JP2001040284A - 反射防止膜およびそれを配置した表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範な波長領域において一様に低い反射率
（反射率１％以下）を示し、膜強度と脆性を両立できる
耐久性に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面
積製造の適性のある方法で提供する。また、その反射防
止膜を配置した表示装置を提供する。 【解決手段】 支持体上にオルガノシランの加水分解部
分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折
率層を有する反射防止膜において、該低屈折率層が該組
成物の塗布後または該組成物の塗布と同時に、エネルギ
ー線の照射により硬化促進して形成されたことを特徴と
する反射防止膜、およびそれを配置した表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反
射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関す
る。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜お
よびそれを配置した表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野
外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例え
ば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚
性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認
性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その
重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討さ
れている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反
射による景色の写り込みであり、これに対して最表面に
反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしな
がら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に
設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタ
フネス化の観点から多くの高品質化の課題を負ってい
る。例えば、極限までの反射率低下、傷の付き難さ、指
紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内
のような高温環境下での諸性能の維持などである。

【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる
性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜として
は、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素等金属酸化物の
透明薄膜を蒸着等の方法により積層させた多層膜が用い
られて来た。蒸着等の方法は予め最適に設計された各層
の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制
御した操作を何回も行う必要があり、非常に高コストな
ものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困
難な大量製造適性に乏しいものであった。

【０００４】一方、塗布方式による反射防止膜の開発も
行われているが、膜の最上層（空気側界面）の屈折率を
如何に低くし、かつ膜の物理的特性を強化するかに課題
がある。

【０００５】特公平６−９８７０３号、特開昭６３−２
１６０１号公報にはアルコキシシラン化合物の加水分解
部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗
布して反射光を低減化させる技術が開示されている。ま
た、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケー
ト中に分散したＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂を有する超微粒子を用
いた二層からなる反射防止膜が開示されている。しかし
ながらこれらの公報に記載の反射防止技術は、基材との
屈折率差が小さく反射防止効果が不十分であることに加
えて、膜が脆くなり柔軟なフイルム上への反射防止機能
付与時にひび割れし易く取り扱い性が難しくなるなどの
問題を内包するものであった。また、膜物理性改良の目
的で硬化反応を充分進行させるべく加熱処理を加える
と、プラスチック支持体の変形が進み良好な平面性を維
持できなくなり均一な光学性能を有する反射防止膜を得
られないと言う致命的な問題を内包していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以
下）を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた
反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性の
ある方法で提供することにある。また、その反射防止膜
を配置した表示装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上述の課題は、
オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物
を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜に
おいて、該低屈折率層が該組成物の塗布後または該組成
物の塗布と同時に、エネルギー線の照射により硬化促進
して形成されたことを特徴とする反射防止膜により達成
された。

【０００８】本発明における反射防止膜の好ましい態様
を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 （１）支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物
を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有
する反射防止膜において、該低屈折率層が該組成物の塗
布後または該組成物の塗布と同時に、エネルギー線の照
射により硬化促進して形成されたことを特徴とする反射
防止膜。 （２）該エネルギー線が電子線またはマイクロ波である
ことを特徴とする項１に記載の反射防止膜。 （３）該オルガノシランがアルコキシシランであること
を特徴とする項１ないし項２に記載の反射防止膜。 （４）低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含
有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部
分縮合物から構成される組成物と塗設して形成されたも
のであることを特徴とする項１ないし項３に記載の反射
防止膜。 （５）該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子
を含有することを特徴とする項１ないし項４に記載の反
射防止膜。 （６）該低屈折率層とそれに隣接して屈折率が１．７
以上である高屈折率層からなることを特徴とする項１
ないし項５に記載の反射防止膜。 （７）該高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側
に層を有し、更に層に隣接して層の反対側に屈折
率が１．６以下の層を有するものであって、層が層
の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有
することを特徴とする項１ないし項６に記載の反射防止
膜。 （８）項１ないし項７に記載の反射防止膜を配置したこ
とを特徴とする表示装置。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、オルガノシランの加水
分解部分縮合物を含有する組成物（以下本発明において
はゾル液と称す）を塗設して形成された低屈折率層にお
いて、該ゾル液の塗設後あるいは塗設と同時にエネルギ
−線、特に電子線またはマイクロ波の照射により硬化促
進して形成された低屈折率層であることに特徴がある。
本発明の構成要件を詳細に説明する。

