JP2000515822A - 成形品の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、成形品（特にコンタクトレンズ）を生産するための方法に関し、それは次の工程を含む：a）架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的な水性溶液を準備する工程、b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、c）得られた固形状態の溶液を成形用型に導入する工程、d）固形状態の溶液を成形用型内で液体状態に変換する工程、e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、f）架橋を開始する工程、g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工程。

Description

【発明の詳細な説明】 成形品の製造 本発明は、架橋し得る基を含む可溶性プレポリマーが、溶液中で架橋されてい る、成形製品、特にコンタクトレンズを製造するための新規な方法に関し、この 方法は、プレポリマーの溶液が、固形状態で、成形用型に計量導入されることに より際立っている。 EP-A-641 806は、次の工程から成る成形品を生産するための方法を記述してい る： a）架橋し得る基を含む、水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する 工程、 b）得られた溶液を成形用型に導入する工程、 c）架橋を開始させる工程、 d）成形用型を開き、それにより成形品を成形用型から取り出すことができる工 程。 本発明は、得られた溶液の成形用型への導入が実質的に改善されている方法の 更なる開発に向けられている。この改善は、実質的に、溶液が成形用型へ、固形 状態で計量導入されることからなる。結果として、例えば、溶液は、いかなる泡 形成もなしに成形用型に導入することができる。更に、縞模様（それは、既知の 方法により起こることできる）の形成を、本発明によれば、避けることができる 。更に、乾燥リング（それはまた、既知の方法を用いて見ることができる）の出 現を、本発明により実質的に避けることができる。本発明の更なる重要な利点は 、固形状態でのプレポリマー溶液が、どのような問題もなく計量導入できるので 、用いられプレポリマー溶液の粘度が、もはや計量導入のための制限要因ではな いことである。固形状態で計量導入することに頼る結果として、本発明を要約す ることは、既知の方法に比べて、特に比較的高い粘度のプレポリマー溶液が処理 される場合に、顕著に好都合であると証明されている。 本発明は、したがって、成形品（特にコンタクトレンズ）を生産するための方 法に関し、それは次の工程からなる： a）架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する 工程、 b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、 c）得られた固形状態の溶液を成形用型に導入する工程、 d）固形状態の溶液を成形用型内で液体状態に変換する工程、 e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、 f）架橋を開始する工程、 g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取 り出すことができる工程。 本発明の方法でのプレポリマーの使用の明白な基準は、プレポリマーが水に可 溶であること、それが架橋し得る基を含み、液体の状態から固形状態へ可逆的に 転換されるプレポリマーの実質的に水性の溶液が可能であることである。 架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液は、それ自体 既知の方法、例えば実質的に水性の溶液にプレポリマーを合成するか、又はプレ ポリマーを、例えば純粋な形態、すなわち望ましくない構成物を含まずに、単離 し、そしてそれを実質的に水性の媒体に溶解することにより調製することができ る。 概して言えば、この方法は、水性の溶媒中で実施される。適切な溶媒は、原則 として、プレポリマー及び多分更に用い得るビニルコポリマーを溶解し、かつ、 水混和性であるいかなる溶媒であってもよく、例えば水、低級アカルカノールの ようなアルコール、例えばエタノール若しくはメタノール、ジメチルホルムアミ ド又はジメチルスルホキシドのようなカルボン酸アミドである。水性溶液は、水 又は水と適切な溶媒との混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エ タノール混合物又は水／メタノール混合物の意味と理解されるべきであり、そこ において、水は明らかにより大きい部分を構成する。実質的に水性の溶液は、水 が、溶液の少なくとも８０重量％まで、好適には少なくとも９０重量％まで、特 に少なくとも９５重量％、更に特には少なくとも９８．５重量％、最も特別には １００重量％までにすることを意味すると理解されるべきである。 これらの状態は、水以外の溶媒にのみに関し、プレポリマー、塩又は他の溶解 された物質のあり得る含量にいかなる関連も有しない。 本発明によれば、プレポリマーが水に可溶である基準は、２０℃で約３〜９０ 重量％、好適には約１０〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％の濃度で、プレ ポリマーが実質的に水性の溶液に可溶であることを意味するとして特に理解され るべきである。それぞれの場合に可能である限りにおいて、９０％を超えるプレ ポリマー濃度も、本発明に含まれる。約１５〜約５０重量％、特に１５〜４０重 量％、例えば２５〜４０重量％の溶液でのプレポリマー濃度は、特に好適である 。 本発明の文脈において、プレポリマーの実質的に水性の溶液は、特に水中、水 性塩溶液、特に１，０００ml中約２００〜４５０milliosmol（単位：mosm/１） 、好適には約２５０〜３５０mosm/l、特に３００mosm/lの浸透圧モル濃度を有す る水性塩溶液中、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に耐え得る極性有機溶媒 、例えばグリセロールの混合物中でのプレポリマーの溶液を含む。