JP2001048875A

JP2001048875A - フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子

Info

Publication number: JP2001048875A
Application number: JP2000087321A
Authority: JP
Inventors: Masato Fukutome; 正人福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-02-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高分子樹脂媒体中に分散させなくとも、フォ
トクロミック材料単独でアモルファス薄膜を形成させる
ことが可能な優れたフォトクロミック材料およびそれを
用いた光機能素子を提供する。【解決手段】基板１上に、下記式（１）又は式（２）
で表せるフォトクロミック化合物およびそれらから成る
薄膜を形成して光機能素子Ｐ１とする。（式中、Ｒ^１〜６はアリール基、Ｒ^７、Ｒ^８はＨ、アル
キル基、アルコキシ基、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は窒
素原子、環Ａは脂肪族環、芳香族環、酸無水物又はマレ
イミド基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフォトクロ
ミック化合物およびそれを用いた光機能素子に関するも
のであり、特に光情報処理分野に好適なものに関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】フォトクロミック材料は、光の
照射により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成す
る分子又は分子集合体を含むものであり、光化学反応に
よって分子構造が変化し、この変化に応じて光吸収係
数，屈折率，旋光性あるいは誘電率等の光学特性を可逆
的に変える性質を有している。そして、これらの光学特
性の差を利用することにより、情報の記録・再生が行
え、分子構造を元に戻すことにより情報の消去も可能と
なる。

【０００３】フォトクロミック材料の示す可逆的な光異
性化反応は、簡潔には下記式（Ｆ１），（Ｆ２）に示す
通りとなる。

【０００４】Ａ（λ１） → Ａ（λ２）・・・（Ｆ１）Ａ（λ１） ← Ａ（λ２）・・・（Ｆ２）ここで、Ａ（λ１），Ａ（λ２）は、各々吸収スペクト
ルの異なる異性体であり、上記式（Ｆ１）は波長λ１の
光照射による異性化反応、式（Ｆ２）に波長λ２の光照
射による異性化反応である。

【０００５】フォトクロミック材料を光記録媒体として
用いる場合、波長λ１，λ２のうち、一方の波長の光を
記録光としてデータを記録することができる。また、記
録されたデータは光を吸収することによって読み出す
（再生する）ことができ、もう一方の波長の光照射によ
りデータの消去が可能である。

【０００６】通常は、上記のように異性体間の吸光度の
差（透過率変化）によってデータの読み出しが行われ
る。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号、すな
わち高いＣ／Ｎ比が得られる。

【０００７】また、フォトクロミック材料を光記録媒体
等の光機能素子に応用する場合、フォトクロミック材料
を含有させた薄膜の形成が必要となる。これまで、フォ
トクロミック材料をポリメチルメタクリレートやポリス
チレンなどの高分子マトリックス中に分散させる方法が
一般的に用いられていた。

【０００８】ところが、フォトクロミック材料は高濃度
になるほど変換率が低下し、高分子１００重量部に対し
て３０重量部程度の濃度で最大となることが知られてい
る。さらに、フォトクロミック材料物の中には、高分子
との相溶性が悪く、分散性も悪いという問題を有してい
る。その結果、これまで十分な特性が得られていなかっ
た。

【０００９】そこで、このような状況に鑑みて結晶状態
でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合
物が提案されており、結晶状態でフォトクロミック特性
を有するジアリールエテン化合物は、高分子樹脂中に分
散させなくとも、蒸着等により高い吸光度を持つフォト
クロミック薄膜を形成できる（M.Irie,Chem.Lett.899(1
995）、特開平8-1199633号等を参照）。

【００１０】しかしながら、このフォトクロミック化合
物から成る結晶膜は、真空蒸着法などにより形成させる
必要があり、従来のものに比して量産性において劣ると
いう欠点を有する。

【００１１】上述したように、通常は、吸収の差によっ
てデータを読み出しているが、フォトクロミック反応自
体がしきい値を持たないので、この方法では再生時にデ
ータの破壊が生じ、多数回データを読み出すことができ
ない。このため、非破壊にデータを読み出すことが、フ
ォトクロミック光メモリの課題の一つとなっている。

【００１２】非破壊読出しを達成するには、以下の２つ
の方法が考えられる。光反応にしきい値を持つフォト
クロミック材料や３つの異性体が反応する材料を得る。
吸収を伴わずにデータを読み出す方法を採用する。例
えば、フォトクロミック反応が誘起しない波長の光を読
み出し光とし、位相コントラスト（屈折率変化）を用い
て読み出す。

【００１３】フォトクロミック材料は、光照射によって
屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果を
有しているため、この効果を利用して光メモリに応用す
ることができる。すなわち、フォトクロミック反応によ
り媒体に記録したビットデータを、屈折率差として読み
出すことができる。

【００１４】光照射によって屈折率が可逆的に変化する
フォトリフラクティブ効果は、ここ数年来注目を集めて
いる現象で、光メモリ素子や光スイッチング素子への応
用が期待されている。

