JP2001048930A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カルシウム−亜鉛配合等の複合金属安定剤を用
いて成形加工する際に黄ばんだ着色が抑制され、プレー
トアウトの発生がなく、スケールに起因するフィッシュ
アイが少なく、色調や外観が良好な成形品を与えること
が出来る塩化ビニル系樹脂を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体を、水性媒体中で懸濁
重合を行い、塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合
後の後処理段階で塩化ビニル系樹脂に、β−ジケトン化
合物類を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。詳しくは、重合時にスケール発生が
少なく、カルシウム−亜鉛配合等の複合金属安定剤を用
いて成形品を加工する際にプレートアウトが少なく黄ば
んだ着色が抑えられフィッシュアイが少なく、色調や外
観が良好な成形品を与えることが出来る塩化ビニル系樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂はパイプや波板、電線
等の建材土木分野から食品用ラッピングフィルムや医療
用血液バックなど食品・医療分野まで幅広い用途に使用
されているが、食品や医療用途に於いては、他用途で一
般的に使用されている鉛や錫系の安定剤に比べてより無
毒なカルシウム−亜鉛などの複合金属安定剤が安全上の
理由から好んで使用される。しかしながら、一般的に複
合金属安定剤は鉛や錫系安定剤に比べて熱安定性が劣
り、成形品に黄ばんだ着色が付きやすい傾向にある。こ
のような欠点を改良するために、着色抑制効果のあるβ
−ジケトン化合物を塩化ビニル系樹脂に添加する方法
が、工業的に実施されている。すなわち、β−ジケトン
化合物をブレンド時に配合剤と共に添加する方法が一般
的に実施され、また、公知文献も多数知られている。例
えば、含ハロゲン樹脂にβ−ジケトン化合物を含有する
方法（特開昭５１−１１２５２）などが開示されてい
る。また、該化合物を重合時に添加する方法もいくつか
報告されている。例えば、β−ジケトン化合物を重合中
に添加する方法（特開平１０−２１２３０６）やβ−ジ
ケトン化合物とフェノール系抗酸化剤を併用して重合中
に添加する方法（特開平６−２１１９０８）あるいは亜
鉛化合物とβ−ジケトン化合物とを併用して重合中に添
加する方法（特開昭５９−８９０８）などが開示されて
いる。

【０００３】β−ジケトン化合物を塩化ビニル系樹脂に
添加する方法は、劣化に伴う黄味を抑制するという効果
は極めて有効であるものの、先願特許の様に、β−ジケ
トン化合物を重合中に多量に添加すると重合遅延作用が
あって、生産性が低下したり、使用する開始剤量を増加
せざるを得ず、製造コストが高くなるという重大な問題
点があるはかりでなく、スケールの発生が促進され、ス
ケール除去作業に多大な時間を要するばかりでなく、ス
ケールに起因する製品中のフィッシュアイが増加して製
品外観に悪影響を与えるなどの深刻な問題がある。一
方、一般的に知られているβ−ジケトン化合物のブレン
ド時添加方法では、塩化ビニル系樹脂に十分には吸着し
ていないβ−ジケトン化合物が、成形加工時に各種配合
剤と複合化されて、ダイ、スクリューなどにプレートア
ウトを発生し、成形品表面に筋、焼けなどのトラブルを
引き起こす原因になるという問題点があり、添加量が少
ないと着色抑制効果が不十分になるという問題点があ
り、工業的には、もっと優れた方法の開発が強く望まれ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 すなわち、本発明の
課題は重合時添加の様に、スケール発生がなく、カルシ
ウム−亜鉛配合等の複合金属安定剤を用いて成形品を加
工する際にプレートアウトの発生がなく、フィッシュア
イが少なく黄ばんだ着色が抑制され、色調や外観が良好
な成形品を与えることが出来る塩化ビニル系樹脂の製造
方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の諸
問題に対し、着色抑制効果のあるβ−ジケトン化合物類
の塩化ビニル系樹脂への最適な添加方法について鋭意検
討を重ねた結果、β−ジケトン化合物類を重合中ではな
く、重合後の後処理段階で樹脂に適量添加することで、
問題点であるβ−ジケトン化合物類の重合遅延作用やス
ケール促進作用を回避し、さらに、ブレンド添加に比べ
て成形加工時のプレートアウトが減少することを見出
し、課題の樹脂を得る本発明方法の完成に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、(1)塩化ビニル単量
体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合を行い、塩化ビ
ニル系樹脂を製造するに際し、重合後の後処理工程でβ
−ジケトン化合物類を添加することを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法（請求項１）、(2)添加するβ−
ジケトン化合物類が、β−ジケトン化合物であることを
特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法
（請求項２）。(3)添加するβ−ジケトン化合物類が、
ステアロイルベンゾイルメタンであることを特徴とする
請求項１または２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法
（請求項３）、(4)添加するβ−ジケトン化合物類がデ
ヒドロ酢酸であることを特徴とする請求項１記載の塩化
ビニル系樹脂の製造方法（請求項4）、(5)β−ジケトン
化合物類を、その融点以上に加温して融液とし、該融液
を脱水樹脂ケーキに添加することを特徴とする請求項
１、２、３または４記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法
（請求項5）、(6)β−ジケトン化合物類を、水に懸濁ま
たは溶解させて水性混合液とし、該水性混合液を脱水樹
脂ケーキに添加することを特徴とする請求項１、２、
３、４または５記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法（請
求項６）、および(7)β−ジケトン化合物類を、乾燥樹
脂１００重量部あたり０．００１〜０．５重量部になる
ように、重合後の後処理工程で添加することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５または６記載の塩化ビニル
系樹脂の製造方法（請求項７）。に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いるβ−ジケト
ン化合物類とは、分子内にβ−ジケトン構造を有する化
合物の総称を意味し、線状構造、環状構造などの分子構
造によって限定されるものではない。例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン等の分子内に２個のケト
ン基をもち、一般的にβ−ジケトン化合物と呼ばれる化
合物群を使用できるし、分子内に３個以上のケトン基を
有する、例えばデヒドロ酢酸等の化合物も使用できる。