水又は水性塩 溶液中のプレポリマーの溶液は、好適であり、水だけのそれらは、特に好適であ る。 水性塩溶液は、好都合には、コンタクトレンズケアの分野での慣用の緩衝塩、 例えばリン酸塩のような生理学的に耐え得る塩、又は特にアルカリ金属ハロゲン 化物のようなコンタクトレンズケアの分野での慣用の等張剤の溶液である。特に 適切な塩溶液の例は、pHの値及び浸透圧モル濃度の点で、天然涙液に一致してい る、合成の、好適には緩衝された、涙液、例えば非緩衝又は緩衝の、例えばリン 酸塩緩衝の、塩化ナトリウム溶液であり、その浸透圧モル濃度及びpHの値は、ヒ トの涙液の浸透圧モル濃度及びpHの値に相当している。 プレポリマーの上記に定義された実質的に水性の溶液は、好ましくは純粋な溶 液、すなわち望ましくない構成物を含まないか又は実質的に含まない。特に好適 なものは、純粋な水中又は上述のような合成涙流体中のプレポリマー溶液である 。 実質的に水性の溶液中のプレポリマーの溶液の粘度は、幅広い範囲内で、重大 でない。既に言及したように、先行技術からの既知の方法とは逆に、溶液が自由 に流れることは全然必要でない。 プレポリマーの平均分子量は、また、幅広い範囲内で、重大でない。好適には 、プレポリマーは、約２,０００〜約２００,０００、特に約１０,０００〜約２ ００,０００の重量平均分子量を有する。 本発明により、用いられるプレポリマーは、また、架橋し得る基を含まなけれ ばならない。架橋し得る基は、当業者に公知の慣用の架橋し得る基、例えば光架 橋し得る基又は熱的に架橋し得る基を意味するとして理解されるべきである。コ ンタクトレンズ材料の製造に既に提案されているそれらのような架橋し得る基は 、特に適切である。それらは、特に、しかし排他的ではなく、炭素-炭素二重結 合を含む基を含む。多種多様な適切な架橋し得る基を示すために、架橋機構とし て遊離基重合、２＋２−環状付加、Diels-Alder反応、ＲＯＭＰ（開環Metathesi s重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化の方法を述べることができる。 架橋し得る基を含む適切な水溶性プレポリマーは、例えばEP-A-641 806に記載 されているポリビニールのアルコール誘導体である。しかしながら、この方法に おいて、ポリマー性基本構造及び架橋し得る基を含む他の水溶性プレポリマーを 用いることもできる。 ポリビニールアルコール以外の適切なポリマー性基本構造は、いくつかの場合 に、コンタクトレンズ材料として既に提案されているそれらのような材料、例え ばＰＶＡ以外のポリマー性ジオール、単糖類を含むポリマー、ビニルピロリドン を含むポリマー、アルキル（メタ）クリラートを含むポリマー、例えばヒドロキ シ、カルボキシ若しくはアミノのような親水性基で置換されているアルキル（メ タ）クリラートを含むポリマー、ポリアルキレングリコール、又はそれらのコポ リマー若しくはそれらの混合物である。 本発明で用いられるプレポリマーは、ポリマー性の基本構造を形成するモノマ ーの当量に基づいて、好適には約０．５〜約８０％当量、特に約１〜５０％、更 に特に約１〜２５％、好適には約２〜１５％、特に約３〜１０％の量で架橋し得 る基を含む。特に好適には、ポリマー性の基本構造を形成するモノマーの当量に 基づいて、約０．５〜約２５％当量、更に特には約２〜１２％の架橋し得る基の 含量である。 コンタクトレンズの製造のために準備される架橋し得るプレポリマーは、特に それらの単位の、約０.５〜約２５％、特に約１〜１５％、更に特には約２〜１ ２％を含む。 既に言及したように、それが架橋し得ることが本発明の方法のためのプレポリ マーの適切性のために必須である。しかしながら、このプレポリマーは、非架橋 であるか、少なくとも実質的に非架橋であり、その結果、それは水溶性である。 更に、プレポリマーは、非架橋状態において、好都合には安定であり、その結 果、それは精製に付すことができる。プレポリマーは、好適には本発明の方法に おいて、純粋な溶液の形態で用いられる。以下に開示されるように、例えば、プ レポリマーは、純粋な溶液の形態に転換することができる。 好適には、本発明の方法により用いられるプレポリマーは、それ自体既知の方 法、例えばアセトンのような有機溶媒での沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への 抽出、透析又は限外濾過により精製することができるが、特に好適なものは、限 外濾過である。このような精製方法により、顕著に純粋な形態、例えば塩のよう な反応生成物、及び出発物質、例えば非−ポリマー性構成物を含まないか、又は 少なくとも実質的に含まない、濃厚水性溶液の形態でプレポリマーを得ることが できる。好適な精製の程度は、望ましくない構成物の１％未満、特に０．１％未 満、更に特には望ましくない構成物の０．０１％未満である。 精製の程度を、式（Ｉ）若しくは（III）の単位を含む化合物を調製するため の出発物質のような望ましくない構成物が０．１ppm未満の量で存在するか、又 は塩化ナトリウムが６０ppm未満の量で存在する場合には、更に増大させること さえできる。プレポリマー以外のすべての基質が、自動的に望ましくない構成物 であることはないことを、ここで注意すべきである。例えば、塩化ナトリウムは 、原則として、約０．９％までの濃度では完全に耐え得るが、他方では必要な構 成物ではない。プレポリマー、例えば式（Ｉ）若しくは（III）の調製のための 出発物質は、しかしながら本発明の文脈においては望ましくない構成物である。 したがって、精製の特に好適な程度は、望ましくない構成物の１００ppm未満、 特に１ppm未満、より特には望ましくない構成物の０．１ppm未満である。 本発明の方法において、用いられるプレポリマーを精製する好適な方法、すな わち限外濾過は、それ自体既知の方法により実施すろことができる。そのような 限外濾過を繰り返し、例えば２〜１０回実施することもできる。それとは別に、 限外濾過は、純度の所望の程度が達成されるまで、連続的に実施してもよい。純 度の所望の程度は、原則として、所望である限り高くてもよい。例えば、純度の 程度のための適切な測定は、溶液の塩化ナトリウム含量であり、それは、既知の 方法により簡単に決定することができる。 