【００１０】(a)オルガノシラン オルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解に
よりシラノールを与えることのできる官能基を有するシ
ラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、
縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物
となり組成物中における結合剤としての働きをするもの
である。一般的には式（Ｒ）₄Ｓｉで表される化合物が
好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基で、これらの基は置換基を有していても良い）、アル
コキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表
す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互い
に同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わ
せて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基
になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在す
る炭化水素基は２つ以下である。

【００１１】これらのオルガノシランの中でアルコキシ
シラン類がより好ましく用られる。特に好ましい化合物
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）_x（Ｒ²）_4-xで表されるアルコ
キシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ
¹は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチ
ル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
また、Ｒ²は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−
オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリ
ル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル
基、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH
₂-、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-、C₃F₇OCH₂CH₂CH
₂-、(CF₃)₂CHOCH₂CH ₂CH₂-、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-、３−
（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF
₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイル
オキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。
ｘは２ないし４の整数のものが好ましい。

【００１２】これらのアルコキシシランの具体例を以下
に示す。ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称
す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ-i−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
アセトキシシランなどを挙げることができる。

【００１３】ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシラン
と称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅CH
₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₃F₇OCH₂CH
₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₄F₉C
H₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂Si（OCH
₃）₃、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロ
ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００１４】ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシラン
と称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(CF₃
CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(C₃F₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃) ₂、〔H
(CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂〕₂Si(OCH₃)₂、(C₂F₅CH₂CH₂)₂Si(O
CH₃)₂などを挙げる事ができる。

【００１５】上記の２または３官能性オルガノシランを
用いる場合は、Ｒ²にフッ素原子を有するオルガノシラ
ンが屈折率の観点から好ましい。また、Ｒ²としてフッ
素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチル
トリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを
用いる事が好ましい。

【００１６】上記のオルガノシランは１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用する事もできる。２種以上
の上記のオルガノシランを併用する場合、２官能オルガ
ノシランの本発明の組成物中における割合は、４官能オ
ルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０
〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに
好ましくは１０〜６０重量％である。

【００１７】本発明の低屈折率層は上述の方法で調製し
たオルガノシランを主成分とする組成物を塗布、硬化し
て形成される。この塗布液における必須成分は網目構造
を構築する上述の(a)オルガノシラン化合物に他ならな
い。また、本発明の組成物にはこれらのオルガノシラン
類の外に、必要に応じて様々な化合物を添加する事がで
きる。これらの化合物はその目的によって下記の(b)か
ら(h)の成分に大別することができる。 (b)シリル基含有ポリマー (c)加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒） (d)溶媒 (e)キレート配位子化合物 (f)水 (g)充填剤 (h)その他の添加物

【００１８】以下に併用する各添加物について詳細に説
明する。 (b) シリル基含有ポリマー シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あ
るいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合
したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少
なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであ
り、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／ま
たは水酸基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜
３の整数である）で表されるものである。

【００２１】シリル基含有ポリマーとして特に好ましい
のは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニル
ポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合
成することができる。その製造方法はこれらの方法に限
定されるものではない。

【００２２】（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合を有するビニルポリマーと反応させる。 （ロ）下記一般式

【００２３】

【化２】

【００２４】（ただし、Ｘ、Ｒ³、ａは前記に同じ、Ｒ⁴
は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシ
ラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。

【００２５】ここで、前記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリア
ミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。

【００２６】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリ
マーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水
マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン、

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】などから選ばれるビニル系化合物をアリル
メタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマ
ーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノ
マーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたもの
が特に好ましい。

【００３０】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】また、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法で
ビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を
使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法
に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙
げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用い
たものが特に好ましい。

【００３３】以上のようなシリル基含有ビニルポリマー
の好ましい具体例としては、例えば下記一般式

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子
またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ア
リル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘ
キシル、ベンジル、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、C₇F₁₅CH₂-、C
₂F₅CH₂CH₂-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含む
アルキル基）を表し、Ｒ⁸はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキ
レン基、Ｒ⁹は前述のＲ¹と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）
＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２であ
る）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重
合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポ
リマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000
、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。

【００３６】本発明に好ましく使用されるシリル基含有
ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）
製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：
重量比） Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（７５／２５：重量比） Ｐ−３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４５
／４５／１０：重量比） Ｐ−４ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／
３５／１５：重量比） Ｐ−５ FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（８５／１５：重量比）

【００３８】Ｐ−６ FM-4／γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−７ FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（５０／４０／１０：重量比） Ｐ−８ FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（７０／２２／８：重
量比） Ｐ−９ FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（６５／２５／１０：重
量比）

