【発明の詳細な説明】
触媒、その使用及び製造方法
本発明は、触媒組成物と、前記触媒組成物の存在下に芳香族化合物を含む炭化
水素油を水素と接触させる水素化変換法におけるその使用に関する。触媒組成物
の製造方法も本発明の一部を形成する。
水素化処理触媒は当該技術分野で周知である。慣用水素化処理触媒は少なくと
も１種のＶＩＩＩ族金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分を耐
火性酸化物担体に担持している。ＶＩＩＩ族金属成分はニッケル（Ｎｉ）及び／
又はコバルト（Ｃｏ）等の非貴金属をベースとするものでもよいし、白金（Ｐｔ
）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をベースとするものでもよい。有用
なＶＩＢ族金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）をベー
スとするものが挙げられる。最も広く使用されている耐火性酸化物担体材料はシ
リカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ等の無機酸化物と改質ゼオライトＹ等のア
ルミノケイ酸塩である。慣用水素化処理触媒の具体例はＮｉＭｏ／アルミナ、Ｃ
ｏＭｏ／アルミナ、ＮｉＷ／シリカ−アルミナ、Ｐｔ／シリカ−アルミナ、Ｐｔ
Ｐｄ／シリカ−アルミナ、Ｐｔ／改質ゼオライトＹ及びＰｔＰｄ／改質ゼオライ
トＹである。
水素化処理触媒は炭化水素油原料を水素と接触させ、その芳香族化合物、硫黄
化合物及び／又は窒素化合物濃度を低下させるプロセスで一般に使用されている
。一般に、芳香族濃度の低減を主目的とする水素化処理法を水素化法と呼び、硫
黄及び／又は窒素濃度の低減を主目的とする処理法を夫々水素化脱硫及び水素化
脱窒素と呼ぶ。現行環境基準によると、油製品の芳香族濃度と硫黄及び窒素濃度
はいずれも非常に低く、一般に芳香族、硫黄及び窒素の基準は将来ますます厳し
くなると予測される。従って、炭化水素油フラクションの精製では十分な水素化
、十分な水素化脱硫及び十分な水素化脱窒素能力がますます重要になると思われ
る。
従来の水素化処理触媒ではモノ芳香族化合物の有効な水素化を達成することは
一般に困難である。他方、慣用専用芳香族水素化触媒は一般に耐硫黄及び／又は
窒素性が比較的低いため、相当量の硫黄及び／又は窒素含有化合物の存在下では
水素化活性が不良である。このため、芳香族と硫黄及び窒素含有化合物の量を低
減するための慣用方法は２段法であり、第１段階で水素化脱硫及び／又は水素化
脱窒素を行い、一般には形成された硫化水素とアンモニアの除去後に第２段階と
して残留芳香族を水素化する。
本発明は優れた芳香族水素化活性を示すと同時に、優れた水素化脱硫及び／又
は水素化脱窒素活性をもつ水素化処理触媒を提供することを目的とする。従って
、触媒組成物は相当量の硫黄及び窒素含有化合物の存在下で芳香族の水素化を有
効に助長することができなければならない。本発明は更に、モノ芳香族に対して
優れた水素化活性を示す水素化処理触媒を提供することも目的とする。水素化処
理法でこのような触媒を使用すると、（モノ）芳香族、硫黄及び窒素の将来の低
濃度基準に合致する可能性が高まることが理解されよう。
従って、本発明は第１の側面では担体の総重量を基にした金属量として表した
ときに白金、パラジウム及びイリジウムの１種以上から選択される貴金属０．１
〜１５重量％と、マンガン及び／又はレニウム２〜４０重量％を酸性担体に担持
した触媒組成物に関する。
マンガンとレニウムはいずれも元素周期表のＶＩＩＢ族に属する。第３のＶＩ
ＩＢ族金属であるテクネチウムは当業者に自明の通り不安定であるため、有用で
はない。触媒活性金属即ち白金及び／又はパラジウム及び／又はイリジウムと、
マンガン及び／又はレニウムは元素形態で存在してもよいし、酸化物、硫化物又
はこれらの形態の２種以上の混合物として存在してもよい。追って詳述するよう
に、本発明の触媒を製造するために使用される適切な製造方法は、空気中で焼成
し、触媒活性金属を少なくとも部分的にその酸化物に変換させる最終段階を含む
。通常、このような最終焼成段階は実質的に全触媒活性金属をその酸化物に変換
する。その後、触媒を硫黄含有原料と接触させるならば、これらの酸化物の少な
くとも一部は硫化され、従って対応する硫化物に変換される（「ｉｎ ｓｉｔｕ
」硫化）。この状況で非常に良好な触媒性能が認められたので、本発明の１好適
態様は触媒中に触媒活性金属を少なくとも部分的に硫化物としてもつとみなされ
る。従って、触媒は原料と接触させる前に別途予備硫化処理してもよい。金属酸
化物の硫化度は水素、硫化水素、水及び／又は酸素の温度及び分圧等の関連パラ
メーターにより制御することができる。金属酸化物は対応する硫化物に完全に変
換してもよいが、触媒活性金属の酸化物と硫化物の平衡状態を形成し、触媒活性
金属が酸化物と硫化物の両者に存在するようにすると適切である。
追って詳述するように、本発明による触媒は種々の水素化変換法で適切に使用
することができる。本触媒はガス油、熱及び／又は接触分解留分（例えば軽質循
環油及び分解循環油）及びこれらの２種以上の混合物の水素化処理で特に有用で
あることが判明した。これらの油は通常は比較的多量の芳香族化合物、硫黄含有
化合物及び窒素含有化合物を含んでいる。このような化合物の量は通常、環境規
制を考慮して低減しなければならない。芳香族化合物低減は、自動車ガス油の場
合のセタン価、ジェット燃料の場合の煙点及び潤滑油フラクションの場合の色と
安定性等の所定の技術品質基準に達するためにも望ましいと思われる。ガス油、
熱及び／又は接触分解留分及びこれらの２種以上の混合物の水素化処理に本発明
の触媒を使用すると、例えば自動車ガス油基準に必要な低減を単段階で達成する
ことができる。本発明の触媒は、相当量の硫黄及び窒素含有化合物の存在下であ
っても最終生成物中のモノ芳香族の量を低減するのに特に有効であることが判明
した。
本発明による触媒は触媒活性金属として白金及び／又はパラジウム及び／又は
イリジウム０．１〜１５重量％と、マンガン及び／又はレニウム２〜４０重量％
を含む。これよりも少量の触媒活性金属を使用するならば、触媒の活性は低くな
り、商業的に有用ではなくなる。他方、触媒活性金属の量を上記上限よりも高く
しても、金属追加量の費用に見合った触媒活性の増加は保証されない。これは特
に白金とパラジウムの場合に当てはまる。貴金属金属即ち白金及び／又はパラジ
ウム及び／又はイリジウム３〜１０重量％と、マンガン及び／又はレニウム２〜
好ましくは５〜３０重量％を含む触媒で良好な結果が得られる。
貴金属成分についてはパラジウムを単独で使用することが好ましいが、マンガ