本発明の方法の好適な実施例において、工程a)において、実質的に望ましくな い構成物を含まない、例えばプレポリマーの調製のために用いられる、モノマー 性、オリゴマー性又はポリマー性出発物質、及び／又はプレポリマーの調製の間 に形成される２次生成物を含まない、プレポリマーの実質的水性溶液が調製され 、用いられる。実質的に水性の溶液は、特に純粋な水性溶液又は前述の合成涙液 中の溶液である。コモノマー、例えばビニルコモノマーの添加なしに行われる、 本発明の方法が、更に好適である。 上記のパラグラフにおいて、言及されている特徴の一つ及び上記のパラグラフ において、言及されている特徴の組み合わせに基づいて、本発明の方法で用いら れるプレポリマー溶液は、架橋後に抽出されるべき望ましくない構成物を含まな いか、又は実質的に含まない。したがって、架橋の後に望ましくない構成物の抽 出が省略できることが、本発明の方法のこの好適な実施態様の特別の特徴である 。 本発明の方法は、架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶 液が、プレポリマーの調製のために用いられる、特にモノマー性、オリゴマー性 又はポリマー性出発化合物、又はプレポリマーの製造の間に形成する２次生成物 のような望ましくない構成物を含まないか、又は実質的に含まないような方法、 及び／又は溶液が、コモノマーの添加なしに用いられるような方法で実施され、 それにより方法の更なる工程でいかなる望ましくない構成物の抽出なしにすませ ることができる。 次いで好適に行われる光架橋は、したがって、好適な精製工程、すなわち、適 切ならば追加のビニルコモノマーの添加の後の限外濾過の結果として得られる、 プレポリマーの水性溶液中で実質的に直接に実施され、溶液は、成形用型へ計量 導入しやすいように一時的に固形状態に転換される。例えば、水性溶液の約１５ 〜４０％が光架橋されることができる。 プレポリマーの溶液に加えることができる添加物は、適切ならば、開始剤が架 橋されるべき架橋し得る基のために必要な限りにおいては、架橋のための開始剤 である。それは、架橋が光架橋により行われるとき特にその場合であることがで き、それは、本発明の方法において好適である。 光架橋の場合に、遊離基架橋を開始させることができる光開始剤が、適切に加 えられる。光開始剤の例は、当業者には知られているが、ベンゾインメチルエー テル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び種々のIrgacureタイプ の市販製品、例えばIrgacure 1173又はIrgacure 2959が、特に適切な光開始剤と して挙げることができる。 光開始剤は、効果的な量、好都合には、プレポリマーの総量に基づいて、約０ ．１〜約２．０重量％、特に０．３〜０．５重量％の量で加えられる。 得られた溶液、特に前述のように精製された溶液の、固形状態への転換は、特 に溶液を凍結することにより実施される。好適には、凍結操作は、それぞれの粒 子（小球として下記に参照されている）が生じるような方法で実施される。成形 品が引き続く方法の工程において、成形用型の量に対して、そのようなそれぞれ の粒子が、量において、一致することが特に好適である。 それぞれの小球の量は、成形用型の量、又は小球の数の量、例えば２〜６、好 適には２〜４の数に一致することができ、より小さな小球が、成形用型の量に一 致する。好適には、それぞれの小球は、満たされるべき成形用型の量に一致する 。成形用型を満たすためにいかに多くの小球が用いられるかを無視して、例えば 約２５％まで、特に約１０〜５％までの入れ過ぎの程度は重要ではない。小球へ の転換の結果として、固形状態へ転換される溶液を、計量導入の前に分割するこ とは不必要であり、更にそれぞれの成形用型は、比較的正確に、理想的には一つ の小球で満たされる。 これを達成するために、プレポリマー溶液は、例えば、冷やされたプレートへ の液滴で施されることができる。好適には、プレートは、その上に落とされた液 滴は、直ちに固体化するように冷却される。ガラス板のための適切な温度は、例 えば−３０℃〜−５０℃の範囲であるが、−４０℃が好適である。小球は、凝結 の後、プレートから取り除くことができる。小球は、融点未満で通常長期間保存 することができるので、本発明の方法での即時の更なる加工は可能であるが、必 要でない。 それ自体既知である方法が、得られた固形状態の溶液、すなわち小球を、成形 用型へ、慣用の計量導入、例えば機械的挿入で、導入するために用いることがで きる。 小球が挿入される成形用型は、好適には小球の融解を促進するために予熱され る。適切な予熱温度は、６０℃まで、特に５０℃までであり、成形品が形成され る材料に適合するように選ばれる温度が必要であることは自明である。上述の適 切な予熱温度は、小球の液体状態への変換が１分まで、理想的には３０〜１５秒 である時間であるものである。小球に供給されるべき融解エネルギーが、マイク ロ波又は赤外放射の形態であることもできる。 好適には、引き続く光架橋は、したがって、プレポリマーの水性の溶液中で実 質的に直接に行われ、それは好適な精製工程、すなわち、好適には追加のビニル コモノマーの添加なしでの限外濾過により得ることができ、溶液は、成形用型へ 計量導入しやすいように、固形状態に変換される。この方法において、例えば約 １５〜４０％水性溶液が光架橋されることができる。 成形用型の選択が関連している限り、成形品、特にコンタクトレンズは、それ 自体既知の方法、US-A-3 408 429に記載されているように例えば慣用の「spin-c asting-mold」、又はUS-A-4 347 198に記載されているように、いわゆる「full- mold」法で製造することができる。適切な成形用型は、例えばポリプロピレンか ら製造される。再使用し得る成形用型のための適切な材料は、例えば石英、サフ ァイアガラス及び金属である。 成形品及び成形用型の性質又は用いられる成形用型部品の配列に従い、成形用 型を閉じることは、必要であることもでき、又は不必要であることもできる。し たがって、本発明の方法において、成形用型は必要に応じて閉じ、架橋が開始さ れた後、再び開かれる。当業者は、容易にそれが必要であることを認めるであろ う。例えば、閉じること及び開くことの二つの工程は、例えば典型的な「full-m old」法では必要であり、もし、例えばEP-A-637 490による方法が行われるなら ば、成形用型の完全な閉鎖は不必要である。しかしながら、この場合にもまた、 成形品の外形は、実質的に成形用型、又は成形用型部品により決定される。 