【００１５】従来、フォトリフラクティブ現象は、スト
ロンチウムバリウムナイオベート（Ｓｒ_xＢａ_1-xＮｂ₂
Ｏ₆）やリチウムナイオベート（ＬｉＮｂＯ₃）等の無機
物で主に見られた。これは、電界を印加した場合に屈折
率が大きく変化し、変化した屈折率が安定に保持され、
さらに別のパターンで光照射を行うと、最初のパターン
が消去されて新たなパターンが形成される、といったい
わゆる可逆的な屈折率変化を示す。

【００１６】近年、有機物でも同様の効果が報告されて
おり、有機物の場合はその屈折率変化は無機物に比較し
て、数倍から数十倍も大きいことが特長となっている。
また、フォトリフラクティブ有機材料として、フォトク
ロミック材料を用いることが提案されている。フォトク
ロミック材料は、光を照射するだけで屈折率が変化し、
屈折率が変化した後もエネルギーを消費することなく、
変化した状態で屈折率を保持できるという利点を有して
いる。さらに、着色・消色状態の屈折率変化幅も大き
く、従来のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百
倍に達するという特長を有している。

【００１７】また、このような性質は、光メモリだけで
はなく、光スイッチング素子へも非常に有効な性質であ
る。特に光スイッチング素子に用いる場合、屈折率変化
が大きいため、素子の小型化が可能となる。さらに、光
による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作に関
しても可能となるため、非常に有効である。

【００１８】上記フォトリフラクティブ無機物が単結晶
として用いられているのに対して、これまで有機物の場
合、高品質単結晶を作製することは非常に困難であるた
め、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高
分子マトリックス中に分散させる方法が一般的に用いら
れていた。この場合、大きな屈折率変化を起こさせるに
は、透明媒体に分散させる有機材料の濃度を高める必要
があるが、ある濃度以上に分散させると分散媒体との相
分離を起こし不透明となる。また、高分子マトリックス
中で有機材料自体が会合していまい、特性が劣化する等
の欠点を有していた。そのため、有機分子を透明媒体に
分散させる分散膜では、十分な屈折率変化が得られず、
満足するデバイス特性が得られなかった。

【００１９】このような状況に鑑みてアモルファス状態
でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合
物が考案されている（Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)L119
4、特開平9-241254号公報など参照）。アモルファスジ
アリールエテンは、スピンコート法などによる塗布方法
によって薄膜形成可能であり、量産性においても優れる
という利点を有する。しかしながら、これまで得られた
アモルファスジアリールエテンは、ガラス転移温度が７
０℃程度と低く、熱安定性において問題があった。

【００２０】本発明は上記従来技術の諸問題に鑑みてな
されたものであって、その目的は高分子樹脂媒体中に分
散させなくとも、フォトクロミック化合物単独でアモル
ファス薄膜を形成させることが可能で、光照射前後での
吸光度や屈折率などの光学特性変化が大きく、さらにガ
ラス転移温度が１００℃以上である、優れたフォトクロ
ミック化合物およびそれを用いた光機能素子を提供する
ことにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のフォトクロミック化合物は、図１，図２に示すよう
な式（１）又は式（２）で表される。なお、本発明のフ
ォトクロミック化合物には、式（１）または（２）に光
照射することにより得られる化合物（光学異性体）も含
むとする。

【００２２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は
各々アリール基を示し、その一部が置換されていても良
く、その場合の置換基としては例えばアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ
基、又はシアノ基とする。また、Ｒ⁷，Ｒ⁸は、各々水
素、アルキル基又はこれらと同様な性質（熱安定性や繰
り返し耐久性）を付与できるアルコシキ基とする。ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子とする。ま
た、環Ａは脂肪族環、芳香族環、酸無水物、又はマレイ
ミド基とする。また、環Ｂおよび環Ｃはその一部が置換
されていても良く、その場合の置換基としては例えばア
ルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシ基、又はシアノ基とする。なお、Ｎは窒
素である。

【００２３】また、図３，図４に示すような式（３）又
は式（４）で表されるフォトクロミック化合物とする。
ただし、環Ａは脂肪族環から成り、その置換基（Ｃ
Ｚ₂）ｎのＺはハロゲン原子とし、ｎは、２〜５の整数
とする。なお、環Ｂ，環Ｃ，Ｎは上記と同様であり、Ｃ
Ｚ₂のＣは炭素である。

【００２４】また、図５，図６に示すような式（５）又
は式（６）で表されるフォトクロミック化合物とする。
ただし、環Ａはマレイミド誘導体から成る。Ｒ⁹は水
素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基とし、この
内、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、およびア
ミノ基は、一部が置換されていても良いものとする。な
お、環Ｂ，環Ｃ，Ｎは上記と同様であり、Ｏは酸素であ
る。

【００２５】また、図７，図８に示すような式（７）又
は式（８）で表されるフォトクロミック化合物とする。
ただし、環Ａはマレイン酸無水物誘導体から成る。な
お、環Ｂ，環Ｃ，Ｎ，Ｏは上記と同様である。