【０００８】このβ−ジケトン化合物類は重合後の後処
理段階で添加される。添加量は、乾燥塩化ビニル系樹脂
１００重量部あたり０．００１〜０．５重量部の範囲で
添加できる。添加部数が０．００１重量部未満である
と、着色抑制効果が不十分となり、逆に０．５重量部を
越えると添加部数に見合った改良効果が見られず、不経
済である。上記添加範囲内でも特に０．００５〜０．１
重量部の範囲で添加すると、添加部数と着色抑制効果の
バランスが優れ、特に好ましい。

【０００９】β−ジケトン化合物類の添加方法は重合後
の後処理工程、即ち、(1)重合後の樹脂スラリー段階、
または(2)スラリー脱水後の脱水樹脂段階、または脱水
樹脂を乾燥機内で乾燥樹脂粉体にする段階の各段階で添
加することができる。 樹脂スラリーへの添加は、簡便
で、均一分散できるメリットがあるが、β−ジケトン化
合物類の一部が水中に移行し、選択的に塩化ビニル系樹
脂に吸着させるのが難しく、添加効率に劣る面がある。

【００１０】また、乾燥機内の樹脂粉体への添加は、ブ
レンド時添加により近くなるが、簡便に原料樹脂に分散
できるメリットがある。

【００１１】もっとも好ましい添加方法は、スラリーを
脱水したケーキ状脱水樹脂への添加である。この方法に
よれば、完全にβ−ジケトン化合物類を塩化ビニル系樹
脂に吸着・吸収させることができ、前述の問題点を完全
に解消することができる。すなわち、β−ジケトン化合
物類が常温で液体、または融点が低く容易に融液となる
場合であれば、脱水樹脂に液体で添加する方法が好まし
く、β−ジケトンが固体の場合は、有機溶媒に溶解させ
て添加する方法もあるが有機溶剤の回収上の問題等によ
り、水に懸濁または溶解させて水性混合液として脱水樹
脂に添加する方法が好ましい。これらの方法は、β−ジ
ケトン化合物類の性状によって適宜添加方法を使い分け
ることができる。

【００１２】ここで言う脱水樹脂とは、重合で得られた
樹脂スラリーを、脱水機にて脱水して得られる通常１０
〜２０重量％程度の水分を含んだ樹脂を言う。

【００１３】この脱水樹脂中に、均一分散させる方法、
装置に特に制限はないが、例えば添加する方法として、
β−ジケトン化合物融液または溶液を脱水樹脂にシャワ
ーリングする方法や、ノズルより噴射混合する方法等が
挙げられる。

【００１４】本発明における塩化ビニル系樹脂として
は、例えば塩化ビニル単独重合樹脂、塩化ビニル共重合
樹脂が挙げられる。塩化ビニル共重合樹脂を製造するた
めの塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、
例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、セ
チルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化
合物等が挙げられる。