架橋は、成形用型中で、例えば化学線放射、例えばＵＶ光又はイオン化放射線 、例えばガンマ線、電子放射又はＸ線により開始させることができる。架橋は、 適 切ならば、非常に短時間で、例えば５分未満、好適には１分未満、特に３０秒ま で、更に特には実施例に記載されているように実施することができることが強調 されるべきである。 追加のビニルコモノマーの不存在又は存在下に適切なプレポリマーを光架橋す ることにより得ることのできるプレポリマーは、水溶性である。 成形品が成形用型から取り出すことができるための、成形用型の開口は、それ 自体既知方法で実施することができる。先行技術に提案されている方法において は、成形用型から取り出し、続いての精製工程、例えば抽出及び得られた成形品 、特にコンタクトレンズの水和工程が必要であるが、そのような工程は、本発明 の方法においては必要ではない。 プレポリマー溶液は、好適には望ましくない低分子量構成物を含まないので、 架橋された製品もこのような構成物を含まない。したがって、引き続く抽出は、 必要ではない。架橋が、実質的に水性の溶液において、実施されるので、引き続 く水和は必要でない。とりわけ、これらの二つの特徴の結果は、得られた成形品 、特にコンタクトレンズの面倒な後処理が不必要であるということである。 既に言及したように、特に本発明の方法に用いるに適切なプレポリマーは、ポ リビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、式（Ｉ）：（式中、 Ｒは、８個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、 Ｒ¹は、水素又は低級アルキルであり、そして Ｒ²は、オレフィン性不飽和の、電子吸引性の、２５個までの炭素原子を有す る共重合性基である）の単位の約０．５〜約８０％を含む、少なくとも約２,０ ００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。 Ｒ²は、例えば式Ｒ³−ＣＯ−（ここで、Ｒ³は、２〜２４個の炭素原子、好適 には２〜８個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和 の共重合性基である）のオレフィン性不飽和の共重合性基である。別の実施態様 において、Ｒ²が、式（II）： （式中、 ｑは、ゼロ又は１であり、 Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ他と独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキ レン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和２価の脂環式基、７〜１４個の炭素原 子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、１３〜１６個 の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして Ｒ³は、上記と同義である）の基である。 したがって、プレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基 づいて、式（III）:（式中、 Ｒは、低級アルキレンであり、 Ｒ¹は、水素又は低級アルキルであり、 ｐは、ゼロ又は１であり、 ｑは、ゼロ又は１であり、 Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基であり 、そして Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ他と独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アル キレン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和２価の脂環式基、７〜１４個の炭素 原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、１３〜１６ 個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして Ｒ³は、上記と同義である）の単位の約０．５〜約８０％を含む、少なくとも 約２,０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。 低級アルキレンＲは、好適には８個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐でｎ あることができる。適切な例は、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレ ン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３− ペンチレンを含む。好適には、低級アルキレンＲは、６個まで、特に４個までの 炭素原子を有する。メチレン及びブチレンは、特に好適である。 Ｒ¹は、好適には水素、又は７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級 アルキル、特に水素である。 低級アルキレンＲ⁴及びＲ⁵は、好適には２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖 である。適切な例は、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレン、 特にエチレンを含む。 アリーレンＲ⁴又Ｒ⁵は、好適には非置換若しくは低級アルキル、又は低級アル コキシで置換されたフェニレン、特に１,３−フェニレン若しくは１,４−フェニ レン又はメチル−１,４−フェニレンである。 飽和二価脂環式基Ｒ⁴又はＲ⁵は、好適にはシクロヘキシレン又はシクロヘキシ レン−低級アルキレン、例えば非置換若しくはメチル基の１個若しくは２個以上 で置換されたシクロヘキシレンメチレンであり、例えばトリメチルシクロヘキシ レン−メチレン、例えば２価のイソホロン基である。 アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンＲ⁴又はＲ⁵のアリーレン部分 は、好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェ ニレンであり、そのアルキレン部分は、好適には低級アルキレン、例えばメチレ ン又はエチレン、特にメチレンである。