ンとレニウムのうちではレニウムのほうが好ましい金属である。従って、非常に
好ましい触媒は、触媒活性金属としてパラジウムとレニウムを含む触媒である。
触媒活性金属を担持するために使用する担体は酸性担体である。酸性担体は当
該技術分野で公知である。本発明の目的に適した担体の例としては、アルミノケ
イ酸塩もしくはシリコアルミノリン酸塩ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナ、
アルミナ、フッ化物処理アルミナ、フィロケイ酸塩又はこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。使用する酸性担体の種類は主に触媒の所期用途によって異なる
ことが理解されよう。但し、殆どの用途では担体はゼオライトを含むことが好ま
しい。利用可能なゼオライトの例はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰ
Ｏ−４１等のシリコアルミノリン酸塩と、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−２３、ＳＳＺ−３２、モルデン沸石、βゼオライト及びホージャサイト型ゼオ
ライト（例えばホージャサイト及び合成ゼオライトＹ）等のアルミノケイ酸塩ゼ
オライトである。例えば水素化変換段階を含む潤滑基油の製造方法で本発明の触
媒を使用する場合にはシリコアルミノリン酸塩を使用すると考えられる。但し、
一般にはアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用するほうが好ましい。特に好ましい
アルミノケイ酸塩ゼオライトはゼオライトＹであり、通常は改質即ち脱アルミン
酸形態で使用される。特に芳香族と硫黄及び窒素含有化合物の濃度を低減するた
めの水素化処理触媒として本発明による触媒を使用する場合には、改質ゼオライ
トＹを含む酸性触媒を使用すると非常に好ましい。特に有用な改質ゼオライトＹ
は２４．６０Å未満、好ましくは２４．２０〜２４．４５Å、より好ましくは２
４．２０〜２４．３５Åの単位細孔寸法と、５又は１０〜１５０、例えば５、１
０又は１５〜１１０又は５、１０、１５又は３０〜９０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比をもつものである。このような担体は当該技術分野で公知であり、その例
は例えばＥＰ−Ａ−０，２４７−６７８、ＥＰ−Ａ−０，３０３，３３２及びＥ
Ｐ−Ａ−０，５１２，６５２に記載されている。ＥＰ−Ａ−０，５１９，５７３
に記載されているような高いアルカリ金属（通常はナトリウム）濃度をもつ改質
ゼオライトＹも適切に利用できる。
上記担体材料の任意のもの以外に、結合剤材料も担体に加えてもよい。触媒担
体に結合剤を使用することは当該技術分野で周知であり、利用可能な結合剤とし
ては、無機酸化物（例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア、ジル
コニア及びチタニア）とクレーが挙げられる。これらのうち、本発明の目的には
シリカ及び／又はアルミナを使用すると好ましい。結合剤を使用する場合には、
担体の結合剤濃度は担体総重量を基にして５〜９５重量％とすることができる。
１好適態様では、担体は１０〜６０重量％の結合剤を含む。１０〜４０重量％の
結合剤濃度が特に有利であることが判明した。
本発明による触媒は、芳香族化合物を含む炭化水素原料を水素の存在下に高温
高圧で触媒と接触させる種々の水素化変換法で使用することができる。このよう
な方法の具体例は水素化分解、潤滑油製造（水素化分解／水素化異性）及び水素
化処理である。
従って、本発明は芳香族化合物を含む炭化水素原料を水素の存在下に高温高圧
で触媒と接触させる方法における上記触媒の使用にも関する。本発明の触媒は芳
香族化合物の水素化のみならず、硫黄及び／又は窒素化合物の除去にも有効であ
るので、芳香族化合物以外に硫黄及び／又は窒素含有化合物を含む炭化水素原料
も特に適切である。
本発明による触媒は、その優れた水素化処理性能により、２段水素化分解法の
第１段触媒として特に有用である。この場合、第２段触媒は専用水素化分解触媒
である。
潤滑基油製造法では、原料からの硫黄及び／又は窒素含有汚染物質の除去及び
／又は芳香族化合物の水素化及び／又は直鎖と低度分枝鎖炭化水素から高度分枝
鎖炭化水素への水素化異性及び／又はろう分子（通常は長鎖パラフィン分子又は
この型の尾部を含む分子）からより小さい分子への水素化分解の少なくとも１段
階の水素化変換段階が実施され得る。このような潤滑基油製造法に適用するには
、本発明の触媒は非晶質シリカ−アルミナ、フッ化物処理アルミナ又はゼオライ
トに結合剤としてシリカ及び／又はアルミナを加えた担体を含むことが好ましい
。水素化処理反応を主目的とする場合には、改質ゼオライトＹを含む担体を使用
することか好ましい。ろう分子の分解及び／又は水素化異性を主目的とする場合
には、好ましい担体はフッ化物処理アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ又はゼオ
ライト（例えばフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２及び
ＳＡＰＯ−１１）を含む。潤滑基油製造法における水素化変換段階では、一般に
２００〜４５０℃の温度と２００ｂａｒまでの圧力で潤滑油原料を水素の存在下
に適当な触媒と接触させる。本発明の触媒を使用可能な潤滑基油製造法の例はＧ
Ｂ−Ａ−１，５４６，５０４及びＥＰ−Ａ−０，１７８，７１０に開示されてい
る。
本発明の触媒は水素化処理法で使用するのに特に適していることが判明した。
利用可能な水素化処理作業条件は２００〜４５０℃、好ましくは２１０〜３５０
又は４００℃の温度と、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは２５〜１００ｂａｒの
全圧である。利用可能な水素化処理法の例は、ヨーロッパ特許出願公開第０，５
５３，９２０号及び０，６１１．８１６号に記載されている。このような水素化
処理法に利用可能な原料は接触分解ガソリン、ガス油、軽質ガス油、熱及び／又
は接触分解留分（例えば軽質循環油や分解循環油）及びこれらの２種以上の混合
物である。これらの原料の多くは一般に沸点１５０〜４５０℃の炭化水素を少な
くとも７０重量％含む。このような水素化処理触媒で使用する場合には、担体は
上記量の結合剤を含むことが好ましい。水素化処理の場合に担体に好ましい酸性
材料はアミノケイ酸塩ゼオライト、最も好ましくは改質ゼオライトＹである。本