【００２６】上記フォトクロミック化合物は、常温でア
モルファス状態にすることができ、これから成るアモル
ファス薄膜は、高分子樹脂等のようなマトリックス中に
分散させる必要がなく、上述した従来の結晶膜と同様に
単独で均質の状態にすることができるので、分散膜と比
較してより大きな光学特性変化を示す。しかも、ガラス
転移温度が１００℃以上であるため、熱安定性にも優れ
るという特徴を有する。

【００２７】また、上記アモルファス薄膜は、結晶膜形
成に必要な真空蒸着法等の大がかりな装置を必要とせ
ず、スピンコート法等による簡便な塗布法により形成可
能である。

【００２８】また、本発明の光機能素子は、基板上に上
記フォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜を
形成せしめ、この薄膜に情報の記録を行わせるように成
したものとする。この光機能素子によれば、上記フォト
クロミック化合物から成る記録層（薄膜）を有するの
で、高いＣ／Ｎ比が得られる。

【００２９】上記フォトクロミック化合物は、具体的に
は、ジアリールエテン骨格を有し、さらにジアリールエ
テン骨格内のヘテロ環上にトリアリールアミノ基が置換
されていることが化学構造上の特長である。

【００３０】このように、ジアリールエテン骨格を有し
ているフォトクロミック化合物は、図９，図１０に示す
ように、熱不可逆的なフォトクロミック反応を示し、さ
らに着色状態と消色状態の双方が熱的に安定でしかも繰
り返し耐久性に優れるという特徴を有している。ここ
で、図９および図１０における右の化合物（閉環体）へ
の反応は、３５０ｎｍ以下の紫外光照射により進行し、
また、左の化合物（一部開環体）への反応は、４５０ｎ
ｍ以上の可視光照射により進行する。

【００３１】また、フォトクロミック化合物の分子内に
トリアリール基が置換されているため、低分子でありな
がら安定なガラス状態を形成することが可能である。そ
の結果、上記フォトクロミック化合物は、単独でアモル
ファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系
と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す特長を有
する。上記フォトクロミック化合物を用いることによ
り、吸光度変化の大きなフォトクロミック薄膜を提供す
ることができる。

【００３２】また、本発明のフォトクロミック化合物か
ら成るアモルファス薄膜は、高分子等のようなマトリッ
クス中に分散されておらず、従来例に記載の結晶膜と同
様に単独の状態であるため、分散膜と比較してより大き
な屈折率変化を示す。この大きな屈折率変化を利用する
ことにより、光スイッチ用の光伝送路としても好適に使
用が可能である。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面に基づき詳細に説明する。

【００３４】図１，図２に示す式（１）又は式（２）で
表されるフォトクロミック化合物は、例えば図１４
（ａ）〜（ｄ）に示す方法にて合成することができる。

【００３５】すなわち、まず、図１４（ａ）に示すよう
に、ヘテロ環化合物とブチルリチウムを反応させる。そ
の反応溶液に塩化亜鉛を添加して反応させることによ
り、亜鉛化合物が合成される。

【００３６】次に、図１４（ｂ）に示すように、ヨウ素
化されたアミン化合物とパラジウム金属触媒を混合した
溶液に、図１４（ａ）で得られた亜鉛化合物を加え反応
させる。その結果、アミノ基が置換されたヘテロ環化合
物が合成される。

【００３７】次に、図１４（ｃ）に示すように、図１４
（ｂ）で得られたアミノ基置換ヘテロ環化合物にヨウ素
およびヨウ素酸水溶液を加え反応を行うと、ヘテロ環３
位にヨウ素が置換された化合物が合成される。

【００３８】そして、図１４（ｃ）で得られたヨウ素化
合物とブチルリチウムを反応させ、リチウム−ハロゲン
交換によりアニオン種を発生させる。このアニオン種に
環Ａ化合物（ハロゲン原子置換）を反応させることによ
り、目的とするジアリールエテンを合成することができ
る。

【００３９】上記合成方法は、式（１）の化合物に関す
るものであるが、式（２）についても同様の方法で合成
が可能である。ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は
窒素原子を示すが、特に硫黄原子であると、図９および
図１０における右の化合物（閉環体）の熱安定性が最も
優れているので好ましい。

【００４０】また、図３および図４における置換基（Ｃ
Ｚ₂）ｎのＺは、ハロゲン原子を示し、特にフッ素原子
であると、図１４（ｄ）における反応性に優れ収量が増
すので好適である。

【００４１】上記フォトクロミック化合物は、分子内に
トリアリール基が置換されているため、低分子でありな
がら安定なガラス状態を示す。そのため、フォトクロミ
ック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成すること
が可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトク
ロミック反応を示す。また、上記フォトクロミック化合
物から成るフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂分散膜
とは異なり、フォトクロミック化合物単一のアモルファ
ス薄膜であるため、光吸収係数，屈折率，旋光性あるい
は誘電率等の光学特性も、透明媒体に分散した分散膜と
比較して大きな値を示す。