好適には、そのようなＲ⁴又はＲ⁵は、し たがって、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。 アリーレンアルキレンアリーレンＲ⁴又はＲ⁵は、好適にはアルキレン部分に４ 個までの炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレンフェニレン、例えば フェニレンーエチレンフェニレンである。 基Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、他と独立に、好適には２〜６個の炭素原子を有す る低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、又は 非置換若しくは低級アルキルで置換された、シクロヘキシレン若しくはシクロヘ キシレン−低級アルキレン、フェニレン−低級アルキレン、低級アルキレン−フ ェニレン又はフェニレン−低級アルキレン−フェニレンを表す。 本発明の文脈において、基及び化合物に関連しての用語「低級」は、別に断ら ない限り、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する基又は化 合物を意味する。 低級アルキルは、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有 し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はtert−ブチルである。 低級アルコキシは、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を 有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はtert−ブトキシで ある。 ２〜２４個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の共重合性基Ｒ³は、好 適には２〜２４個の炭素原子を有するアルケニル、特に２〜８個の炭素原子を有 するアルケニル、より特に２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、例えば２− プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデ セニルである。エテニル及び２−プロペニルが好適であり、したがって、−ＣＯ −Ｒ³は、アクリル又はメタクリル酸のアシル基を意味する。 ２価基−Ｒ⁴−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１であるとき、存在し、ｑがゼロで あるときには、存在しない。ｑがゼロであるプレポリマーは、好適である。 ２価基−ＣＯ−ＮＨ−(Ｒ⁴−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ)_q−Ｒ⁵−Ｏ−は、ｐが１である とき、存在し、ｐがゼロであるときには、存在しない。ｐがゼロであるプレポリ マーは、好適である。 ｐが１であるプレポリマーにおいて、指標ｑは、好適にはゼロである。特に好 適なものは、ｐが１であり、指標ｑがゼロであり、そしてＲ⁵が、低級アルキレ ンであるプレポリマーである。 したがって、好適な適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのヒ ドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンで あり、ｐがゼロであり、そしてＲ³が２〜８個の炭素原子を有する式(III)の単位 の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２,０００の重量平均分子量を有する ポリビニルアルコールの誘導体である。 したがって、更に好適であり適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコ ールのヒドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アル キレンであり、ｐが１であり、ｑがゼロであり、Ｒ⁵が２〜６個の炭素原子を有 するアルキレンであり、そしてＲ³が２〜８個の炭素原子を有する式(III)の単位 の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２,０００の重量平均分子量を有する ポリビニルアルコールの誘導体である。 したがって、更に好適であり適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコ ールのヒドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アル キレンであり、ｐが１であり、ｑが１であり、Ｒ⁴が、２〜６個の炭素原子を有 する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、又 は非置換若しくは低級アルキルで置換された、シクロヘキシレン若しくはシクロ ヘキシレン−低級アルキレン、又はフェニレン−低級アルキレン、低級アルキレ ン−フェニレン又はフェニレン−低級アルキレン−フェニレンであり、Ｒ⁵が２ 〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてＲ³が２〜８個の炭素原子 を有する式(III)の単位の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２,０００の重 量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。 顕著に適切なプレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基 づいて、式(III)の単位の約０．５〜８０％、特に約１〜５０％、より特には約 １〜２５％、好適には２〜１５％、更に好適には３〜１０％を含む少なくとも約 ２,０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。 