発明の触媒は優れた水素化処理活性を示し、相当量の硫黄及び窒素含有化合物の
存在下であってもモノ芳香族を水素化するのに特に有効であることが判明した。
更に、本発明の触媒はジ芳香族及び高級芳香族（トリ以上の芳香族）の水素化に
も非常に有効である。
本発明は更に、上記触媒の製造方法にも関し、該方法は適切には含浸又はイオ
ン交換法により触媒活性金属を耐火性酸化物担体に組み込んだ後、乾燥、焼成及
び場合により予備硫化することを特徴とする。特に良好な触媒活性をもつ触媒を
得るためには、後続段階として、
（ａ）場合により中間乾燥及び／又は焼成を挟んで、白金、パラジウム及びイリ
ジウムから選択される貴金属化合物を含む１種以上の溶液と、マンガン及び／又
はレニウム化合物を含む１種以上の溶液を担体に含浸させる段階と、
（ｂ）こうして含浸させた担体を２５０〜６５０℃の温度で乾燥及び焼成する段
階によりこの方法を実施することができる。
好ましい担体含浸方法は所謂細孔容積含浸であり、担体の細孔容積に実質的に
等しい容量の含浸溶液で担体を処理する。こうして含浸溶液を完全に利用する。
本発明の目的には、得られる触媒が特に良好な性能を示すことからこの含浸方法
が特に適切であることが判明した。含浸段階（ａ）は全金属成分を含む単一含浸
溶液を使用して実施してもよいし、白金及び／又はパラジウム及び／又はイリジ
ウムを含浸させる段階と、場合により中間乾燥及び／又は焼成段階を挟んでマン
ガン及び／又はレニウムを含浸させる段階との別個の２段階で実施してもよい。
本発明による触媒を製造するために含浸溶液で使用可能な金属化合物は当該技
術分野で公知である。典型的なマンガン化合物は硫酸マンガン、硝酸マンガン及
び酢酸マンガン等の水溶性塩である。典型的なレニウム化合物は過レニウム酸、
過レニウム酸アンモニウム及び過レニウム酸カリウムである。含浸溶液で使用す
るのに典型的なパラジウム化合物はテトラクロロパラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）
、硝酸パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）及びそのアミン錯体である。Ｈ2Ｐ
ｄＣｌ4を使用するのが好ましい。含浸溶液で使用するのに典型的な白金化合物
は、場合により塩酸の存在下のヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、水酸化ア
ミン白金及び適当な白金アミン錯体である。
触媒を最終段階で空気中で焼成し、金属をその酸化物の形態にすることは触媒
製造で慣例である。金属を少なくとも部分的にその硫化物に変換するためには、
最終焼成段階後で且つ原料と接触させる前に触媒を予備硫化すればよい。利用可
能な予備硫化法は当該技術分野で公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開第
０，１８１，２５４号、０，３２９，４９９号、０，４４８，４３５号及び０，
５６４，３１７号並びに国際特許出願公開第ＷＯ９３／０２７９３号及びＷＯ９
４／２５１５７号に記載されている。従って、本発明の別の態様では触媒製造方
法は、
（ｃ）乾燥焼成した触媒を予備硫化処理する付加段階を含む。
上記予備硫化法の代わりに、ｉｎ ｓｉｔｕ予備硫化により予備硫化を実施す
ることもできる。この場合には、該当作業中に適用される条件よりも一般に温和
な適当な条件下で硫黄含有炭化水素原料と焼成触媒を接触させる。
本発明による触媒は当該技術分野で公知の方法により再生することができる。
使用済み触媒から触媒活性金属を回収する典型的方法では、反応器から失活触媒
を取り出し、触媒を洗浄して炭化水素を除去し、コークスを焼き取った後、貴金
属とマンガン及び／又はレニウムを回収する。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの特定態
様に限定されない。実施例１
脱アルミン酸ゼオライトＹ（単位細孔寸法２４．２５Å及びシリカ／アルミナ
モル比８０）８０重量％と、アルミナ結合剤２０重量％から構成される酸性担体
を使用した。２０重量％ＲｅＯ2（１７．１重量％Ｒｅに対応；この重量百分率
は担体の重量に基づく）に達するまでこの担体の試料に過レニウム酸(ＨＲｅＯ4
)水溶液を含浸させた。次に、部分的に調製された触媒を乾燥し、４００℃で２
時間焼成した後、ＰｄＯ濃度５重量％（Ｐｄ４．３重量％に対応）に達するまで
Ｈ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させた。最後に、完成した触媒を乾燥し、空気中で
３５０℃で２時間焼成した。この触媒を以下、ＰｄＲｅ／Ｙと呼ぶ。実施例２
上記ＰｄＲｅ／Ｙ２０ｃｍ3を炭化ケイ素粒子（ＳｉＣ；直径０．２１ｍｍ）
８０ｃｍ3の混合層を反応器に入れた。こうして得られたＰｄＲｅ／Ｙ層をＥＰ
−Ａ−０，１８１，２５４に開示されている方法に従って予備硫化した。この方
法では、ｎ−ヘプタンで希釈したジ第３級ノニルポリスルフィドを含浸させた後
、大気圧で窒素下に１５０℃で２時間乾燥した。次いでガス速度５００Ｎｌ／ｋ
ｇで水素により反応器を全圧５０ｂａｒにすることにより触媒を活性化した。温
度を２時間で周囲温度から２５０℃まで上げた後、原料を導入し、温度を１０℃
／ｈｒの速度で２５０℃から３１０℃に上げた。温度を３１０℃に１００時間維
持した。
活性化手順の完了後、表Ｉ（ＢＰは沸点であり、ＩＰＢとＦＢＰは夫々初期及
び最終沸点を表す）に示す特性をもつ原料をＰｄＲｅ／Ｙ層に通した。原料は直
鎖ガス油７５重量％と軽質循環油２５重量％のブレンドとした。作業条件はＰｄ
Ｒｅ／Ｙ層の重量平均層温度（ＷＡＢＴ）３５０℃、全圧５０ｂａｒ、ガス速度
５００Ｎｌ／ｋｇ及び重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｋｇ／１．ｈとした
。
表Ｉ 原料特性
硫黄濃度及び窒素濃度（いずれもｐｐｍｗで表す）、形成された材料のうちで
原料のＩＢＰ（即ち１５０℃）を下回る沸点をもつものの重量％で表した分解レ
ベル並びにモノ、ジ及びポリ芳香族濃度（ｍｍｏｌ／１００ｇ生成物）を測定し
た。
結果を表ＩＩに示す。
表ＩＩ 生成物特性
表ＩＩから明らかなように、低沸点材料への原料成分の分解は最小でありなが
ら、ＰｄＲｅ／Ｙ触媒の水素化脱硫活性と水素化脱窒素活性は優れており、硫黄
及び窒素濃度は夫々９６．２％及び９６．８％低下している。
更に表ＩＩから明らかなように、芳香族変換は非常に良好である。この点では
、ポリ（トリ以上）芳香族とジ芳香族の変換は最初にモノ芳香族濃度が増すこと
に留意すべきである。変換率（重量％で表す）は、芳香族が連続反応経路を経て