【００４２】このフォトクロミック薄膜に紫外光を照射
すると、膜中でフォトクロミック反応が進行し着色す
る。光照射前後フォトクロミック薄膜の光学特性が、分
散膜と比較して大きく変化する。特に屈折率変化は著し
く、従来の分散膜では10^-4オーダーであったのに対し
て、アモルファスフォトクロミック分子から成るフォト
クロミック薄膜の場合、10^-2オーダー以上の屈折率変化
を示す。さらに、これを光スイッチ用の光伝送路に利用
すれば、そのスイッチングは数ナノ秒内に完了するため
高速応答が可能な優れた光スイッチング素子を提供でき
る。また、上記フォトクロミック薄膜は、真空蒸着等の
大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般
的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート
法、浸積法、溶融押し出し法、又はスプレー法など）に
より形成可能である。具体的には、粘性の高い有機溶媒
に上記フォトクロミック化合物を溶解させ、その溶液を
塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することに
より、薄膜形成を行うことができる。

【００４３】さらに、上記方法で得られたフォトクロミ
ック薄膜は、光記録媒体等の光機能素子に用いることが
できる。図１１に模式的な断面図で示すように、光記録
媒体Ｐ１は、例えば透光性を有するポリカーボネート等
の樹脂材料やガラス等から成るディスク状の基板１上
に、本発明の方法により作製したフォトクロミック体か
らなる薄膜を記録層２として設け、さらにこの上に反射
層３を設けて構成することが可能である。

【００４４】上記光記録媒体Ｐ１を構成する基板１は、
透光性を有するプラスティック（例えば、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂）やガラス、セラミック、金属
等を用いることができる。また、記録層２は厚み１００
Å〜５μｍ（好ましくは１０００Å〜１μｍ）程度に積
層し、さらにこの上に蒸着法等により高反射で腐食され
難い金属（Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ等）や
半金属（Ｓｉ等）等から成る反射層３を厚み５０Å〜３
０００Å（より好ましくは１００Å〜３０００Å）程度
に積層する。

【００４５】なお、記録層２の厚みは上記範囲より薄す
ぎると光感度が得られない。また、厚すぎると厚み方向
に光反応速度が遅くなるので好ましくない。反射層３で
はその厚みが上記範囲より薄すぎると反射率が得られな
い。

【００４６】上記のように構成した光記録媒体Ｐ１によ
れば、基板１より入射した光Ｌ１で情報の記録ができ、
反射光Ｌ２を検出することにより、情報の読み出しを行
うことができる。

【００４７】なお、基板１に不透明なものを使用する場
合には、例えば図１２に示すように、反射機能を有する
基板１’上に記録層２を設け、入射光Ｌ１により情報の
記録を行い、反射光Ｌ２により情報の再生を行うように
した光記録媒体Ｐ１’としてもよい。また、図１１にお
いて反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２をその
上に設けるようにし、記録層２側から光を照射するよう
にしても良い。また、これら層構成は最小限度必要な構
成であって、例えば反射層や記録層を保護層で覆って多
数の層構成としても良い。

【００４８】かくして、反射率変化が大きく、さらに着
色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録媒体Ｐ１とす
ることができる。

【００４９】また、上記のように基板上に記録層と反射
層とから成る積層体を配設する以外に、図１３に示すよ
うに、透光性の基板１上に記録層２を設け、入射光Ｌ３
により情報を記録し、入射光Ｌ３と出射光Ｌ４の検出に
より光透過率の差によって情報の再生を行うようにした
光記録媒体Ｐ２とするようにしても良い。なお、この場
合においても、記録層を透光性の保護層等で覆って多数
の層構成としても良い。

【００５０】また、光記録媒体の再生を記録層の屈折率
差で行う場合、層の基本構成は図１３に示す光記録媒体
Ｐ２と同様とし、これを図２１に示すような光学系に配
置し、情報の記録および再生を行うことも可能である。
すなわち、情報を記録する場合は図２１（ａ）に示すよ
うに、例えば波長３５０ｎｍ程度のアルゴンレーザーも
しくは波長６３３ｎｍ程度のＨｅ−Ｎｅレーザー等の書
き込み光２３を使用し、ビームスプリッタ２１，ミラー
２２ａ，２２ｂを介して記録層２へ照射し、記録層２の
屈折率を変化させ情報の記録を行う。また、情報の再生
には、図２１（ｂ）に示すように、例えば波長８３０ｎ
ｍ程度の読み出し光２４を使用し、ミラー２２ａを介し
て記録層２に照射し、検出器２５で検出することにより
情報を再生する。

【００５１】また、本発明のフォトクロミック薄膜は、
例えば図２２に示す光スイッチング素子の光伝送路に好
適に用いることができる。従来フォトリフラクティブ材
料を用いた光スイッチングの場合、電界印加しなければ
ならないという問題を有していたが、本発明のフォトク
ロミック薄膜を用いる場合、電界を印加しなくても光だ
けで制御可能であるため、エネルギーを消費することな
く動作せることが可能となる。