【００３９】シリル基含リマーの組成物中の割合は、用
いる総オルガノシランに対し１ないし２００重量％、好
ましくは３ないし１００重量％、さらに好ましくは５な
いし５０重量％である。

【００４０】上述の(a) ないし(b)成分の本発明におけ
る好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示
する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。本
発明において、以下の説明中で上記のオルガノシラン類
の加水分解／部分縮合物の塗布組成物を「ゾル液」、ゾ
ル液を調製するオルガノシラン類の加水分解／部分縮合
反応を「ゾルゲル化」と称す。ゾルゲル化では(a)成分
が必須成分であり、(b)成分についてはゾルゲル化時に
共存させて用いても、調製したゾル液に添加する形で用
いても良い。

【００４１】ＳＰ−１ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、テ
トラエトキシシラン１０ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−２ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、テ
トラエトキシシラン２ｇ、メチルトリメトキシシラン
３ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−３ テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン １０ｇ、ビス（トリフルオロプロピ
ル）ジメトキシシラン １０ｇ、の加水分解・部分縮合
物 ＳＰ−４ テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン １０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇの加水分解
・部分縮合物 ＳＰ−５ テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン １０ｇ、ビス（トリフルオロプロピ
ル）ジメトキシシラン １０ｇ、メチルトリメトキシシ
ラン ３ｇ、ジメチルジメトキシシラン ３ｇの加水分
解・部分縮合物

【００４２】ＳＰ−６ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １５ｇ、テ
トラエトキシシラン３ｇ、上記Ｐ−６ ２ｇの加水分解
・部分縮合物 ＳＰ−７ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １５ｇ、ジ
ビニルジメトキシシラン ５ｇ、上記Ｐ−６ ５ｇの加
水分解、部分縮合物 ＳＰ−８ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、ビ
ニルトリメトキシシラン ５ｇの加水分解・部分縮合物
と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメ
トキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ ７ｇの加水分解、部
分縮合物 ＳＰ−９ テトラエトキシシラン ７ｇ、ペンタフルオロブチルト
リメトキシシラン １０ｇ、上記化合物Ｐ−６ ３ｇの
加水分解、部分縮合物 ＳＰ−１０ テトラエトキシシラン ５ｇ、、ビス（トリフルオロプ
ロピル）ジエトキシシラン １２ｇ、上記化合物Ｐ−４
３ｇの加水分解、部分縮合物

【００４３】(c)ゾルゲル触媒 本発明のゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部
分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ま
しく用ることができる。用いられる触媒は特に制限はな
く、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば
良い。一般に有効であるのは下記(c1)〜(c5)の化合物で
あり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加する
ことができる。また、これらの群の中２種以上をお互い
の促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用す
ることができる。

【００４４】(c1)有機または無機の酸 無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合
物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン
酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢
酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スル
ホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン
酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・
ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラー
ト、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、ア
ルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タ
ングステン酸など）を挙げることができる。

【００４５】(c2)有機または無機の塩基 無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミ
ン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタ
ノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジ
ン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフ
ェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属
アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチ
ラートなど）を挙げることができる。

【００４６】(c3)金属キレート化合物 一般式Ｒ¹⁰ＯＨ（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル
基を示す）、で表されるアルコールとＲ¹¹ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＲ¹²（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ¹²
は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のア
ルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とし
た、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好
適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上
の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明の金属
キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR¹⁰)
_p1(R¹¹COCHCOR¹²)_p2、Ti(OR¹⁰)_q1(R¹¹COCHCOR¹²)_q2およ
びAl(OR¹⁰)_r1(R¹¹COCHCOR¹²)_r2で表される化合物群から
選ばれるものが好ましく、前記(a)ないし(b) 成分の縮
合反応を促進する作用をなす。

【００４７】金属キレート化合物中のＲ¹⁰およびＲ
¹¹は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキ
ル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
¹²は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウ
リル基、ステアリル基などである。また、金属キレート
化合物中のｐ₁〜ｒ₂は４あるいは６座配位となる様に決
定される整数を表す。

【００４８】これらの金属キレート化合物の具体例とし
ては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの
金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−
ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムで
ある。これらの金属キレート化合物は、１種単独である
いは２種以上混合して使用することができる。また、こ
れらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用する
こともできる。

【００４９】(c4)有機金属化合物 好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機
遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物
は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化
合物例としては、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(O
COCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン
酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₄H
₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC
₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００５０】

【化７】

【００５１】などのメルカプチド型やスルフィド型の有
機スズ化合物、

【００５２】(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO 、または(C₄H₉)
₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチル
シリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。