水素化されると仮定することにより計算することができ、即ちポリ芳香族はジ芳
香族に、ジ芳香族はモノ芳香族に、モノ芳香族はナフテンに変換されると仮定さ
れる。多核構造に含まれる芳香族環の水素化は一般に多核構造中の芳香族環の数
が減るにつれて速度的に好ましくなくなることが知られているので、これは有効
な仮定である。従って、生成物中に存在するモノ芳香族は、（ｉ）原料中に既に
存在している未変換モノ芳香族、（ｉｉ）原料中に元々存在していた変換ジ芳香
族及び（ｉｉｉ）原料中に存在する変換ポリ芳香族に由来する変換ジ芳香族の３
種の起源に由来すると考えられる。連続経路機構によると、ポリ芳香族、ジ芳香
族及びモノ芳香族の変換レベルは夫々８５．３％、９１．３％及び５４．１％で
あることが判明した。実施例３
改質ゼオライトＹ（単位細孔寸法２４．３２Å及びシリカ／アルミナモル比９
．２）６５重量％とシリカ３５重量％から構成される酸性担体に５重量％ＰｄＯ
（４．３重量％Ｐｄに対応）と５重量％ＲｅＯ2（４．３重量％Ｒｅに対応）を
担持したＰｄＲｅ／Ｙ触媒を使用した以外は、実施例２の手順を繰り返した。
原料は下表ＩＩＩに示す性質をもつ直鎖ガス油と軽質循環油のブレンドとし、
使用した作業条件は、原料を３６０℃の温度で触媒と接触させた以外は上記と全
く同一とした。
表ＩＩＩ 原料特性
硫黄濃度及び窒素濃度（いずれもｐｐｍｗで表す）、形成された材料のうちで
１５０℃未満の沸点をもつものの重量％で表した分解レベル並びにモノ、ジ及び
トリ芳香族の変換百分率を測定した。
結果を表ＩＶに示す。
表ＩＶ 生成物特性
実施例４
作業温度を３８０℃まで上げることにより（実施例３の水素化処理法に比較し
て）温和な水素化分解法で処理を行った以外は、実施例３の手順を繰り返した。
他の全作業条件は同一とした。
硫黄濃度及び窒素濃度（いずれもｐｐｍｗで表す）、形成された材料のうちで
１５０℃未満の沸点をもつものの重量％で表した分解レベル、モノ、ジ及びトリ
芳香族の変換百分率並びに流動点を測定した。
結果を表Ｖに示す。
表Ｖ 生成物特性 * 原料の流動点は１５℃であった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Catalyst, its use and method of manufacture
The present invention provides a catalyst composition and a carbonization containing an aromatic compound in the presence of the catalyst composition.
It relates to its use in hydroconversion processes in which hydrogen oil is contacted with hydrogen. Catalyst composition
Also form part of the invention.
Hydrotreating catalysts are well known in the art. At least a conventional hydrotreating catalyst
Also withstands one Group VIII metal component and / or at least one Group VIB metal component.
It is carried on a flammable oxide carrier. The Group VIII metal component is nickel (Ni) and / or
Alternatively, it may be based on a non-noble metal such as cobalt (Co), or may be made of platinum (Pt)
) And / or noble metals such as palladium (Pd). useful
Molybdenum (Mo) and tungsten (W) are basic VIB group metal components.
And those to be used. The most widely used refractory oxide carrier material is
Inorganic oxides such as silica, alumina and silica-alumina;
Luminosilicate. Specific examples of conventional hydrotreating catalysts are NiMo / alumina, C
oMo / alumina, NiW / silica-alumina, Pt / silica-alumina, Pt
Pd / silica-alumina, Pt / modified zeolite Y and PtPd / modified zeolite
Y.
The hydrotreating catalyst brings the hydrocarbon oil feedstock into contact with hydrogen, and its aromatic compounds, sulfur
Commonly used in processes to reduce compound and / or nitrogen compound concentrations
. Generally, a hydrotreating method whose main purpose is to reduce the concentration of aromatics is called a hydrogenation method,
Hydrodesulfurization and hydrogenation, respectively, for treatments aimed at reducing yellow and / or nitrogen concentrations
Called denitrification. According to current environmental standards, aromatics and sulfur and nitrogen concentrations in oil products
Are very low, and aromatics, sulfur and nitrogen standards are increasingly stringent in the future.