コンタクトレンズの製造を意図しているプレポリマーは、特にポリビニルアル コールのヒドロキシ基の数に基づいて、式(III)の単位の約０．５〜約２５％、 特に約１〜１５％、より特には約２〜１２％を含む。 適切なプレポリマーを形成させるために誘導体化することができるポリビニル アルコールは、好適には少なくとも１０,０００の重量平均分子量を有する。上 限として、ポリビニルアルコールは、１,０００,０００までの分子量を有するこ とができる。好適には、ポリビニルアルコールは、３００,０００まで、特に約 １００,０００まで、より特には約５０,０００までの重量平均分子量を有する。 一般に、適切なポリビニルアルコールは、主として、ポリ（２−ヒドロキシ） エチレン構造を有する。誘導体化されたポリビニルアルコールは、しかしながら 、１，２−グリコールの形態で、ヒドロキシ基を有し、例えば１，２−ジヒドロ キシエチレンのコポリマ−単位を有する(例えば、ビニルアセタート／ビニレン カーボナートコポリマーのアルカリ加水分解で得ることができるように)。 更に、誘導体化されたポリビニルアルコールは、少量の、例えばエチレン、プ ロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミドヒドロ キシメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアク リラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコー ル、スチレンのコモノマーコモノー又は慣用的に用いられる類似のコモノマーの ２０％まで、好適には５％までを含むこともできる。 市販のポリビニールのアルコールは、例えばVinol（商標）107(Air Products から)(ＭＷ＝２２０００〜３１０００、９８〜９８.８％加水分解)、Polyscienc es 4397(ＭＷ=２５０００、９８．５％加水分解)、BF14(Chan Chunから）、Elva nol 90-50（DuPontから）、UF-120（Unitikaから）、Moviol（商標）3-83、4-88 、10-98及び20-98(Hoechstから)を用いることができる。他の製造業者は、Nippo n Gohsei（Gohsenol（商標））、Monsanto（Gelvatol（商標））、Wacker（Poly viol（商標））及び日本の製造業者クラレ、電気及び信越である。 既に言及したように、例えば加水分解されたエチレン−ビニルアセタート（Ｅ ＶＡ）、又はビニルクロリド／ビニルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニ ルアセタート及びマレイン酸無水物／ビニルアセタートとして得ることができる 加水分解されたコポリマーを用いることもできる。 ポリビニール・アルコールは、通常、相当するホモポリマーのポリビニールア セタートの加水分解により調製される。好適な実施態様において、誘導体化され たポリビニールアルコールは、ポリビニールアセタート単位の５０％未満、特に ポリビニールアセタート単位の２０％未満を含む。本発明により誘導体化された ポリビニールアルコールは、ビニルアルコール単位及びアセタート単位の合計に 基づいて、好適には、約３〜２０％、好適には約５〜１６％、特に約１０〜１４ ％）を含む。 式（Ｉ）又は（III）を含む化合物は、それ自体既知の方法で調製することが できる；EP-A-641806を参照のこと。 本発明によれば、光架橋において、それに加えて、用いられるビニルコモノマ ーは、疎水性若しくは親水性であることができるか、又は疎水性若しくは親水性 ビニルモノマーの混合物であることもできる。適切なビニルモノマーは、特にコ ンタクトレンズの製造に慣用に用いられるそれらである。親水性ビニルモノマー は、ホモポリマーとして典型的に水溶性又は少なくとも１０重量％の水を吸収す ることができるポリマーを生成するモノマーを意味すると理解されるべきである 。同様に、疎水性ビニルモノマーは、ホモポリマーとして典型的に水不溶性又は １０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを生成するモノマーを意味 すると理解されるべきである。 一般に、プレポリマーの架橋し得る基当たり、すなわち式（Ｉ）又は（III） の単位当たり、典型的なビニルコモノマーの約０．０１〜８０単位が反応する。 ビニル・コモノマーが用いられるならば、本発明の架橋されたポリマーは、ポ リビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、好適には、ポリマー性基本 構造を形成するモノマーの当量に基づく架橋性基、いわゆる、例えば式（Ｉ）又 は（III）の単位の約１〜１５％、特に３〜８％を含み、それらは、ビニルモノ マーの約０．１〜８０単位と反応する。 ビニルコモノマーの量は、もしそれらが用いられるならば、好適には架橋し得 る基当たり、０．５〜８０単位、特に架橋し得る基当たり、１〜３０単位、より 特に架橋し得る基当たり５〜２０単位である。 親水性ビニルコモノマー又は疎水性ビニルコモノマーと親水性ビニルコモノマ ーの混合物、疎水性ビニルコモノマーの少なくとも５０重量％を含む混合物を用 いるのも好適である。この方法で、ポリマーの機械的特性は、含水量の低下なし に改善することができる。原則として、しかしながら、慣用の疎水性ビニルコモ ノマー及び慣用の親水性ビニルコモノマーの両方が、プレポリマー、例えば 式（Ｉ）の基を含むポリビニルアルコールとの共重合のために適切である。 適切は疎水性ビニルコモノマーは、このリストが限定するものではないが、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキルアクリル アミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル −Ｃ₁−Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアルケン、ス チレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル（ここで、アルキ ル部分は、１〜６個の炭素原子を有する）、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルア クリラート及びメタクリラート又は相当する部分的にフルオロ化アクリラート及 びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミ ノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオ キシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマ ール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルを含む。