【００１５】また、本発明によれば、β−ジケトン化合
物類を添加できる塩化ビニル系樹脂は、公知の懸濁重合
法で得ることができ、懸濁重合の方法によって限定され
るものではない。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例について詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。 （実施例１）内容積１５００リットルの攪拌機及びジャ
ケットを備えたステンレス製重合機に、分散安定剤とし
て平均重合度が２０００でケン化度８０モル％の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル３％水溶液を、ポリ酢酸ビニル重量
で換算して０．０６重量部（塩化ビニル単量体１００重
量部に対して）、及び油溶性開始剤としてｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエートを０．０１５重量部
（同）及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドを０．０２重量部（同）を仕込み、真空ポンプで
減圧し酸素を除去した。続いて塩化ビニル単量体を５０
０ｋｇ仕込み、更に脱気して６０℃に温めた脱イオン水
を１２０部（同）仕込んだ。系を６４℃まで昇温して重
合を開始し、引き続き一定温度で重合を行った。重合添
加率が７５％になったところで、未反応の塩化ビニル単
量体を系外へ回収して反応を終了させた。重合温度（６
４℃）到達から回収までの時間を重合時間とした。結果
を表２に示す。重合機内の塩化ビニル単量体を大気圧ま
で除去した後、重合機内の塩化ビニル樹脂スラリーを混
合槽に払い出し、順次遠心分離を用いた脱水機で脱水し
て含水率１５％の脱水樹脂を得た。この脱水樹脂に７０
℃に加熱して溶解させたステアロイルベンゾイルメタン
融液を脱水樹脂１００重量部に対し、０．００８５重量
部（脱水樹脂の含水率が１５％なので乾燥樹脂換算で
０．０１重量部）をノズルにより、前記脱水ケーキ上に
ノズル噴射し、同ケーキ中に均一に混合した。この混合
物を、流動乾燥機内で乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。
得られた樹脂は、表１に示す配合にてブレンドした上
で、温度１７０℃、回転数２０ｒｐｍのロールを用いて
３分間混練し、厚さ０．７ｍｍのロールシートを作製し
た。このロールシートを用いて、温度１７０℃で圧力３
０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１５分間プレスして、厚さ５ｍ
ｍのプレス板を作製し、色差計(Σ８０カラーメジャリ
ングシステム、日本電色工業株式会社製）でプレス板の
黄ばみ度合いを表すｂ値を測定した。結果を併せて表に
示す。また、表１の配合にてブレンド混合したものを、
パイプ用ダイスの付いた４０ｍｍ単軸押出し機で、シリ
ンダー温度１６０℃、ダイス温度１６５℃、３５ｒｐｍ
の条件で押出成形を行い、ダイから吐出してきたパリソ
ンに、熱い間に空気を吹き込んで薄く膨らましたフーセ
ン状成形物を得た。該フーセン状成形物のフィルム状部
分１０ｇ中に含まれるフィッシュアイの量をカウントし
た。結果を併せて表２に示す。さらに、重合終了後の重
合機内部を観察し、スケールの発生の度合いを、目視観
察や清掃に要した時間及び清掃によって得られたスケー
ル重量から総合的に判断してランク付けを行った。結果
を併せて表２に示す。また、プレートアウトの度合い
を、ロール評価後のロール面への析出付着物、押出し評
価後のダイ、スクリューへの析出付着物の状況を目視判
断してランク付けを行った。結果を併せて表２に示す。

【００１７】

【表１】 （実施例２）脱水樹脂に噴射するステアロイルベンゾイ
ルメタン融液の量を脱水樹脂１００重量部に対して０．
０４２５重量部（脱水樹脂の含水率が１５％なので乾燥
樹脂換算で０．０５重量部）に変更した以外は、上記の
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００１８】（実施例３）脱水樹脂にステアロイルベン
ゾイルメタン融液を噴射するのに変えて、デヒドロ酢酸
の１０重量％水懸濁液をデヒドロ酢酸重量で脱水樹脂１
００重量部に対して０．００８５重量部（乾燥樹脂換算
で０．０１重量部）添加した以外は、上記の実施例１と
同様に行った。結果を表２に示す。

【００１９】（実施例４）脱水樹脂にステアロイルベン
ゾイルメタン融液を噴射するのに変えて、スラリーにス
テアロイルベンゾイルメタン融液をスラリー１００重量
部に対して０．００４５重量部（スラリー含水率が５５
％なので乾燥樹脂換算で０．０１重量部）添加した以外
は、上記の実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００２０】（実施例５）脱水樹脂にステアロイルベン
ゾイルメタン融液を噴射するのに変えて、乾燥機内に脱
水樹脂を投入する際にステアロイルベンゾイルメタン粉
体を脱水樹脂１００重量部に対して０．００８５重量部
（乾燥樹脂換算で０．０１重量部）脱水樹脂と同時に投
入して乾燥を行った以外は、上記の実施例１と同様に行
った。結果を表２に示す。

