での自由度が高くなる。
【００２８】（第３発明の作用・効果）第３発明におい
ては、接着性付与剤であるレゾルシノール系化合物とし
て、レゾルシノール又は両端部にレゾルシノール構造を
含む化合物の少なくとも一種を用いるので、ポリアミド
系又はポリエステル系樹脂層への特に優れた高温接着性
が実現される。
【００２９】（第４発明の作用・効果）第１発明〜第３
発明に係るゴム組成物に対し、更にメチロールメラミン
及びヘキサメチレンテトラミンの少なくとも一種を基材
ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加することに
より、ゴム組成物のポリアミド系又はポリエステル系樹
脂層への接着性を更に向上させることができる。添加量
が上記重量部数を超えると、ゴム組成物加硫後の圧縮永
久歪みが低下し、これを使用した不透過ホースにおいて
パイプ接続部のシール性が不十分となる恐れがある。
【００３０】（第５発明の作用・効果）第１発明〜第４
発明に係るゴム組成物は、第５発明の前記（３）のポリ
アミド樹脂又は前記（４）のポリエステル樹脂からなる
樹脂層に対して、特に優れた接着性を以て加硫接着され
る。
【００３１】（第６発明の作用・効果）第１発明〜第４
発明に係るゴム組成物は、第５発明の前記（３）のポリ
アミド樹脂が、ポリアミド樹脂と、不飽和カルボン酸又
はその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したポ
リオレフィン系樹脂とを１００：０〜５０：５０の体積
比率で含み、又は、これらに対して更にε−カプロラク
タムを添加したポリアミド樹脂又はブレンド樹脂である
場合において、特に優れた接着性を以て加硫接着され
る。
【００３２】（第７発明の作用・効果）第７発明に係る
不透過性ホースは、前記樹脂層を内管内層とし前記ゴム
層を内管外層とする第５発明又は第６発明に係るゴム−
樹脂積層体を内管とし、更に補強層と外管とを備えるの
で、例えば自動車のカーエアコン用の冷媒輸送ホースと
してエンジンルーム内に装着されても、内管の内／外層
間が高温雰囲気に耐える接着性を示し、その界面部に冷
媒ガスが滞留して層間剥離等の不具合を起こす恐れがな
い。
【００３３】
【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第７発明の実施
の形態について説明する。以下において単に「本発明」
と言うときは、第１発明〜第７発明を一括して指してい
る。
【００３４】〔ゴム組成物〕第１発明〜第３発明に係る
ゴム組成物は、ＩＩＲ及びハロゲン化ＩＩＲの少なくと
も一種を基材ゴムとし、かつ、その１００重量部に対
し、レゾルシノール系化合物の少なくとも一種からなる
接着性付与剤０．５〜５重量部、ＡＰＦ及びBr−ＡＰＦ
の少なくとも一種からなる加硫剤３〜１５重量部をそれ
ぞれ添加すると共に、組成物中の全臭素含有成分におけ
る臭素合計含有量を０．５重量％以上としたものであ
る。
【００３５】第４発明に係るゴム組成物は、第１発明〜
第３発明に係るゴム組成物に対して、更にメチロールメ
ラミン及びヘキサメチレンテトラミンの少なくとも一種
を、基材ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加し
たものである。
【００３６】ゴム組成物中には、発明の効果を阻害しな
い限りにおいて、第１発明〜第４発明で言及しない他の
公知又は常用の各種の添加剤、例えばカーボンブラッ
ク，プロセスオイル，老化防止剤等を適宜に添加するこ
とができる。
【００３７】基材ゴムは、ＩＩＲや、Br−ＩＩＲ，塩素
化ブチルゴム（Cl−ＩＩＲ）等のハロゲン化ＩＩＲのい
ずれか、あるいはこれらの二種以上のブレンドゴムから
なるが、特に、Br−ＩＩＲのみからなり、又はこれを多
く含む上記ブレンドゴムからなるものが好ましい。
【００３８】接着性付与剤としては、レゾルシノール系
化合物の一種、又は二種以上の混合物を０．５〜５重量
部使用できる。特にレゾルシノール、又は両端部にレゾ
ルシノール構造を含む下記「化１」，「化２」に示すも
のが好ましい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】 加硫剤としては、ＡＰＦ又はBr−ＡＰＦを単独使用で又
は併用して３〜１５重量部用いることができる。
【００４１】ゴム組成物中には、上記基材ゴムとしてBr
−ＩＩＲを用いる場合や、上記加硫剤としてBr−ＡＰＦ
を用いる場合を含めて、臭素含有成分を有すると共に、
全ての臭素含有成分における臭素の合計含有量が、ゴム
組成物中の０．５重量％以上とされる。ゴム組成物が、
Br−ＩＩＲやBr−ＡＰＦ以外の臭素含有成分を組成分と
して含んでいても構わない。
【００４２】ゴム組成物中には、基材ゴム１００重量部
に対して５重量部以下の、ホルムアルデヒド及びホルム
アルデヒド供与体の少なくとも一種からなる接着促進剤
を添加することができる。かかる接着促進剤の好ましい
例としては、前記第４発明のように、メチレン供与体で
あるメチロールメラミンやヘキサメチレンテトラミン等
を挙げることができ、特にメチロールメラミンとしては
下記「化３」に示すものが好ましい。
【００４３】
【化３】 これらの添加量は、基材ゴム１００重量部に対して５重
量部以下程度が適当である。又、含水珪酸等の含水シリ
カも接着促進剤として好ましい。含水シリカの添加量
は、基材ゴム１００重量部に対して３０重量部以下程度
が適当である。