【００５３】(c5)金属塩類 金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフ
テン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル
酸カリウムなど）が好ましく用いられる。

【００５４】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、
ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好
ましくは０．５〜１０重量％である。

【００５５】(d)溶媒 溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組
成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適
用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性
を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果
たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の
好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適
である。

【００５６】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。

【００５７】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、１種単独である
いは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶
媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全
固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられ
る。

【００５８】(e)キレート配位子化合物 ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の
調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合
物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものと
しては一般式R¹⁰COCH₂COR¹¹で表されるβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組
成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわ
ち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ま
しくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミ
ニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、こ
れらの金属キレート化合物による(a)ないし(b) 成分の
縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速
度をコントロールするものと考えられる。Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、前記金属キレート化合物を構成するＲ¹⁰およびＲ
¹¹と同義であるが、使用に際して同一構造である必要は
ない。

【００５９】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−
ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン
−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタ
ン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘ
キサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのう
ち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好まし
く、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。

【００６０】(f)水 本発明の好ましいゾル液には、前記(a)ないし(b) 成分
の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用
量は、(a)ないし(b) 成分１モルに対し、通常、１．２
〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度で
ある。本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度
が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％で
あり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪
化して好ましくない。

【００６１】(g)充填剤 本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的と
してコロイド状シリカを添加することも可能である。こ
のコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリ
カ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの
有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。

【００６２】本発明の組成物には、得られる塗膜の着
色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の
付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コ
ロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも
可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無
機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、
繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれら
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙
げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、
銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス
鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレ
ー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

【００６３】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmで
ある。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、ゾル液
の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程
度である。

【００６４】(h)その他の添加物 本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メ
チル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの
公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増
粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもでき
る。

【００６５】さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒
以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤として
は、前記(a)〜(c)成分を混合した際に、沈澱を生起しな
い溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、
コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエス
テル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、
この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、
本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量
部以下程度使用される。

【００６６】本発明のゾル液を調製するに際しては、前
記(a)ないし(b)成分を含有する組成物に水を添加して加
水分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時
必要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても
良い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない
範囲であれば特に制限はない。例えば下記〜の調製
方法が好ましい。

【００６７】(a)ないし(b)成分と溶媒及び加水分解触
媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．
２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行う方
法。 (a)成分と溶媒からなる溶液に、オルガノシラン類１
モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合
反応を行い、次いで加水分解触媒と必要に応じて(b)成
分を添加する方法。 (a)成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オ
ルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加え
て加水分解・縮合反応を行い、次いで(b)成分を加えて
混合し、さらに縮合反応を行なう方法。

【００６８】本発明のゾル液をカーテンフローコート、
ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布
法によって、透明フィルムあるいは高屈折率層または中
屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２
００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱すること
により、低屈折率層は形成される。

【００６９】同時重層塗布をする場合には多段の吐出口
を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液
のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整
し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させ
る方法（同時重層法）が特に好ましい。

【００７０】本発明のエネルギー線照射はゾル液中のシ
ラノールあるいはアルコキシシランの縮合反応によりも
たらされる膜の硬化を促進することが目的であり、その
照射線種に特に制限はない。支持体の変性に対する影響
を勘案し、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ま
しく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ²
ないし５００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは５０
ｍＪ／ｃｍ²ないし４００ｍＪ／ｃｍ²である。照射温度
は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用するこ
とが可能であり、好ましくは２５℃ないし１５０℃、特
に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。

【００７１】本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成
物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高
い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、２層以
上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層の屈
折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下が好
ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好ましく、
特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持
体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが
好ましい。

【００７２】また、本発明の反射防止膜は、上記の方法
で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよ
りも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、
高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に中屈折
率層が、さらに層（支持体下塗など）の屈折率と高
屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の
上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが
特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折
率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が
好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明
フィルム上に塗設されていることが好ましい。

【００７３】それぞれの層の膜厚は、層が５０〜２０
０nm、層が５０〜２００nm、層が５０〜２００nm、
層が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは
層が６０〜１５０nm、層が５０〜１５０nm、層が
６０〜１５０nm、層が５〜２０μｍ、特に好ましくは
層が６０〜１２０nm、層が５０〜１００nm、層が
６０〜１２０nm、層が５〜１０μｍである。層は屈
折率が１．６０以下であることが好ましく、層は層
と層の中間の屈折率が好ましい。

【００７４】本発明の反射防止膜の代表例を図１に示
す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に
形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に
形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、
通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。
これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に
基づくものである。

