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JP2001048575A - 低融点ガラス - Google Patents

低融点ガラス

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Publication number
JP2001048575A
JP2001048575A JP21710399A JP21710399A JP2001048575A JP 2001048575 A JP2001048575 A JP 2001048575A JP 21710399 A JP21710399 A JP 21710399A JP 21710399 A JP21710399 A JP 21710399A JP 2001048575 A JP2001048575 A JP 2001048575A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
organic compound
mol
melting point
low melting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP21710399A
Other languages
English (en)
Inventor
Ko Hayashi
紅 林
Toshinobu Yokoo
俊信 横尾
Masahide Takahashi
雅英 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Research Institute KRI Inc
Original Assignee
Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Research Institute KRI Inc filed Critical Kansai Research Institute KRI Inc
Priority to JP21710399A priority Critical patent/JP2001048575A/ja
Publication of JP2001048575A publication Critical patent/JP2001048575A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス中に有機化合物を安定して含有させる
ことが可能であって鉛を含有しない低融点ガラスを提供
し、優れた光機能性を有する低融点ガラスを得ることが
できるようにする。 【手段】 低融点ガラスの無機ガラス組成を、P
:5〜90モル%、SnF:8〜93モル%、
SnO:0〜93モル%およびZnF:0〜10モル
%(各無機成分のモル百分率の総和:100モル%)と
した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、鉛を含有しない
低融点ガラスに関し、この低融点ガラスは、光学部品に
使用される光機能性を有するガラス材料として用いられ
るものである。
【0002】
【従来の技術】無機組成の低融点ガラスに、有用な光学
特性を有する有機化合物を配合することにより、レーザ
発振機能をもつ光学遷移特性、非線形光学特性等の光機
能性を有する低融点ガラスが得られる。例えば、フィジ
ックス・アンド・ケミストリー・オブ・グラシズ(Ph
ysics and Chemistry of Gl
asses)、25、No.6、149(1984)、
ディフュージョン・アンド・ディフェクト・データ(D
iffusion and Defect Dat
a)、5354、179(1987)、エス・ピー・ア
イ・イー(SPIE)、1775、391(1992)
等には、鉛(Pb)を含有した低融点ガラスにローダミ
ン6Gを配合したガラスの光吸収スペクトルについて報
告されている。また、ベリッヒテ・デア・ブンゼンゲゼ
ルシャフト・フィール・フィジーカリッシェ・ケミー
(Berichte der Bunsengesel
lschaft fr Physikalische
Chemie)、100、No.9、1585−7(1
996)には、鉛を含有した低融点ガラスにテトラフェ
ニル−ポルフィン−テトラスルフォニック・アシッド
(Tetraphenyl−porphin−tetr
asulfonic acid:TPPS)およびその
錫(Sn)錯体を配合し、ホールバーニングの効果を解
明した研究報告がなされており、記録材料としての利用
可能性について報告されている。
【0003】このような有機化合物を含有した低融点ガ
ラスとしては、従来、鉛を含有したものが多く用いられ
ていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉛を含
有した低融点ガラスには、廃棄等に伴い鉛によって環境
汚染を引き起こす、といった問題点がある。一方、鉛を
含有しない無機ガラス組成のものでは、ガラス中に有機
化合物を含有させようとした場合に、その混入工程にお
ける作業温度が500℃以上となるため、有機化合物を
ガラス成分中に安定して混入させることが不可能であっ
た。
【0005】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、鉛を含有しない低融点ガラスを提供