【００４４】上記接着促進剤の添加により、ゴム組成物
のポリアミド系又はポリエステル系樹脂層への接着性を
更に向上させることができる。接着促進剤の添加量が上
記の範囲を超えると、ゴム組成物加硫後の圧縮永久歪み
が低下し、これを使用した不透過ホースにおいてパイプ
接続部のシール性が不十分となる恐れがある。
【００４５】〔ゴム−樹脂積層体〕ゴム−樹脂積層体
は、上記各種のゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミ
ド樹脂又はポリエステル樹脂からなる樹脂層とが加硫接
着されたものである。
【００４６】上記ポリアミド樹脂層を構成する樹脂とし
ては、ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１
０，ポリアミド６１２，ポリアミド１１，ポリアミド１
２，芳香族系ポリアミドのいずれか又はこれらの二種以
上の混合物であるポリアミド樹脂、あるいは、これらの
ポリアミド樹脂に対して不飽和カルボン酸又はその誘導
体モノマーのグラフト重合により変性したポリオレフィ
ン系樹脂を５０体積％以下にブレンドした樹脂、又は、
これらに対して更にε−カプロラクタムを添加した樹脂
が好ましい。ここでε−カプロラクタムの添加量は基本
的には限定されないが、ポリアミド樹脂又はブレンド樹
脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが、
接着性向上のために特に好ましい。
【００４７】上記ポリエステル樹脂層を構成する樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ），ポリブチレンナフタレート（ＰＢ
Ｎ）等が好ましく例示され、これらを単独で、又は２種
以上混合して用いることができる。
【００４８】〔不透過性ホース〕不透過性ホースは、内
管と外管の間に補強層を備えたホースであって、内管
が、上記樹脂層を内管内層とし上記ゴム層を内管外層と
するゴム−樹脂積層体によって構成されている。
【００４９】上記の補強層や外管における使用材料の種
類や具体的な構成は任意であるが、ゴム外管層として
は、耐候性の良いエチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），クロロプレンゴ
ム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳ
Ｍ）等を用いることができる。又、補強層としては、ワ
イヤーブレード層や、補強糸をブレード編みあるいは二
層逆方向にスパイラル巻きしたもの、更には逆方向の二
層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの
等を用いることができる。
【００５０】〔不透過性ホースの構成例〕図１に示す構
成例において、不透過性ホース１は、最内層より順に、
ε−カプロラクタムを添加したポリアミドからなる樹脂
層２、Br−ＩＩＲにレゾルシノールとＡＰＦとを添加す
ると共にそれらに含まれる臭素の合計含有量が０．５重
量％以上となるように組成されたゴムからなり、前記樹
脂層２に加硫接着されたゴム層３、補強糸をブレード編
みした補強層４、ＥＰＤＭからなる外管層５を順次備え
ている。そして樹脂層２とゴム層３とが一体的にゴム−
樹脂積層体を構成している。
【００５１】かかる不透過性ホース１の製造方法は特段
に限定されないが、例えば、まず最内層の上記ポリアミ
ド樹脂層２を押出し等によりマンドレル上に管状に形成
し、その外周にBr−ＩＩＲを基材ゴムとする未加硫の上
記ゴム層３を同心的に管状に施し、次にその外周に補強
糸をブレード編みして補強層４を構成し、更にその外周
に未加硫ＥＰＤＭを施して、加硫を行った後、マンドレ
ルから抜取ることにより不透過性ホース１を製造するこ
とができる。
【００５２】
【実施例】（未加硫ゴム組成物の調製）末尾の表１〜表
７に示す実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例１０
の組成表記（表中の数値は重量部単位）、及び、表には
示さないが更に酸化亜鉛５ｐｈｒ（parts per hundred
parts of rubber）、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＦＥＦカ
ーボン５０ｐｈｒ及びパラフィンオイル５ｐｈｒを混練
してそれぞれ未加硫ゴム組成物を得た。表中の「レゾル
シノール系樹脂」は、前記「化２」で示され、かつ、同
式中のｎ〓０〜３のものである。
【００５３】上記各例のゴム組成物における臭素の合計
含有量（重量％）を表中の「Br含有量」の欄に示した。
又、各例に係るゴム組成物のスコーチタイム（分）を通
常のスコーチ試験に基づき算出して、表中の「スコーチ
タイム」の欄に示した。スコーチタイムの好ましい基準
としては、２０分以上であることが挙げられる。
【００５４】（物性及び圧縮永久歪みの評価）上記各例
に係る未加硫ゴム組成物をそれぞれ１６０°Ｃ×４５分
の条件でプレス成形した厚さ２ｍｍのシートから所定形
状の評価用試験片を打抜き、ＪＩＳＫ ６３０１に準じ
て破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を評価した。
【００５５】又、上記各例に係る未加硫生地を直径２９
ｍｍで厚さ１３ｍｍの円柱状に成形して、１６０°Ｃ×
４５分の条件で型にいれてプレス加硫し、直径２９ｍｍ