【００５２】例えば、上記フォトクロミック材料を用い
た、２×２マッハツェンダ型の光導波路素子Ｈを図２２
に示す。同図において、１１はガラス等の透明材料より
成る光導波路用の基板、１２はＰＭＭＡ（ポリメタクリ
ル酸メチル）等から成るクラッド層、１３はフォトクロ
ミック薄膜から成る上部クラッド層、１４はフッ素添加
ＰＭＭＡから成り、その一部にジアリールエテン誘導体
等のフォトクロミック材料が分散された光導波路、１５
はフッ素添加ＰＭＭＡから成る光導波路、１６は光導波
路１４のうち前記フォトクロミック材料で構成された光
機能部である。

【００５３】このような光導波路素子Ｈにおいて、基板
１１の裏面から紫外光（波長約３８０ｎｍ以下）又は青
色光（波長約３８０〜約４５０ｎｍ）を照射すると、光
機能部１６の分子構造および屈折率が変化し、ポート
１，２より入射された赤外光（信号光：波長１．５５μ
ｍ））は、光導波路１４，１５が近接および分離する分
岐部Ｂ１で結合し相互に干渉等の作用をし、分岐部Ｂ２
で再び結合し合波する。そして、分岐部Ｂ２で合波する
際に、光導波路１４，１５を個別に導波された光の位相
差に応じて干渉が生じ、ポート３，４の出射光強度を制
御できる。

【００５４】また、基板１１の裏面から赤色光（波長６
００〜７８０ｎｍ程度）又は黄色光（波長４５０〜６０
０ｎｍ程度）を照射することにより、光機能部１６の分
子構造が元に戻り、紫外光又は青色光を照射する前の屈
折率となる。

【００５５】このとき、上記の如く屈折率を変化させる
と、光機能部１６を伝播する光の波長が変化する。そし
て、分岐部Ｂ１で同位相で分岐した光は分岐部Ｂ２で合
波するが、分岐部Ｂ２に至った２つの光の位相差を制御
することでポート３，４の光出力比を調整できる。前記
位相差をどの程度制御できるかは光機能部１６長に比例
し、光機能部１６長を最適に設定することにより所望の
スッチング機能が得られる。

【００５６】なお本発明の形態では、図１および図２に
示す式（１），（２）で表されるジアリールエテン骨格
を含み、さらに分子内にトリアリールアミノ基を有する
フォトクロミック化合物と、該フォトクロミック化合物
から成るアモルファスフォトクロミック薄膜を光記録媒
体および光スイッチ素子等に用いられる光導波路体に適
用した場合について示したが、これに限定されるもので
はなく、例えば調光材料や光センサ等に適用が可能であ
る。またこのフォトクロミック薄膜形成する基板も上記
材料に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲
で適宜変更実施が可能である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例に限定されるのものではない。〔実施例１〕図１５に示す式（９）のフォトクロミック
化合物を以下の通りに合成した。（１）2,4-ジメチルチオフェン（図１６の式（１０））
の合成：まず、３００ミリリットルの三ツ口フラスコに
3-メチルチオフェンを２５．５ｇ（０．２６モル）、乾
燥エーテル１２５ミリリットル、ＴＭＥＤＡ（テトラメ
チルエチレンジアミン）を３３．２ｇを入れ、反応系を
０℃まで冷却した。この反応溶液に２０４ミリリットル
のノルマルブチルリチウムをへキサン中に溶解させて成
る混合溶液をゆっくりと滴下し、０℃で１時間、さらに
室温で２時間攪拌した。

【００５８】次いで、再び氷冷しながら１７．５ミリリ
ットルのヨウ化メチルを加え、０℃で２時間、さらに室
温で３時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と
水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層
を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。そして、硫酸マグネシウムをグラスフィ
ルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製、減圧蒸留
を行い、無色液体の2,4-ジメチルチオフェンを得た。こ
こで、この場合の収量は１９．８ｇ、収率は６８％であ
った。（２）2,4-ジメチル-5-(4-(N,N'-ジフェニルアミノ）フ
ェニル）チオフェン（図１７に示す式（１１））の合
成：５００ミリリットルの三ツ口フラスコに2,4-ジメチ
ルチオフェンを２２．４ｇ（０．２モル）、乾燥エチル
エーテル２００ミリリットル、ＴＭＥＤＡを２２．５ｇ
（０．２２モル）を入れ、室温で攪拌しながら、ノルマ
ルブチルリチウム／へキサン溶液を１７７ミリリットル
（１．４モーラー（モル／リットル）、０．２２モル）
を加え、室温にて２時間攪拌した。