し、もって、ガラス中に有機化合物を安定して含有させ
ることを可能にし、優れた光機能性を有する低融点ガラ
スを得ることができるようにすることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
低融点ガラスの無機ガラス組成を、P:5〜90
モル%、SnF:8〜93モル%、SnO:0〜93
モル%およびZnF:0〜10モル%(各無機成分の
モル百分率の総和:100モル%)としたことを特徴と
する。
【0007】請求項2に係る発明は、請求項1記載の低
融点ガラスにおいて、無機ガラス成分に、レーザ発振機
能をもつ光学遷移特性を有する有機化合物および/また
は非線形光学特性を有する有機化合物を配合したことを
特徴とする。
【0008】請求項3に係る発明は、請求項1または請
求項2記載の低融点ガラスにおいて、無機ガラス成分に
極性有機化合物を配合したことを特徴とする。
【0009】請求項1に係る発明の低融点ガラスは、ガ
ラス中に有機化合物を含有させようとした場合に、その
混入工程における作業温度を、従来の鉛系低融点ガラス
における場合と同等の250℃〜500℃とすることが
でき、このため、ガラス中に有機化合物を安定して混入
させ含有させることが可能になる。そして、この低融点
ガラスには鉛が含まれていないので、環境汚染を引き起
こす原因となることがない。
【0010】請求項2に係る発明の低融点ガラスは、無
機ガラス成分に、レーザ発振機能をもつ光学遷移特性を
有する有機化合物および/または非線形光学特性を有す
る有機化合物を配合されることにより、レーザ発振器に
使用されるガラス材料や光高調波発生素子、波長変換素
子等の非線形光学デバイスに使用されるガラス材料とし
て利用される。
【0011】無機ガラス中に有機化合物を含有させよう
とする場合、無機ガラス成分の溶融物に対する有機化合
物の溶解度が小さいため、一般に、無機ガラスに有機化
合物を均一に分散させて含有させることは困難である。
請求項3に係る発明の低融点ガラスでは、無機ガラス成
分に極性有機化合物が配合されることにより、その極性
有機化合物が無機ガラスの構成イオンと化学結合する。
そして、無機ガラスの構成イオンと化学結合した極性有
機化合物の極性により、無機ガラス成分の溶融物に対す
る無極性有機化合物の溶解度が高められて、無機ガラス
に有機化合物が均一に分散して含有されることになる。
また、極性有機化合物と無機ガラスの構成イオンとの間
でSi−O結合等が形成された場合には、ガラスネット
ワークが強化されて、ガラスの化学的安定性が向上す
る。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。
【0013】この発明に係る低融点ガラスは、無機ガラ
ス成分として、鉛を含まず、5酸化リン(P)、
フッ化錫(SnF)、酸化錫(SnO)およびフッ化
亜鉛(ZnF)を含んで形成される。それぞれの無機
成分の配合割合は、P:5〜90モル%、SnF
:8〜93モル%、SnO:0〜93モル%およびZ
nF:0〜10モル%であり、それらのモル百分率の
総和が100モル%となるように配合される。なお、S
nO=0、ZnF=0、すなわちPとSnF
とで無機ガラス部分を形成するようにしてもよいが、そ
の場合には、低融点ガラスの化学的耐久性が多少低下す
る。
【0014】低融点ガラスは、各無機成分のそれぞれの
原料を所定のモル比率で混合させた後、例えば500℃
程度の温度で加熱して溶融させ、得られた溶融物を成型
枠内へ流し込むなどしてガラス固形物とする。P
源、SnF、SnOおよびZnFの各原料として
は、例えばリン酸二水素アンモニウム(第一リン酸アン
モニウム:NHPO)、フッ化錫、酸化錫およ
びフッ化亜鉛4水和物(ZnF・4HO)がそれぞ
れ使用される。
【0015】上記した無機ガラス組成の低融点ガラス
は、ガラス中に有機化合物を含有させようとする場合
に、その混入工程における作業温度を250℃〜500
℃とすることができる。このため、ガラス中に有機化合
物を安定して混入させ含有させることができ、光機能性
を有する低融点ガラスや化学的安定性を有する低融点ガ
ラスなどを製造することが可能になる。
【0016】低融点ガラスに含有させる有機化合物とし
ては、250℃程度の温度で安定なものであればよく、
その例を挙げると、レーザ発振機能をもつ光学遷移特性
を有する有機化合物として、例えば一般に色素レーザ用
として市販されている、ローダミン6G、クマリン、D
CMなど、非線形光学特性を有する有機化合物として、
ポルフィリン、フタロシアニンなどが、無機ガラス成分
に混入される。レーザ発振機能をもつ光学遷移特性を有
する有機化合物や非線形光学特性を有する有機化合物を
含有した低融点ガラスは、レーザ発振器に使用されるガ
ラス材料や光高調波発生素子、波長変換素子等の非線形
光学デバイスに使用されるガラス材料として利用され
る。
【0017】また、上記した光機能性を有する有機化合
物と共に、あるいは単独で、低融点ガラスに極性有機化
合物、例えばRSiCl(R:アルキル基、フルオロ
アルキル基またはフェニル基)を含有させるようにして
もよい。この場合には、Si−O結合によってガラスネ
ットワークが強化されて、低融点ガラスの化学的安定性
が向上するとともに、溶解度の低い無極性有機化合物、