で厚さ１２．７ｍｍの円柱状試料とし、これらの試料に
ついてＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、圧縮永久歪み
（％）を８０°Ｃ×２２時間の条件で評価した。
【００５６】これらの結果を表１〜表６に示す。破断強
度，破断伸び及び圧縮永久歪みの好ましい基準として
は、それぞれ、１０ＭＰａ以上，２００％以上及び４０
％以下であることが挙げられる。
【００５７】（樹脂との接着力の評価）ポリアミド樹脂
からなる厚さ０．１５ｍｍ，幅５０ｍｍ，長さ１００ｍ
ｍの樹脂片を準備し、その上に上記各例に係るゴム組成
物の未加硫生地（厚さ２．２ｍｍ，１００ｍｍ角）を置
き、１６０°Ｃで４５分間プレス加硫することにより、
ゴム−樹脂積層体を形成した後、室温に冷却した。この
ゴム−樹脂積層体から幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍの接
着評価用試料を切り出し、この試料を引張り試験機（Ｊ
ＩＳ Ｂ ７７２１）に取付けて、ゴム層側を固定して
樹脂層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（Ｎ／
ｍｍ）を評価した。
【００５８】又、その際にゴム層／樹脂層剥離面の観察
も行い、ゴム破壊を認めたものは○，部分ゴム破壊を認
めたものは△，ゴム破壊を伴わずに界面が剥離したもの
を×と評価した。
【００５９】これらの接着力評価を行う際の雰囲気温度
としては、２５°Ｃ雰囲気と、カークーラー用冷媒輸送
用ホースがエンジンルーム内で実際に晒される８０°Ｃ
の高温雰囲気との２通りで評価した。２５°Ｃ雰囲気中
での接着力評価結果を表１〜表６中の「接着力（２５°
Ｃ雰囲気）」の欄に、高温雰囲気中での接着力評価結果
を表１〜表６中の「接着力（８０°Ｃ雰囲気）」の欄
に、それぞれ示す。上記高温雰囲気中での接着力の好ま
しい基準として、１Ｎ／ｍｍ以上であることが挙げられ
る。
【００６０】（補強糸との接着性の評価）厚さ２ｍｍで
１００ｍｍ角の可撓性金属片に、補強糸を一方向に隙間
なくグルグル巻きに巻付け、巻いた補強糸を巻き方向の
片端部において引揃えて拘束し、これを引張り試験時の
把み代とした。金属片に巻いた上記補強糸層の上に、上
記実施例１，１２及び比較例８に係るゴム組成物の未加
硫生地（厚さ２．２ｍｍ，１００ｍｍ角）を置き、１６
０°Ｃで４５分間プレス加硫することにより、ゴム組成
物層を補強糸層に接着させた後、巻いた補強糸の端部を
切離して金属片を取除き、室温に冷却した。
【００６１】この積層体から、上記把み代の部分を含む
ようにして幅２５ｍｍ，長さ１００ｍｍの接着評価用試
料を切り出し、この試料を引張り試験機（ＪＩＳ Ｂ
７７２１）に取付けて、ゴム層側を固定して補強糸層側
を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（Ｎ／ｍｍ）を
評価した。
【００６２】又、その際にゴム層／樹脂層剥離面の観察
も行い、ゴム破壊を認めたものは○，部分ゴム破壊を認
めたものは△，ゴム破壊を伴わずに界面が剥離したもの
を×と評価した。これらの評価結果を表７の「接着力」
の欄に示す。
【００６３】（評価結果の要点） １）各表、特に表１から分かるように、ゴム組成物中に
臭素が含有されない場合には接着力が非常に弱く、臭素
の合計含有量が０．５重量％未満である場合には少なく
とも高温雰囲気中の接着力が弱い。
【００６４】２）表２から分かるように、ゴム組成物の
基材をBr−ＩＩＲ又はこれを含むブチルゴム系のブレン
ド材から構成した場合、臭素の合計含有量が０．５重量
％以上である限りにおいて、高温雰囲気中での優れた接
着力が確保される。
【００６５】３）表３から分かるように、ゴム組成物の
基材をBr−ＩＩＲ，ＩＩＲ又はこれらのブレンド材から
任意に選択しても、加硫剤としてBr−ＡＰＦ樹脂を用い
ることにより、結果的に臭素の合計含有量が０．５重量
％以上となれば、高温雰囲気中での優れた接着力が確保
される。
【００６６】４）表４から分かるように、接着性付与剤
（レゾルシノール又はレゾルシノール系樹脂）の添加量
が、基材１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲
を下回ると接着性が劣り、この範囲を上回ると接着性は
確保されるがスコーチタイムが短くなり過ぎる。
【００６７】５）表５から分かるように、ヘキサメチレ
ンテトラミン，メチロールメラミン等の接着促進剤を適
量添加することにより接着性を更に向上させることがで
きるが、その添加量が過剰であると、ゴム組成物加硫後
の圧縮永久歪みが好ましい基準より低下する。
【００６８】６）表６から分かるように、含水珪酸等の
接着促進剤を適量添加することにより、接着性を更に向
上させることができる。
【００６９】７）表７から分かるように、第１発明に係
るゴム組成物の組成条件を備えた実施例１，１２は、接
着性付与剤であるレゾルシノール系樹脂を０．１重量部
しか添加していない比較例８に対比して、補強糸に対す