【００５９】２時間後、室温にて反応系に塩化亜鉛／エ
ーテル溶液２００ミリリットル（（塩化亜鉛０．２モ
ル）を加え、室温にてさらに５時間攪拌した（反応溶液
Ａ）。

【００６０】次に、別の５００ミリリットルの三ツ口フ
ラスコに4-ヨード-4',4''-ジメチルトリフェニルアミン
を９２．３ｇ（０．２モル）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウムを２．３１ｇ、乾燥テトラヒ
ドロフランを２００ミリリットルを入れ、室温にて１時
間攪拌した。１時間後、この反応溶液に先に調整した反
応溶液Ａを室温にて滴下した。滴下終了後、反応系を５
０℃まで加熱し、５０℃にて２時間、さらに室温にて５
時間攪拌を行った。

【００６１】攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分
離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩
酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去し
た後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、式（１１）で表さ
れる無色液体の目的化合物を得た。ここで、この場合の
収量は７０．７４ｇ、収率は９２％であった。（３）3-ヨード-2,4- ジメチル-5-(4-(N,N'-ジフェニル
アミノ）フェニル）チオフェン（図１８の式（１２））
の合成：２リットルの三ツ口フラスコに2,4-ジメチル-5
-(4-(N,N'-ジフェニルアミノ）フェニル）チオフェン
（図１７の式（１１））を３８．３ｇ（０．１モル）、
酢酸を６５０ミリリットル、四塩化炭素を６５０ミリリ
ットル入れた。これにヨウ素酸水溶液（ヨウ素酸３．８
ｇ（０．０２２モル）を水１０ミリリットルに溶解した
溶液と、ヨウ素を８．７３ｇ（０．０３４モル）を加
え、２時間加熱還流を行った。この加熱還流終了後、こ
れに水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をクロ
ロホルムで抽出した。

【００６２】そして、有機層を炭酸ナトリウム水溶液、
チオ硫酸ナトリウム、さらに水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフ
ィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液
体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
式（１２）で表される無色液体の目的化合物を得た。こ
こで、この場合の収量は３６．６５ｇ、収率は７２％で
あった。（４）フォトクロミック化合物（式（９））合成：５０
０ミリリットルの三ツ口フラスコに3-ヨード-2,4- ジメ
チル-5-(4-(N,N'-ジフェニルアミノ）フェニル）チオフ
ェン（式（１２）を３５．６３ｇ（０．０７モル）、乾
燥テトラヒドロフランを１５０ミリリットル入れ、反応
系をドライアイス／メタノールバスで冷却した。この反
応溶液に７５ミリリットル（０．１０５モル）のノルマ
ルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、
−７８℃で１時間攪拌した。

【００６３】次いで、この反応溶液に２．３５ミリリッ
トル（０．０１７５モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンを加え、０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、水を加
えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出
した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラス
フィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた
液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、図１９の式（９）で表される白色固体の目的化合物
を得た。ここで、この場合の収量は３８．０８ｇ、収率
は５８％であった。

【００６４】得られた４つの化合物（式（９）〜式（１
２））に関して、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−
ＩＲ、ＧＣ／ＭＳにて構造解析を行ったところ、いずれ
の化合物においても目的生成物であることを確認した。〔実施例２〕実施例１により得られたフォトクロミック
化合物（式（９））のフォトクロミック反応を調べた。
図２７に示すように、式（９）の化合物は、３０６ｎｍ
および３３３ｎｍに極大波長を有する。また、そのモル
吸光係数は、４８０００（３０６ｎｍ）、５２０００
（３３３ｎｍ）と大きな値を示すことが判明した。さら
にこの化合物に、波長３１３ｎｍの紫外光を照射したと
ころ、溶液は青色に着色し、その吸収極大は５９５ｎｍ
付近に観測された。また、式（９ａ）の化合物のモル吸
光係数は、２１０００（５９５ｎｍ）であった。

【００６５】上記フォトクロミック反応は、紫外光およ
び可視光の照射により可逆的に進行した。図２３におけ
る閉環反応（左→右）および開環反応（右→左）の量子
収率は、それぞれ０．４４、０．００５であった。ま
た、光定常状態における式（９ａ）の化合物への異性化
率は、ほぼ１００％であることが判明した。

【００６６】ＤＳＣ測定の結果、式（９）および式（９
a）の化合物は、それぞれ１０３℃、１２４℃付近にガ
ラス転移温度を持つことを確認した。光による可逆的な
フォトクロミズムを示す材料としては最高値を示した。
また、式（９a）は、１８０℃付近に熱による異性化反
応（熱戻り）由来の発熱ピークがあることが判明した。
式（９a）は、室温で十分に安定であるが、２００℃程
度の熱により光異性化反応が進行することを確認した。〔実施例３〕実施例１で得られたフォトクロミック化合
物（式（９））をトルエンに溶解させた後、石英基板上
にスピンコート法に塗布し、９０℃でベーキングするこ
とによってフォトクロミック薄膜（薄膜1）を作製した
（膜厚1μｍ）。一般に有機薄膜は、結晶化する傾向が
強く、長時間放置すると結晶化してしまい、その結晶化
部分が欠陥となり特性低下を引起こす。しかしながら、
式（９）の化合物から成る薄膜１は、半年以上放置して
も結晶化による欠陥の発生はなく、さらに特性低下も見
られないことを確認した。得られた薄膜１をＸ線回折測
定および偏光顕微鏡観察を行ったところ、Ｘ線回折測定
ではブロードなハローが観測されるだけであり、偏光顕
微鏡観察においてはクロスニコル状態で光が透過せず黒
色であることが観測され、均一なアモルファス薄膜であ
ることを確認した。