【００７５】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折
率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1)
及び(2) を一般に満足する。 mλ／４×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ₂ｄ₂＜ nλ／４×１．３ (2) 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ₁は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ₁は高屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）
を表し、ｎ₂は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ₂は
低屈折率層の層厚（nm）を表す。高屈折率層の屈折率ｎ
₁は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高
く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ₂は、一般に高屈折
率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィル
ムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈
折率ｎ₁は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。上記
条件(1)及び(2)は、従来から良く知られた条件であり、
例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されてい
る。

【００７６】本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に
示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支
持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２
２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２
４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高
屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の
反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用
可能な光の波長領域が拡がっている。

【００７７】三層を有する反射防止膜の場合、中、高及
び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3)〜(5)を一般に満
足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ₃ｄ₃＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ₄ｄ₄＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ₅ｄ₅＜ｊλ／４×１．３ (5) 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ₃は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ₃は中屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、
２又は３）を表し、ｎ₄は高屈折率層の屈折率を表し、
ｄ₄は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数
（一般に、１）を表し、ｎ₅は低屈折率層の屈折率を表
し、そしてｄ₅は低屈折率層の層厚（nm）を表す。中屈
折率層の屈折率ｎ₃は、一般に１．５〜１．７の範囲に
あり、高屈折率層の屈折率ｎ₄は、一般に１．７〜２．
２の範囲にある。

【００７８】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体と
その上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通
常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料
としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニル
セルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニ
ルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポ
リカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号
に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８
−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチ
レン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレ
ート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることが
できる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及
びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィル
ムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。

【００７９】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率
層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折
率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可
塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素
環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外
のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物
（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ
樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性
組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよ
びポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組
成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入す
ることにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂また
はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができ
る。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より
高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系
微粒子も使用することができる。上記に使用される有機
材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有する
ため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のも
のも用いることができる。そのような材料として、上記
に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重
合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、
ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化
剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無
機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げ
ることができる。

【００８０】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式： Ｒ⁵¹ _mＲ⁵² _nＳｉＺ_(4-m-n) （ここでＲ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコ
キシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ
基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１ま
たは２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１また
は２である。）で表される化合物ないしはその加水分解
生成物である。

【００８１】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロ
イド状分散体として、市販されている。これらをさらに
上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散し
て使用する。

【００８２】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げる
ことができる。これらの好適な例としては、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテト
ラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムト
リブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモン
トリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジ
ルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコ
レート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニ
ウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトア
セテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエ
チルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには
炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主
成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができ
る。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化
合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリ
ケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとく
にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することがで
きる。

【００８３】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２
μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、
０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層
に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する
（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般
に３〜３０％のヘイズを有する。

【００８４】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セ
ル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液
晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に
本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。

【００８５】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層、電磁波吸収層、紫外
線吸収層、可視光線吸収層、赤外線吸収層等等を、透明
フィルム上に設けることもできる。ハードコート層とし
ては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー
及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型
樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができ
る。

【００８６】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準で
ある。

【００８７】（実施例１） 反射防止フイルムの作成と
評価 （１）シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−６）の調製 還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコ
に、フッ素モノマーＦＭ−４ １７ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン ３ｇ、メチルエチル
ケトン ３０ｍｌを入れ、窒素気流下８０℃に加熱攪拌
した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）
１．２ｇをメチルエチルケトン２５mlに溶解した溶液を
添加すると同時に、２５５ｇのＦＭ−４、４５ｇのγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物に
１２ｇのＶ−６５を溶解した溶液の滴下を開始し、以後
等速で６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、２．
４ｇのＶ−６５を２５mlのメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪拌を行い、
メチルエチルケトン２８０mlを加えて冷却する事により
標記Ｐ−６の溶液６０７ｇを得た。固形分含量は５３．
６％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は１
０２００であった。

【００８８】（２）低屈折率層用ゾル液の調製 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン１０ｇ、テトラエトキシシラン
１０ｇ、エタノール２０ｇを加え混合したのち、イオ
ン交換水１０ｇを加え、５０℃で３０分間反応させたの
ち、室温まで冷却し、低屈折率層用ゾル液Ａを得た。必
要に応じて添加する成分を変更した同様の反応で、表１
に示す本発明に属するゾル液Ｂ〜Ｈを得た。

【００８９】

【表１】

【００９０】（３）第１層（ハードコート層）の塗布液
の調製 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリ
レートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工
業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノ
ールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イル
ガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液
を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロ
ピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液
を調製した。