る接着性が著しく優れる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】不透過性ホースの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 不透過性ホース ２ 樹脂層 ３ ゴム層 ４ 補強層 ５ 外管層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 //(Ｃ０８Ｌ 23/22 61:06） Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA15 BA34 CB05 DA26 DB09 DB19 DB25 4F100 AH02A AH03A AH07A AK08A AK33A AK41B AK46B AK70B AL06B AN02A AR00C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CA02A CA16A DA11 DG13C GB32 JD02 JD05 YY00A 4J002 BB181 BB241 CC042 CC052 EJ016 EU187 FD142 FD346 FD347 GT00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムの
    少なくとも一種からなる基材ゴム１００重量部に対し
    て、少なくとも以下（１）及び（２）の組成分が添加さ
    れ、かつ、組成物中の全ての臭素含有成分における臭素
    の合計含有量が０．５重量％以上であることを特徴とす
    るゴム組成物。 （１）レゾルシノール系化合物の少なくとも一種からな
    る接着性付与剤：０．５〜５重量部。 （２）アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂及び臭
    素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の少なく
    とも一種からなる加硫剤：３〜１５重量部。
  2. 【請求項２】 前記ハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブチ
    ルゴムからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム
    組成物。
  3. 【請求項３】 前記レゾルシノール系化合物が、レゾル
    シノール又は両端部にレゾルシノール構造を含む化合物
    であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれ
    かに記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】 前記ゴム組成物に対し、更にメチロール
    メラミン及びヘキサメチレンテトラミンの少なくとも一
    種が、基材ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加
    されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
    れかに記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】 以下（３）又は（４）の樹脂からなる樹
    脂層と、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組
    成物からなるゴム層とが加硫接着されていることを特徴
    とするゴム−樹脂積層体。 （３）ポリアミド樹脂。 （４）ポリエステル樹脂。
  6. 【請求項６】 前記（３）のポリアミド樹脂が、ポリア
    ミド樹脂と、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー
    のグラフト重合により変性したポリオレフィン系樹脂と
    を１００：０〜５０：５０の体積比率で含み、又は、こ
    れらに対して更にε−カプロラクタムを添加したポリア
    ミド樹脂又はブレンド樹脂であることを特徴とする請求
    項５に記載のゴム−樹脂積層体。
  7. 【請求項７】 内管と外管の間に補強層を備えたホース
    において、前記内管が、前記樹脂層を内管内層とし前記
    ゴム層を内管外層とする請求項５又は請求項６のいずれ
    かに記載のゴム−樹脂積層体によって構成されているこ
    とを特徴とする不透過性ホース。
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US09/627,116 US6534578B1 (en) 1999-08-06 2000-07-27 Rubber compositions, rubber-resin laminates and fluid-impermeable hoses
EP00116599A EP1074777B1 (en) 1999-08-06 2000-08-01 Rubber compositions, rubber-resin laminates and fluid-impermeable hoses
DE60023804T DE60023804D1 (de) 1999-08-06 2000-08-01 Kautschukmischung, Kautschukharzlaminate und Flüssigkeitsundurchlässiger, mehrschichtiger Schlauch

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005351364A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Bridgestone Corp ゴムホース