例 えば、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄アルキル エステル及び５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルが好適で ある。 適切は疎水性ビニルコモノマーの例は、メチルメタクリラート、エチルアクリ ラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルア クリラート、２−エチルヘキシルアクリラアート、メチルメタクリラート、エチ ルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピ オナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビ ニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエ ン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオ ロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメ タクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピ ルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリスートリメチル シリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルロオキシプロピルペンタメチル ジシロキサン及びビス（メタクリロオキシプロピル）テトラメチルジシオキサン を含む。 適切な親水性ビニルコモノマーは、このリストが限定するものではないが、ヒ ドロキシ−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリクルアミド 、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エト キシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換低級アルキルアク リルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−置換低級アルキルビニルエーテ ル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２− アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ− ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、 アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（この用語「アミノ」は４級アンモニウム を含む）、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ−低級アル キルアクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどを含む。例えば、 ヒドロキシ−置換Ｃ₂−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、５〜７員Ｎ−ビニル ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄（メタ）アクリルアミド及び全部で３〜５個の 炭素原子を有するビニル性不飽和のカルボン酸が好適である。 適切な親水性ビニルコモマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒド ロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク リルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロ ールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルア ミドなどを含む。 好適な疎水性ビニルコモノマーは、メチルメタクリラート及びビニルアセター トである。 好適な親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ −ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。 本発明の方法は、成形品、特にコンタクトレンズを、例えば適切なコンタクト レンズ成形用型内でプレポリマーを光架橋を実施することにより製造する。本発 明により製造することができる成形品の別の例は、コンタクトレンズに加えて、 生物医学、特に、眼用成形品、例えば眼内レンズ、及び眼帯、外科での用途での 成形品、例えば、心臓弁、人工動脈など、更にはフィルム又は膜、例えば拡散制 御用膜、情報貯蔵用光構造性ホイル、又は光レジスト材料、例えば腐食レジスト 又はスクリーン印刷レジストである。 以下の実施例において、別に断らない限り、量は、重量で与えられ、温度は、 摂氏度で与えられる。本発明の文脈の範囲で、分子量は、別に断らない限り、平 均分子量に関する。この実施例は、いかなる方法においても、例えば実施例の範 囲に、本発明を制限することを意図していない。 実施例１：コンデンサ、温度計、撹拌器及びサーモスタットを有する二重壁反応 容器に、ヘキストからのポリビニール・アルコールMowiol（3-83）（Lot23029、 アセタート含量：１８．８mol％、３．６３３meq/gに相当、ＰＶＡ含量：９５． ０９％、固有粘度：０．