【００６７】以上のようにして作製した薄膜１に紫外光
（３１３ｎｍ）を照射すると膜が緑色に着色された。こ
のときの薄膜の吸収スペクトルを測定したところ、図２
８に示すように、６０６ｎｍ付近に吸収極大を持つこと
を確認した。さらに、この光照射による吸収波長の変化
は、可逆的に起こることを確認した。そして、薄膜状態
においても可逆的なフォトクロミック反応が進行するこ
とが判明した。

【００６８】薄膜１は式（９）の化合物から成る単独膜
であるため、膜厚を十分に確保しなくとも、十分な吸光
度変化が得られた。従来の高分子分散膜では十分な吸光
度変化を得るため、分散濃度や膜厚を向上させる必要が
あり効率的ではなかった。

【００６９】さらに、薄膜１は高分子分散膜とは異な
り、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光（波長：４４２ｎｍ）でも光
異性化反応が進行することが判明した。また、単独アモ
ルファス膜であるため、分散膜の状態とは異なりπ電子
共役長がのびたものと考えられる。

【００７０】これにより、本発明の材料から成るアモル
ファス薄膜は半導体レーザーを用いることができるた
め、システムの汎用性向上、小型化を実現させることが
できる。

【００７１】また、得られた薄膜1は、1万回以上繰返し
てフォトクロミック反応を行っても、化合物劣化による
特性低下は見られなかった。また、暗所８０℃条件下５
００時間以上放置しても特性低下は見られなかった。

【００７２】比較例１：比較として、式（９）の化合物
における窒素上の置換基（トリル基）にかえ、エチル基
を導入した図２４に示す式（１３）の化合物について、
スピンコート法により薄膜作製を行ったところ、膜形成
後すばやく結晶化が進行し、均一なアモルファス薄膜は
得られなかった。

【００７３】比較例２：さらに比較として、式（９）の
化合物をＰＭＭＡに３０重量部、濃度分散させたフォト
クロミック薄膜（薄膜2）を膜厚１μｍで作製した。Ｐ
ＭＭＡ分散膜では、式（９）の濃度が３０重量部を越え
ると特性劣化が起こることを確認した（図２０を参
照）。〔実施例４〕実施例３および比較例２により作製した薄
膜１および薄膜２に６３３ｎｍ、８１７ｎｍ、および１
５５０ｎｍのレーザー光を照射し、紫外光の照射前後に
おける屈折率変化を調べた。

【００７４】図２５および図２６に示すように、紫外光
照射によるフォトクロミック反応を進展に伴い、屈折率
が大きくなることを確認した。このように、光照射量を
制御することにより、屈折率をアナログ的に制御するこ
とができるので、ホログラムメモリや多層記録などへ好
適に応用することができる。

【００７５】光照射前の状態と光定常状態における屈折
率差は、薄膜２では２×１０^-3であった（図２６を参
照）のに対して、薄膜1では１桁大きい１．２×１０^-2
であることが判明した（図２５を参照）。これは、薄膜
1が、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜
形成されていることにより、ＰＭＭＡ分散系に比べて、
フォトクロミック分子構造変化による屈折率変化が大き
く影響したためであると考えられる。〔実施例５〕実施例３で得られたフォトクロミック薄膜
を用いて図１１に示す光記録媒体Ｐ１を作製した。透光
性を有するポリカーボネート基板上に実施例１で得られ
たフォトクロミック化合物（式（９））から成る記録層
を積層し、さらにこの上にＡｌ層から成る反射層を積層
した。そして、この上にアクリル樹脂から成る保護層を
形成し光記録媒体を作製した。