It is expected to be. Therefore, sufficient refining of hydrocarbon oil fractions
, Sufficient hydrodesulfurization and sufficient hydrodenitrogenation capacity will become more and more important
You.
Achieving effective hydrogenation of monoaromatic compounds with conventional hydrotreating catalysts
Generally difficult. On the other hand, conventional dedicated aromatic hydrogenation catalysts are generally sulfur tolerant and / or
Due to the relatively low nitrogen content, in the presence of significant amounts of sulfur and / or nitrogen containing compounds
Poor hydrogenation activity. For this reason, the amount of aromatics and sulfur and nitrogen-containing compounds is reduced.
The conventional method for reducing is a two-stage process, in which the first stage comprises hydrodesulfurization and / or hydrogenation.
Denitrification, generally after the removal of hydrogen sulfide and ammonia formed, a second stage
To hydrogenate residual aromatics.
The present invention exhibits excellent aromatic hydrogenation activity while at the same time having excellent hydrodesulfurization and / or
Has an object to provide a hydrotreating catalyst having hydrodenitrogenation activity. Therefore
The catalyst composition has aromatic hydrogenation in the presence of significant amounts of sulfur and nitrogen containing compounds.
Must be able to promote effectiveness. The invention further relates to monoaromatics
Another object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst exhibiting excellent hydrotreating activity. Hydrogenation process
The use of such catalysts in the law allows the future reduction of (mono) aromatics, sulfur and nitrogen.
It will be appreciated that the probability of meeting the concentration criteria is increased.
Accordingly, the present invention, in the first aspect, is expressed as the amount of metal based on the total weight of the support.
A noble metal 0.1 sometimes selected from one or more of platinum, palladium and iridium
~ 15% by weight and 2-40% by weight of manganese and / or rhenium supported on acidic carrier
Catalyst composition.
Manganese and rhenium both belong to Group VIIB of the periodic table. Third VI
Technetium, a Group IB metal, is useful because of its instability, as will be apparent to those skilled in the art.
There is no. A catalytically active metal, namely platinum and / or palladium and / or iridium;
Manganese and / or rhenium may be present in elemental form, oxides, sulfides or
May exist as a mixture of two or more of these forms. As detailed later
In addition, a suitable production method used to produce the catalyst of the present invention is calcining in air.
And a final step of at least partially converting the catalytically active metal to its oxide.
. Usually, such a final calcination step converts substantially all of the catalytically active metal to its oxide.
I do. Thereafter, if the catalyst is contacted with a sulfur-containing feedstock, less of these oxides
At least some are sulphided and thus converted to the corresponding sulphide ("in situ
"Sulfurization). In this situation, very good catalytic performance was observed,
Embodiments are considered to have the catalytically active metal at least partially as sulfide in the catalyst.
You. Therefore, the catalyst may be separately presulfurized before being brought into contact with the raw material. Metal acid
The sulfidity of the chloride is determined by relevant parameters such as temperature and partial pressure of hydrogen, hydrogen sulfide, water and / or oxygen.
It can be controlled by a meter. Metal oxides are completely converted to the corresponding sulfides
May form an equilibrium state between the oxide and sulfide of the catalytically active metal,
Suitably, the metal is present in both the oxide and the sulfide.
As will be described in detail below, the catalyst according to the present invention can be suitably used in various hydroconversion processes.
can do. The catalyst may be a gas oil, heat and / or catalytic cracking fraction (eg, light
Ring oil and cracked circulating oil) and mixtures of two or more thereof.
It turned out to be. These oils are usually relatively high in aromatics, sulfur-containing
Compounds and nitrogen-containing compounds. The amount of such compounds is usually
It must be reduced in consideration of regulations. Reduction of aromatic compounds is a key issue for automobile gas oil.
Cetane number, smoke point for jet fuel and color for lubricant fraction
It may also be desirable to achieve certain technical quality standards, such as stability. Gas oil,
The present invention is used for hydrotreating heat and / or catalytic cracking fractions and mixtures of two or more thereof.
Use of the catalyst in a single step to achieve the required reduction, for example, for automotive gas oil standards
be able to. The catalyst of the present invention may be used in the presence of substantial amounts of sulfur and nitrogen containing compounds.
Proved to be particularly effective in reducing the amount of monoaromatics in the final product
did.
The catalyst according to the invention may comprise platinum and / or palladium as catalytically active metals and / or
0.1 to 15% by weight of iridium and 2 to 40% by weight of manganese and / or rhenium
including. If less catalytically active metal is used, the activity of the catalyst will be lower.
It is not commercially useful. On the other hand, if the amount of the catalytically active metal is higher than the above upper limit,
However, there is no guarantee that the catalyst activity will increase in proportion to the cost of the additional metal. This is special
This applies to the case of platinum and palladium. Noble metal, ie platinum and / or palladium
And / or iridium 3 to 10% by weight and manganese and / or rhenium 2
Good results are obtained with catalysts preferably containing 5 to 30% by weight.
As for the noble metal component, it is preferable to use palladium alone.
Rhenium is a more preferred metal among chromium and rhenium. Therefore, very
Preferred catalysts are those containing palladium and rhenium as catalytically active metals.
The carrier used to support the catalytically active metal is an acidic carrier. Acidic carrier
It is known in the art. Examples of carriers suitable for the purpose of the present invention include aluminium
Phosphate or silicoaluminophosphate zeolite, amorphous silica-alumina,
Alumina, fluoride-treated alumina, phyllosilicate or a mixture of two or more of these
Things. The type of acidic carrier used depends mainly on the intended use of the catalyst
It will be understood. However, for most applications the support preferably contains zeolite.
New Examples of available zeolites are SAPO-11, SAPO-31 and SAP
Silicoaluminophosphates such as O-41, ferrierite, ZSM-5, ZSM
-23, SSZ-32, mordenite, β zeolite and faujasite type zeo
Aluminosilicates such as lite (eg, faujasite and synthetic zeolite Y)
Olite. For example, the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil including a hydroconversion step.
When a medium is used, it is considered that a silicoaluminophosphate is used. However,
Generally, it is preferable to use an aluminosilicate zeolite. Especially preferred
Aluminosilicate zeolites are zeolite Y and are usually modified or dealuminated.