【００２１】（比較例１）実施例１と同様に重合を行
い、脱水樹脂にステアロイルベンゾイルメタンを噴射せ
ず、その後の処理及び評価も実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。

【００２２】（比較例２）実施例１の重合においてステ
アロイルベンゾイルメタンを塩化ビニル単量体１００重
量部に対して０．００７５重量部（転化率が７５％なの
で、乾燥樹脂換算で０．０１部）真空脱気前に重合機内
部に仕込んで重合を行い、脱水樹脂にステアロイルベン
ゾイルメタンを噴射せず、その後の処理及び評価も実施
例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２３】（比較例３）比較例２において、重合機に
仕込むステアロイルベンゾイルメタンを塩化ビニル単量
体１００重量部に対して０．０３７５部（乾燥樹脂換算
で０．０５部）に変更した以外は比較例２と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【００２４】（比較例４）比較例１において、ブレンド
時にステアロイルベンゾイルメタンを乾燥樹脂１００重
量部に対して０．０１重量部添加して、ロール評価、及
び押出評価を行った以外は比較例１と同様に行った。結
果を表２に示す。

【００２５】（比較例５）比較例４において、ブレンド
時に添加するステアロイルベンゾイルメタンを乾燥樹脂
１００重量部に対して０．０５重量部に変更した以外は
比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】 （評価の結果）表２に示される結果から、以下の点が観
察できる。

【００２７】（１）β−ジケトン化合物類を重合後処理
段階で添加した実施例１〜５、重合前に添加した比較例
２及び比較例３、更にブレンド時に添加した比較例４及
び比較例５共にβ−ジケトン化合物類を全く添加してい
ない比較例１よりもプレス板の黄ばみ度合いを表すｂ値
が低下しており、β−ジケトン化合物類に着色抑制効果
があることが判る。また、同添加方法に於ける着色抑制
効果はβ−ジケトン化合物類の添加部数と相関がある。

【００２８】（２）β−ジケトン化合物類を重合前に添
加した比較例２及び比較例３は、β−ジケトン化合物類
を重合時に添加していない実施例１〜５に比べて重合機
内部のスケールの付着が多く、スケール付着に比例して
比較例２及び比較例３では実施例１〜３に比べてフィッ
シュアイの量が多いことが判る。

【００２９】（３）β−ジケトン化合物類をブレンド時
に添加した比較例４及び比較例５は、β−ジケトン化合
物類をブレンド時に添加していない実施例１〜５に比べ
て成形加工時のロール面やスクリューへのプレートアウ
トが顕著に現われることが判る。

【００３０】（４）重合後処理段階でβ−ジケトン化合
物類を樹脂に添加した実施例１〜５では、β−ジケトン
化合物類を添加しなかった比較例１、重合中に添加した
比較例２及び比較例３、ブレンド時に添加した比較例４
及び５に比べて、成形時のプレートアウトが少なく、黄
ばんだ着色が抑えられ、かつフィッシュアイが少ない樹
脂が得られることが判る。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、カルシウム−亜鉛配合
など複合金属安定剤を用いた配合において成形加工する
際に、プレートアウトが少なく黄ばみ着色が抑えられフ
ィッシュアイが少ない塩化ビニル系樹脂を効率よく得る
ことができる。このような樹脂を用いて成形体を製造す
ることによって、色調外観の良好な製品を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BD101 EE046 FD030 FD036 FD170 4J011 JA01 JA14 4J100 AA02Q AA03Q AC03P AC04Q AE05Q AG04Q AL03Q CA01 CA04 FA21 GC25

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を、水性媒
   体中で懸濁重合を行い、塩化ビニル系樹脂を製造するに
   際し、重合後の後処理工程でβ−ジケトン化合物類を添
   加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 添加するβ−ジケトン化合物類が、β−
   ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 添加するβ−ジケトン化合物類が、ステ
   アロイルベンゾイルメタンであることを特徴とする請求
   項１または２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 添加するβ−ジケトン化合物類がデヒド
   ロ酢酸であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法
5. 【請求項５】 β−ジケトン化合物類を、その融点以上
   に加温して融液とし、該融液を脱水樹脂ケーキに添加す
   ることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 β−ジケトン化合物類を、水に懸濁また
   は溶解させて水性混合液とし、該水性混合液を脱水樹脂
   ケーキに添加することを特徴とする請求項１、２、３、
   ４または５記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 β−ジケトン化合物類を、乾燥樹脂１０
   ０重量部あたり０．００１〜０．５重量部になるよう
   に、重合後の後処理工程で添加することを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５または６記載の塩化ビニル系樹
   脂の製造方法。