【００９１】（４）二酸化チタン分散物の調製 二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折
率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレート
モノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量
部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、
興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン
６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、
二酸化チタン分散物を調製した。

【００９２】（５）第２層（中屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケト
ン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、
チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解
した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよ
びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分
間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。

【００９３】（６）第３層（高屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケ
トン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０
７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カ
ヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを
溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１
３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート
とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室
温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン
製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製し
た。

【００９４】（７）反射防止膜の作成 ８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（Ｔ
ＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、
ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、
上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用い
て塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、
塗布層を硬化させ、厚さ６．５μｍのハードコート層を
形成した。ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗
布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層
（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成し
た。中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバー
コーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外
線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：
１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。高屈折
率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを
用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、マイクロ波を３
０秒間照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折
率：１．３９、厚さ：０．０６９μｍ）を形成し、反射
防止フイルムサンプル１（本発明）を得た。

【００９５】第３層まで塗布したフイルム上に上記実施
例と同様に、表１に示す本発明のゾル液Ｂ〜Ｈを厚さ
０．０７μｍになるように第４層として塗設し、乾燥
後、電子線またはマイクロ波を照射して硬化させ、反射
防止フイルムサンプル２〜８（本発明）を、また比較例
として表２に示した無照射処理フイルムＷ、紫外線照射
フイルムＸ、可視光照射フイルムＹ、熱処理フイルムＺ
を作製した。

【００９６】（８）塗設フィルムの性能評価 こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルム１〜８
およびＷ〜Ｚについて下記の性能評価を実施した。

【００９７】（１）平均反射率 分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７
８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光
反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域におい
て反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４
５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。 （２）表面接触角 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、水に対する接触角を測定した。 （３）指紋付着性 反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニン
グクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段
階で評価した。 Ａ：指紋が完全に拭き取れた Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った （４）耐傷性 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬
度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められ
ない硬度を測定した。 （５）膜表面強度 膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪
先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付
くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消し
ゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付く
ものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とし
た。それぞれの結果を表２にまとめて示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有
し、かつ十分に強靱な膜強度を両立していることがわか
る。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事
ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では
表面反射率の低減は認められるものの、膜強度、表面の
汚れ防止性能、拭き取り性、平面性との両立ができない
ものであった。

【０１００】（実施例２） 反射防止フィルムを設置し
た表示装置の作成と評価 上記実施例１で作成した本発明の反射防止フィルム１〜
８及び比較フイルムＷ〜Ｚを日本電気株式会社製のパー
ソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液
晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作
成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて
評価した。本発明の反射防止フィルム１〜８を設置した
表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認
性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに
対し、比較フィルムＷ〜Ｚを設置した表示装置は周囲の
映り込みは低減したものの、表面強度や平面性に著しく
劣るものであった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明では、オルガノシランの加水分解
部分縮合物を含有する組成物を塗設して低屈折率層を形
成するにあたり、該組成物の塗布後あるいは塗布と同時
にエネルギー線を照射することにより低屈折率層を作成
し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすること
により、良好な光学特性、膜強度、脆性に優れた大面積
の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。

【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面
図を示す。

【符号の説明】

１１、２１：低屈折率層 １２、２４：高屈折率層 ２２：中屈折率層 １３、２３：透明フィルム ２０：下方層（プライマー層、ハードコート層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H091 FA37X FB02 FB12 FC01 FC23 FD06 KA01 LA12 2K009 AA02 AA05 AA06 AA15 BB28 CC03 CC24 CC37 CC42 DD02 DD05 DD06 4J038 CL002 DL021 DL031 DL071 GA12 NA19 PA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にオルガノシランの加水分解部
   分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折
   率層を有する反射防止膜において、該低屈折率層が該組
   成物の塗布後または該組成物の塗布と同時に、エネルギ
   ー線の照射により硬化促進して形成されたことを特徴と
   する反射防止膜。
2. 【請求項２】 該エネルギー線が電子線またはマイクロ
   波であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 該オルガノシランがアルコキシシランで
   あることを特徴とする請求項１ないし２記載の反射防止
   膜。
4. 【請求項４】 低屈折率層がオルガノシランに対してシ
   リル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加
   水分解部分縮合物から構成される組成物と塗設して形成
   されたものであることを特徴とする請求項１ないし３に
   記載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 該オルガノシランの少なくとも１種がフ
   ッ素原子を含有することを特徴とする請求項１ないし４
   に記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５に記載の反射防止膜を
   配置したことを特徴とする表示装置。