Used in acid form. Especially for reducing the concentration of aromatics and sulfur and nitrogen containing compounds
When the catalyst of the present invention is used as a hydrotreating catalyst for
It is highly preferred to use an acidic catalyst containing Y. Particularly useful modified zeolite Y
Is less than 24.60 °, preferably 24.20-24.45 °, more preferably 2
A unit pore size of 4.20 to 24.35 ° and 5 or 10 to 150, e.g.
0 or 15 to 110 or 5, 10, 15 or 30 to 90 SiOTwo/ AlTwoOThree
It has a molar ratio. Such carriers are known in the art, and
Are, for example, EP-A-0,247-678, EP-A-0,303,332 and E
P-A-0,512,652. EP-A-0,519,573
Reforming with high alkali metal (usually sodium) concentrations as described in
Zeolite Y can also be used appropriately.
In addition to any of the above carrier materials, a binder material may also be added to the carrier. Catalyst
The use of binders in the body is well known in the art and makes available binders
And inorganic oxides such as silica, alumina, silica-alumina, boria,
Konia and titania) and clay. Of these, the purpose of the present invention is
It is preferred to use silica and / or alumina. When using a binder,
The binder concentration of the carrier can be from 5 to 95% by weight based on the total weight of the carrier.
In one preferred embodiment, the carrier comprises from 10 to 60% by weight of the binder. 10-40% by weight
Binder concentrations have proven to be particularly advantageous.
The catalyst according to the present invention is capable of producing a hydrocarbon feed containing an aromatic compound at a high temperature in the presence of hydrogen.
It can be used in various hydroconversion processes in which the catalyst is contacted at high pressure. like this
Examples of specific processes include hydrocracking, lubricating oil production (hydrocracking / hydroisomerism) and hydrogen
It is a conversion process.
Accordingly, the present invention provides a method for producing a hydrocarbon feedstock containing an aromatic compound in the presence of hydrogen at a high temperature and pressure.
It also relates to the use of said catalyst in a method of contacting it with a catalyst. The catalyst of the present invention is excellent
It is effective not only for hydrogenation of aromatic compounds but also for removal of sulfur and / or nitrogen compounds.
Therefore, hydrocarbon raw materials containing sulfur and / or nitrogen-containing compounds in addition to aromatic compounds
Are also particularly appropriate.
The catalyst according to the present invention has excellent hydroprocessing performance,
Particularly useful as a first stage catalyst. In this case, the second stage catalyst is a dedicated hydrocracking catalyst
It is.
The lubricating base oil production process involves the removal and removal of sulfur and / or nitrogen-containing contaminants from the feedstock.
And / or hydrogenation of aromatic compounds and / or highly branched from straight-chain and lightly branched hydrocarbons
Hydroisomerization to chain hydrocarbons and / or wax molecules (usually long chain paraffin molecules or
At least one stage of hydrocracking from molecules containing tails of this type) to smaller molecules
A stage hydroconversion step can be performed. To apply to such a lubricating base oil manufacturing method
The catalyst of the present invention may be amorphous silica-alumina, fluoride-treated alumina or zeolite.
It is preferable to include a carrier obtained by adding silica and / or alumina as a binder to
. When the main purpose is the hydrotreating reaction, use a support containing modified zeolite Y.
Or preferred. When the main purpose is decomposition and / or hydroisomerization of wax molecules
Preferably, the preferred carrier is fluoride treated alumina, amorphous silica-alumina or zeo.
Lights (e.g., ferrierite, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32 and
SAPO-11). In the hydroconversion stage of lubricating base oil production,
Lubricating oil feedstocks in the presence of hydrogen at temperatures of 200-450 ° C and pressures up to 200 bar
To a suitable catalyst. An example of a method for producing a lubricating base oil in which the catalyst of the present invention can be used is G
B-A-1,546,504 and EP-A-0,178,710.
You.
The catalyst of the present invention has been found to be particularly suitable for use in hydrotreating processes.
Available hydrotreating operating conditions are 200-450 ° C, preferably 210-350.
Or a temperature of 400 ° C. and 10-200 bar, preferably 25-100 bar.
Total pressure. Examples of available hydrotreating methods are described in European Patent Application Publication No. 0,5.
Nos. 53,920 and 0,611.816. Such hydrogenation
The raw materials available for processing are catalytic cracking gasoline, gas oil, light gas oil, heat and / or
Is a catalytic cracking fraction (eg light circulating oil or cracking circulating oil) and a mixture of two or more of these
Things. Most of these raw materials generally contain a small amount of hydrocarbons having a boiling point of 150 to 450 ° C.
Contains at least 70% by weight. When used in such a hydroprocessing catalyst, the support is
It is preferred to include the above amount of binder. Acidity preferred for carriers in the case of hydrotreatment
The material is an aminosilicate zeolite, most preferably a modified zeolite Y. Book
The catalysts of the invention exhibit excellent hydrotreating activity and demonstrate significant amounts of sulfur and nitrogen containing compounds.
It has been found to be particularly effective in hydrogenating monoaromatics even in the presence.
Furthermore, the catalyst of the present invention is useful for hydrogenation of diaromatics and higher aromatics (aromatics higher than tri).
Is also very effective.
The invention further relates to a process for the preparation of the above-mentioned catalyst, which process is suitably impregnated or ionized.
After incorporating the catalytically active metal into the refractory oxide support by the heat exchange method,
And pre-sulfurization in some cases. A catalyst with particularly good catalytic activity
In order to obtain, as a subsequent stage,
(A) Platinum, palladium and iris, optionally with intermediate drying and / or baking
One or more solutions containing a noble metal compound selected from the group consisting of manganese and / or
Impregnating the carrier with one or more solutions containing a rhenium compound;
(B) a step of drying and calcining the carrier impregnated in this way at a temperature of 250 to 650 ° C.
The floor can carry out this method.
A preferred method of impregnating the carrier is the so-called pore volume impregnation, in which the pore volume of the carrier is substantially reduced.
Treat the support with an equal volume of the impregnating solution. Thus, the impregnation solution is fully utilized.
For the purposes of the present invention, this impregnation method
Has proven to be particularly appropriate. Impregnation step (a) is a single impregnation with all metal components
It may be carried out using a solution, platinum and / or palladium and / or iridium.