【００７６】この光記録媒体全面に紫外光を照射して、
記録層のフォトクロミック化合物を着色状態にした後、
波長が４００ｎｍおよび６８０ｎｍの半導体レーザーを
ピックアップに搭載した装置を用いて記録再生の評価を
行った。４００ｎｍのレーザーを１０ｍＷのパワーで記
録を行い、６８０ｎｍのレーザーを０．２ｍＷのパワー
で再生を行ったところ、５０ｄＢ以上の高いＣ／Ｎ比の
再生信号が得られた。再生回数は１万回以上であった。〔実施例６〕実施例３で得られたフォトクロミック薄膜
を用いて、図１２に示す光記録媒体Ｐ２を作製し、Ｈｅ
−Ｃｄレーザー（波長４４２ｎｍ）を記録光とし、フォ
トクロミック薄膜にデータを記録した。記録したデータ
は半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）で屈折率差として
読み出すこと（再生）ができた。〔実施例７〕実施例３で得られたフォトクロミック薄膜
１を用いて光導波路を作製し、スイッチング現象を確認
した。すなわち、図２２に示すような光導波路素子を作
製した。ここで、１１はガラス基板、１２はＰＭＭＡか
ら成るクラッド層、１３はフォトクロミック薄膜１から
成る上部クラッド層、１４はフッ素添加ＰＭＭＡから成
り、その一部にジアリールエテン誘導体のフォトクロミ
ック材料が分散された光導波路、１５はフッ素添加ＰＭ
ＭＡから成る光導波路、１６は光導波路１４のうち上記
フォトクロミック材料で構成された光機能部とした。作
製した導波路に波長１．５５μｍの光を通しておき、紫
外光を照射したところ屈折率が変化し、波長１．５５μ
ｍの光をスイッチングできることが判明した。また、ス
イッチング速度は従来の分散膜により作製された導波路
よりも１０⁴倍以上も速くなることが判明した。

【００７７】

【発朋の効果】本発明のフォトクロミック化合物は、ジ
アリールエテン骨格を含み、さらに分子内にトリアリー
ルアミノ基を有しているので、フォトクロミック化合物
単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能であ
り、フォトクロミック分子の持つ機能を有効に発現する
ことができ、これにより、優れた光学特性を有するフォ
トクロミック薄膜を提供することができる。

【００７８】また、薄膜形成において、真空蒸着法等の
大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法等による
塗布法により形成が可能となるので、生産性を従来のも
のより大幅に向上させることができる。

【００７９】さらに、本発明のフォトクロミック薄膜を
光機能素子の記録層に用いた場合、繰り返し耐久性に優
れ、さらに光学特性に優れたものを提供することがで
き、また、光照射前後の吸光度変化および屈折率変化
が、従来の高分子樹脂分散膜よりも非常に大きいので、
優れた光記録媒体や光スイッチ用の光伝送路を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図２】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図３】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図４】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図５】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図６】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図７】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図８】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
式を示す図である。

【図９】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化学
反応式を示す図である。

【図１０】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化
学反応式を示す図である。

【図１１】本発明に係わる光記録媒体を説明する概略断
面図である。

【図１２】本発明に係わる光記録媒体を説明する概略断
面図である。

【図１３】本発明に係わる光記録媒体を説明する概略断
面図である。

【図１４】（ａ）〜（ｄ）は本発明に係わるフォトクロ
ミック化合物を合成するときの化学反応式である。

【図１５】本発明に係わるフォトクロミック化合物の化
学式を示す図である。

【図１６】本発明に係わるフォトクロミック化合物を合
成するときの化学反応式を示す図である。

【図１７】本発明に係わるフォトクロミック化合物を合
成するときの化学反応式を示す図である。

【図１８】本発明に係わるフォトクロミック化合物を合
成するときの化学反応式を示す図である。

【図１９】本発明に係わるフォトクロミック化合物を合
成するときの化学反応式を示す図である。

【図２０】ＰＭＭＡ分散膜における分散濃度依存性を示
す線図である。

【図２１】（ａ），（ｂ）は、それぞれ本発明に係る光
記録媒体への情報の記録方法および再生方法を説明する
概略断面図である。

【図２２】本発明に係る光導波路体を模式的に説明する
斜視図である。

【図２３】本発明に係るフォトクロミック反応を説明す
る図である。

【図２４】本発明の実施例に対する比較例を説明するた
めのフォトクロミック化合物の化学式を示す図である。

【図２５】薄膜１の屈折率変化を説明する線図である。

【図２６】薄膜２の屈折率変化を説明する線図である。

【図２７】本発明に係るフォトクロミック化合物の紫外
光照射前後の吸光度変化を示す線図である。

【図２８】薄膜１の紫外光照射前後の吸光度変化を示す
線図である。

【符号の説明】

１：基板２：記録層３：反射層Ｐ１、Ｐ１’、Ｐ２：光記録媒体Ｈ：光導波路素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）又は式（２）で表されるフ
ォトクロミック化合物。【化１】【化２】（ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、各々アリ
ール基又は一部が置換されたアリール基とし、Ｒ⁷，Ｒ⁸
は、各々水素、アルキル基又はアルコキシ基とする。Ｘ
は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子とする。環Ａは脂肪
族環、芳香族環、酸無水物又はマレイミド基から成るも
のとし、環Ｂ，環Ｃは、各々一部に置換基を有していて
もよいものとする。）
【請求項２】請求項１に記載のフォトクロミック化合
物から成る薄膜に光を照射することにより情報の記録を
行わせるように成した光機能素子。
【請求項３】請求項１に記載のフォトクロミック化合
物から成る薄膜を光スイッチ用の光伝送路に用いたこと
を特徴とする光機能素子。