JP2006307987A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ホース
JP2009154373A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
WO2011155547A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび積層体
WO2013061646A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
WO2015072489A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 横浜ゴム株式会社 フィルムとゴム組成物との積層体、及びそれを含むタイヤ
WO2022071217A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 株式会社大阪ソーダ カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および積層体

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3783564B2 (ja) 2000-10-03 2006-06-07 東海ゴム工業株式会社 自動車用ホース
JP2003033983A (ja) * 2001-05-15 2003-02-04 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
KR20070056135A (ko) 2004-09-01 2007-05-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 접착 촉진제
JP5096764B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-12 東海ゴム工業株式会社 自動車用非水系ホース
US20110155359A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hollow structures and associated method for conveying refrigerant fluids
WO2012039203A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
JP5238901B1 (ja) 2012-09-19 2013-07-17 株式会社ニチリン ブチルゴム組成物及びそれを用いたホース
US9446572B2 (en) * 2012-10-31 2016-09-20 The Boeing Company Composite tool having vacuum integrity
EP2916112B1 (de) * 2014-03-05 2016-02-17 VEGA Grieshaber KG Radiometrische Messanordnung
CN104455802A (zh) * 2014-10-14 2015-03-25 青岛三祥科技股份有限公司 耐高温耐制冷剂的空调软管
CN104312023A (zh) * 2014-10-31 2015-01-28 柳州市同进汽车零部件制造有限公司 汽车空调胶管内胶层用橡胶的制备方法
CN104312025A (zh) * 2014-10-31 2015-01-28 柳州市同进汽车零部件制造有限公司 汽车空调胶管外胶层用橡胶
CN104312024A (zh) * 2014-10-31 2015-01-28 柳州市同进汽车零部件制造有限公司 汽车空调胶管内胶层用橡胶
CN109519615B (zh) * 2018-11-22 2020-06-05 泰州市三江消防器材有限公司 一种超轻耐磨的消防水带的制备方法
JP7360034B2 (ja) * 2019-11-28 2023-10-12 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101478A (en) 1976-04-12 1978-07-18 Kostjuchenko Vladimir Mitrofan Synthetic rubber mix
JPH064736B2 (ja) 1984-11-19 1994-01-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US5021509A (en) 1989-09-01 1991-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Butyl rubber compositions having improved adhesion to polyester
US5264262A (en) 1991-08-30 1993-11-23 Tokai Rubber Industries, Inc. Refrigerant transporting hose having inner tube including resin layer
JP2815306B2 (ja) * 1993-08-31 1998-10-27 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