Between the impregnation step and, if necessary, the intermediate drying and / or calcination step.
It may be carried out in two separate steps: impregnation with the gun and / or rhenium.
Metal compounds which can be used in the impregnation solution to produce the catalyst according to the invention are
It is known in the art. Typical manganese compounds are manganese sulfate, manganese nitrate and
And manganese acetate. Typical rhenium compounds are perrhenic acid,
Ammonium perrhenate and potassium perrhenate. Use with impregnation solution
A typical palladium compound is tetrachloropalladium acid (HTwoPdClFour)
, Palladium nitrate, palladium (II) chloride and amine complexes thereof. HTwoP
dClFourIt is preferred to use Typical platinum compounds for use in impregnation solutions
Is a hexachloroplatinic acid (HTwoPtCl6), Hydroxide
Minplatinum and suitable platinum amine complexes.
Firing the catalyst in the air at the final stage to convert the metal to its oxide form
It is customary in manufacturing. In order to at least partially convert the metal to its sulfide,
The catalyst may be presulfurized after the final calcination stage and before contact with the raw materials. available
Effective presulfurization processes are known in the art and are described, for example, in European Patent Application Publication No.
Nos. 0,181,254, 0,329,499, 0,448,435 and 0,
564,317 and International Patent Application Publication Nos. WO93 / 02793 and WO9
No. 4/25157. Accordingly, in another aspect of the present invention, a method for preparing a catalyst is provided.
The law is
(C) an additional step of presulfurizing the dried and calcined catalyst.
In place of the above presulfurization method, presulfurization is performed by in situ presulfurization.
You can also. In this case, it is generally milder than the conditions applied during the work.
The sulfur-containing hydrocarbon raw material is brought into contact with the calcining catalyst under suitable conditions.
The catalyst according to the invention can be regenerated by methods known in the art.
A typical method for recovering catalytically active metals from spent catalyst involves deactivating the catalyst from the reactor.
After removing the hydrocarbon, removing the hydrocarbons by washing the catalyst and burning off the coke,
The genus and manganese and / or rhenium are recovered.
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
It is not limited to this.Example 1
Dealuminated zeolite Y (unit pore size 24.25Å and silica / alumina
Molar ratio 80) Acidic carrier composed of 80% by weight and 20% by weight of alumina binder
It was used. 20% by weight ReOTwo(Corresponding to 17.1% by weight Re; this weight percentage)
Is based on the weight of the carrier) and a perrhenic acid (HReOFour
) Impregnated with aqueous solution. Next, the partially prepared catalyst is dried and dried at 400 ° C. for 2 hours.
After firing for a period of time, until the PdO concentration reaches 5% by weight (corresponding to 4.3% by weight of Pd)
HTwoPdClFourWas impregnated. Finally, the finished catalyst is dried and in air
Baking was performed at 350 ° C. for 2 hours. This catalyst is hereinafter referred to as PdRe / Y.Example 2
The above PdRe / Y20cmThreeTo silicon carbide particles (SiC; diameter 0.21 mm)
80cmThreeWas placed in a reactor. The PdRe / Y layer obtained in this way is
-Presulfurization according to the method disclosed in A-0,181,254. This one
In the method, after impregnation with di-tertiary nonyl polysulfide diluted with n-heptane,
And dried at 150 ° C. under nitrogen at atmospheric pressure for 2 hours. Then gas speed 500Nl / k
The catalyst was activated by bringing the reactor to a total pressure of 50 bar with hydrogen at g. Warm
After raising the temperature from the ambient temperature to 250 ° C. in 2 hours, the raw materials are introduced and the temperature is raised to 10 ° C.
/ Hr at a rate of 250 ° C / hr. Keep the temperature at 310 ° C for 100 hours.
I carried it.
After completion of the activation procedure, Table I (BP is the boiling point, IPB and FBP are the initial and
And the final boiling point) were passed through the PdRe / Y layer. Raw materials are straight
A blend of 75% by weight of chain gas oil and 25% by weight of light circulating oil was obtained. Working condition is Pd
Weight average layer temperature (WABT) of Re / Y layer 350 ° C., total pressure 50 bar, gas velocity
500 Nl / kg and weight hourly space velocity (WHSV) 1.0 kg / 1. h
.
Table I Raw material properties
Sulfur concentration and nitrogen concentration (both are expressed in ppmw), of the material formed
Decomposition rate in wt% of those with a boiling point below the IBP of the raw material (ie 150 ° C)
Measure bell and mono, di and polyaromatic concentrations (mmol / 100g product)
Was.
The results are shown in Table II.
Table II Product properties
As is evident from Table II, the decomposition of the raw material components into low-boiling materials was minimal but
The PdRe / Y catalyst has excellent hydrodesulfurization activity and hydrodenitrogenation activity.
And the nitrogen concentration are reduced by 96.2% and 96.8%, respectively.
As further evident from Table II, the aromatic conversion is very good. In this regard
Conversion of poly (tri and higher) aromatics and diaromatics first increases monoaromatic concentration
It should be noted that The conversion (expressed in% by weight) indicates that the aromatics
It can be calculated by assuming that it is hydrogenated, i.e., polyaromatics
It is assumed that aromatics, diaromatics are converted to monoaromatics, and monoaromatics are converted to naphthenes.
It is. Hydrogenation of aromatic rings in polynuclear structures is generally based on the number of aromatic rings in the polynuclear structure.
This is useful because it is known that speed becomes less favorable as
Assumption. Therefore, the monoaromatics present in the product are (i) already present in the feed
Unconverted mono-aromatics present, (ii) converted di-aromatics originally present in the raw material
Of a converted diaromatic derived from the aromatic and (iii) converted polyaromatics present in the feedstock
It is thought to be from the origin of the species. According to the continuous path mechanism, poly aromatic, di aromatic
The conversion levels of aromatics and monoaromatics were 85.3%, 91.3% and 54.1%, respectively.
It turned out to be.Example 3
Modified zeolite Y (unit pore size 24.32 ° and silica / alumina molar ratio 9)
. 2) 5% by weight PdO on an acidic carrier composed of 65% by weight and 35% by weight of silica
(Corresponding to 4.3 wt% Pd) and 5 wt% ReOTwo(Corresponding to 4.3 wt% Re)
The procedure of Example 2 was repeated except that the supported PdRe / Y catalyst was used.