例えばフラーレン(非線形光学特性を有する)、ルテニ
ウム(Ru)のビピリジル錯体(応答波長を拡させる機
能を持つ)、希土類イオン有機錯体(レーザー用ロッ
ド、光アンプ、波長変換素子等に利用される)、シリル
化合物(非線形光学特性を有する)などを安定かつ高濃
度に低融点ガラスに含有させることができる。
【0018】ガラス中に有機化合物を含有させるには、
上記したようにして得られた低融点ガラスの固形物を粉
砕し有機化合物と混合させた後、250℃〜500℃の
温度で無機ガラス成分を再溶融させ、得られた溶融物を
成型枠内へ流し込むなどして再びガラス固形物とする。
有機化合物の配合割合は、有機化合物の種類やガラス材
料としての用途などによって適宜決められる。
【0019】
【実施例】次に、この発明を適用した具体的な実施例
を、実験例によって説明する。
【0020】P源としてリン酸二水素アンモニウ
ム、SnF源としてフッ化錫、SnO源として酸化錫
およびZnF源としてフッ化亜鉛4水和物を使用し、
それぞれの原料を所定のモル比率となるように混合さ
せ、その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した
後、あらかじめ500℃の温度に保持しておいた電気炉
内に坩堝をセットし、電気炉内で15分間、原料成分を
加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上
に流し出し、ガラス固形物を得た。それぞれの原料の仕
込み量を表1に、それぞれの元素の仕込み比を表2に、
実施例1〜32としてそれぞれ示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】次に、上記実施例7で得られたガラス固形
物を粉砕し所定の有機化合物(フタロシアニン、ローダ
ミン6G)とそれぞれ混合させた後、250℃〜500
℃の温度で15分間加熱して、無機ガラス成分を再溶融
させた。無機ガラス成分に対する有機化合物の配合比率
は、2×10−5重量%とした。得られた溶融物をステ
ンレス板上に流し出してガラス試料を得た。フタロシア
ニンを含有したガラス試料の光吸収スペクトルを図1
に、ローダミン6Gを含有したガラス試料の光吸収スペ
クトルを図2にそれぞれ示す。図1および図2にそれぞ
れ示したスペクトルより、ガラス試料中に有機分子が安
定に含有されていることが分かる。
【0024】
【発明の効果】請求項1に係る発明の低融点ガラスで
は、ガラス中に有機化合物を含有させようとした場合
に、その混入工程における作業温度を250℃〜500
℃とすることができるので、ガラス中に有機化合物を安
定して混入させ含有させることができ、優れた光機能性
を有する低融点ガラスを得ることが可能になる。そし
て、この低融点ガラスは、鉛を含有していないので、環
境汚染を引き起こす原因となる心配を無くすことができ
る。
【0025】請求項2に係る発明の低融点ガラスは、レ
ーザ発振器に使用されるガラス材料や光高調波発生素
子、波長変換素子等の非線形光学デバイスに使用される
ガラス材料として、将来的に有望な用途がある。
【0026】請求項3に係る発明の低融点ガラスでは、
無機ガラス成分の溶融物中への無極性の光機能性有機化
合物の溶解量を増大させることが可能になることによ
り、直接的に光機能性付与の効率が向上し、また、高い
化学的安定性を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係る、フタロシアニンを含
有したガラス試料の光吸収スペクトルを示す図である。
【図2】この発明の実施例に係る、ローダミン6Gを含
有したガラス試料の光吸収スペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2K002 CA05 CA30 HA13 4G062 AA04 BB09 CC10 DA01 DB01 DC01 DD01 DE01 DE02 DE03 DF03 DF04 DF05 DF06 DF07 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FE02 FE03 FE04 FE05 FE06 FE07 FE08 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 GE04 GE05 GE06 GE07 GE08 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN20 NN32

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 P:5〜90モル%、SnF
    8〜93モル%、SnO:0〜93モル%およびZnF
    :0〜10モル%の無機ガラス組成を有し各無機成分
    のモル百分率の総和が100モル%である低融点ガラ
    ス。
  2. 【請求項2】 レーザ発振機能をもつ光学遷移特性を有
    する有機化合物および/または非線形光学特性を有する
    有機化合物が配合された請求項1記載の低融点ガラス。
  3. 【請求項3】 極性有機化合物が配合された請求項1ま
    たは請求項2記載の低融点ガラス。
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