US5462091A (en) 1993-09-09 1995-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of halopolymers to nylon
JPH07171906A (ja) 1993-12-17 1995-07-11 Bridgestone Corp 冷媒輸送用ホースの製造方法
JP3381398B2 (ja) 1994-07-21 2003-02-24 東海ゴム工業株式会社 ゴム組成物、ゴム−樹脂積層体及びホース
JP3765853B2 (ja) 1994-08-31 2006-04-12 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送用ホース及びその製造方法
JP3267838B2 (ja) 1995-08-09 2002-03-25 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
JP3806974B2 (ja) 1996-06-14 2006-08-09 豊田合成株式会社 冷媒輸送用ホース
JP3577842B2 (ja) 1996-06-28 2004-10-20 豊田合成株式会社 ゴム・樹脂積層体及びガス不透過性補強ホース

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005351364A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Bridgestone Corp ゴムホース
JP2006307987A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ホース
JP2009154373A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
RU2495757C1 (ru) * 2010-06-08 2013-10-20 Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. Пневматическая шина и слоистый пластик
US9539859B2 (en) 2010-06-08 2017-01-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire and laminate
CN102481808A (zh) * 2010-06-08 2012-05-30 横滨橡胶株式会社 充气轮胎及叠层体
CN102481808B (zh) * 2010-06-08 2013-02-13 横滨橡胶株式会社 充气轮胎及叠层体
JP4858654B1 (ja) * 2010-06-08 2012-01-18 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび積層体
WO2011155547A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび積層体
WO2013061646A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JPWO2013061646A1 (ja) * 2011-10-26 2015-04-02 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US9981504B2 (en) 2011-10-26 2018-05-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
WO2015072489A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 横浜ゴム株式会社 フィルムとゴム組成物との積層体、及びそれを含むタイヤ
JP2015116803A (ja) * 2013-11-12 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 フィルムとゴム組成物との積層体、及びそれを含むタイヤ
CN105764685A (zh) * 2013-11-12 2016-07-13 横滨橡胶株式会社 膜与橡胶组合物的叠层体以及包含该叠层体的轮胎
WO2022071217A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 株式会社大阪ソーダ カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および積層体
JPWO2022071217A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07
EP4223511A4 (en) * 2020-09-30 2024-10-30 Osaka Soda Co., Ltd. CARBOXYL GROUP-CONTAINING ACRYLIC RUBBER COMPOSITION AND MULTILAYER BODY
JP7771967B2 (ja) 2020-09-30 2025-11-18 株式会社大阪ソーダ カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および積層体

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