The feedstock is a blend of linear gas oil and light circulating oil having the properties shown in Table III below,
The working conditions used were the same as above except that the raw material was brought into contact with the catalyst at a temperature of 360 ° C.
And the same.
Table III Raw material properties
Sulfur concentration and nitrogen concentration (both are expressed in ppmw), of the material formed
Decomposition levels expressed as weight percent of those having a boiling point below 150 ° C. and mono, di and
The percent conversion of triaromatics was determined.
The results are shown in Table IV.
Table IV Product properties
Example 4
By increasing the working temperature to 380 ° C. (compared to the hydrotreating method of Example 3)
B) The procedure of Example 3 was repeated except that the treatment was performed by a mild hydrocracking method.
All other working conditions were the same.
Sulfur concentration and nitrogen concentration (both are expressed in ppmw), of the material formed
Decomposition levels in mono, di and tri by weight% for those with boiling points below 150 ° C
The percent conversion of the aromatics as well as the pour point were measured.
The results are shown in Table V.
Table V Product properties * The pour point of the raw material was 15 ° C.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年８月１４日（１９９８．８．１４）
【補正内容】
補正請求の範囲
１．芳香族化合物を含む炭化水素原料を水素の存在下に高温高圧で触媒と接触さ
せる方法における、担体の総重量を基にした金属量として表したときに白金、パ
ラジウム及びイリジウムの１種以上から選択される貴金属０．１〜１５重量％と
、マンガン及び／又はレニウム２〜４０重量％を酸性担体に担持した触媒の使用
。
２．炭化水素原料が更に硫黄及び／又は窒素含有化合物を含む請求項１に記載の
使用。
３．方法が水素化処理法である請求項１又は２に記載の使用。
４．方法が潤滑基油製造法である請求項１又は２に記載の使用。
５．方法が水素化分解法である請求項１又は２に記載の使用。
６．担体の総重量を基にした金属量として表したときに白金、パラジウム及びイ
リジウムの１種以上から選択される貴金属０．１〜１５重量％と、マンガン及び
／又はレニウム２〜４０重量％を酸性担体に担持した触媒であって、酸性担体が
２４．６０Å未満、好ましくは２４．２０〜２４．４５Åの単位細孔寸法と、５
〜１５０、好ましくは５〜１１０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比をもつ改質ゼオラ
イトＹである前記触媒。
７．貴金属金属３〜１０重量％と、マンガン及び／又はレニウム２〜３０重量％
を含む請求項６に記載の触媒。
８．パラジウムとレニウムを含む請求項６又は７に記載の触媒。
９．酸性担体が５〜９５重量％の結合剤、好ましくはシリカ及び／又はアルミナ
を更に含む請求項６から８のいずれか一項に記載の触媒。
１０．触媒活性金属を担体に組み込んだ後、乾燥及び焼成することを特徴とする
請求項６から９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
１１．（ａ）場合により中間乾燥及び／又は焼成を挟んで、白金、パラジウム及
びイリジウムから選択される貴金属化合物を含む１種以上の溶液と、マンガン及
び／又はレニウム化合物を含む１種以上の溶液を担体に含浸させる段階と、
（ｂ）こうして含浸させた担体を２５０〜６５０℃の温度で乾燥及び焼成する段
階と、
場合によりその後、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた焼成触媒を予備硫化する段階を含む請求項１０に記
載の方法。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] August 14, 1998 (August 14, 1998) [Details of Amendment] Claims for amendment In a method in which a hydrocarbon raw material containing an aromatic compound is brought into contact with a catalyst at a high temperature and a high pressure in the presence of hydrogen, the metal raw material is selected from one or more of platinum, palladium and iridium when expressed as the amount of metal based on the total weight of the support. Use of a catalyst in which 0.1 to 15% by weight of a noble metal and 2 to 40% by weight of manganese and / or rhenium are supported on an acidic carrier. 2. The use according to claim 1, wherein the hydrocarbon feed further comprises a sulfur and / or nitrogen containing compound. 3. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein the method is a hydrotreating method. 4. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein the method is a lubricating base oil production method. 5. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein the method is a hydrocracking method. 6. When expressed as a metal amount based on the total weight of the carrier, 0.1 to 15% by weight of a noble metal selected from one or more of platinum, palladium and iridium, and 2 to 40% by weight of manganese and / or rhenium are acidified. A catalyst supported on a support, wherein the acidic support has a unit pore size of less than 24.60 °, preferably 24.20 to 24.45 °, and a SiO 2 / Al 2 O 3 of 5 to 150, preferably 5 to 110. Said catalyst which is a modified zeolite Y having a molar ratio. 7. The catalyst according to claim 6, comprising 3 to 10% by weight of a noble metal and 2 to 30% by weight of manganese and / or rhenium. 8. The catalyst according to claim 6 or 7, comprising palladium and rhenium. 9. 9. The catalyst according to claim 6, wherein the acidic carrier further comprises 5 to 95% by weight of a binder, preferably silica and / or alumina. 10. The method for producing a catalyst according to any one of claims 6 to 9, wherein the catalyst is dried and calcined after incorporating the catalytically active metal into the carrier. 11. (A) one or more solutions containing a noble metal compound selected from platinum, palladium and iridium, and one or more solutions containing a manganese and / or rhenium compound, optionally with intermediate drying and / or calcination (B) drying and calcining the carrier impregnated in this way at a temperature of 250 to 650 ° C .; and optionally, (c) presulfurizing the calcined catalyst obtained in step (b). The method of claim 10, comprising steps.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｇ 45/62 Ｃ１０Ｇ 45/62
45/64 45/64
47/14 47/14
47/16 47/16
49/06 49/06
49/08 49/08
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ
，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，
ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ
Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ
，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ルビーグル，シルヴイー，クロード
フランス国エフ―76530 グラン―クロン
ヌ、ルート・ド・カエン（番地なし)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C10G 45/62 C10G 45/62 45/64 45/64 47/14 47/14 47/16 47/16 49 / 06 49/06 49/08 49/08 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT , SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN , MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW ( 72) Inventors Rubygle, Sylveie, Claude, France F-76530 Grand-Clonne, Route de Caen (no address)