２７２（dl/g））１００ｇを空気下に室温で、水４９３ ｇに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。１時間後、この溶液を２５ ℃に冷却し、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド）７．０９ｇ及び 発煙塩酸（３７％）６６．６ｇを加えた。混合物を２５℃で１１．５時間攪拌し た。 生成物を単離するために、反応混合物を１５％ＮａＯＨ２３６ｇでpH７に調整 し、０．４５μｍのフィルターで濾過し、空気下でMilliporからの１kD限外濾過 膜（Prep/scale-TFF Cartridge）越しに、濾液の塩化ナトリウム含量が、０．０ ０５％未満になるまで、限外濾過に付した。溶液を単離し、１９．２％のプレポ リマー含量を有するポリマー溶液４６５．１ｇ（理論の９８．７％に相当する） を得た。次いで、溶液をロータリーエバポレーターを用いて３０％までに濃縮し 、Trgacure（商標）2959の０．１％（乾燥含量に基づく）で増感した。 大量を製造するために、ポリマー溶液を３０％濃度まで、Milliporからの１kD t ripple scree Pellikonカッセトを用いて直接に濃縮し、次いで無菌濾過した。 得られたプレポリマーの結果は以下のようである： 固有粘度： ０．３０９（dl/g） アセテート含量： １．５１meq/g、７．４７mol％に相当 架橋剤（アクリルアミド）： ０．６７８Ｎ、０．４８４meq/gに相当 ３０％溶液の粘度： ８８０Pa.s（４０℃） 実施例２：実施例１により得た３０％溶液の液滴を、シリンジを用いて冷却され たガラスに塗布した。ガラスプレートを−４０℃に冷却し、液滴を瞬時に固化さ せた。固化した液滴、いわゆる形成された小球は、ガラスプレート上から取り出 し、所望により、軟化温度未満（この特定の場合は、約−３℃である）で貯蔵す ることができる。小球は、３０〜４０mgと秤量された。 小球を５０℃に予め加熱されたメスのコンタクトレンズ成形用型へ計量導入し た。凍結された溶液、いわゆる小球は、１０秒以内に融け、成形用型を閉じるこ とができる。１０１mW/cmのランプ出力で、３０４nmフィルターを通して向けら れている光で１２秒の照射の後、成形用型を開き、コンタクトレンズを取り出す ことができた。仕上げられたコンタクトレンズは、約７０％の含水量を有してい る。引っ張り伸びは１３４％であり、ヤング率は、０．５３mPaである。このコ ンタクトレンズは、光学的な正確性、生物学的適合性及び快適性、及び更に機械 的に安定なコウタクトレンズのための全ての必要要件に合致している。 初めに既に述べたように、上記の例は、本発明の方法の驚くべき利点を示して いる。例えば、液滴の破壊によりもたらされるる計量の泡は発生しない。更に、 凍結された溶液の融解の結果としての蒸発リングもなく、成形品は増加して満た され、へりでの蒸発もない。更に、架橋反応の存続時間は、上昇した温度で好ま しく影響される。熔融方法の期間は、成形用型の温度により制御することができ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｌ 11:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成形品を製造するための方法であって、 a）架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する 工程、 b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、 c）得られた固形状態の溶液を成形用型に導入する工程、 d）固形状態の溶液を成形用型内で液体状態に変換する工程、 e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、 f）架橋を開始させる工程、 g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取 り出す工程を含むことを特徴とする方法。 ２．成形品が、コンタクトレンズである、請求項１記載の方法。 ３．架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液が、プレポリ マーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性出発 物質又はプレポリマーの製造の間に形成される２次生成物を含まないか又は実質 的に含まず、かつ特に望ましくないいかなる構成物をも含まないか、又は実質的 に含まない、請求項１記載の方法。 ４．架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液が、ビニルコ モノマーを添加せずに、かつ特にいかなるコモノマーをも添加せずに用いられる 、請求項１記載の方法。 ５．架橋のための開始剤が、プレポリマー溶液に添加される、請求項１記載の方 法。 ６．架橋に続く、望ましくない構成物を取り除くための抽出が、省略される、請 求項１記載の方法。 ７．a）プレポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性又 はポリマー性出発物質又はプレポリマーの製造の間に形成する２次生成物を含ま ないか又は実質的に含まず、かつ特に望ましくないいかなる構成物をも含まない か、又は実質的に含まない、架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的 に水性の溶液を調製する工程、 b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、 c）得られた固形状態の溶液を成形用型に導入する工程、 d）固形状態の溶液を成形用型内で液体状態に変換する工程、 e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、 f）架橋を開始する工程、 g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取 り出す工程を含む、請求項１記載の方法。 ８．成形品が、コンタクトレンズである、請求項７記載の方法。 ９．実質的に水性の溶液が、純粋に水性溶液であるか、又は合成の、好適には緩 衝された涙液である、請求項８記載のコンタクトレンズを製造するための方法。 １０．架橋開始剤が、溶液に加えられ、次いで架橋が光架橋により実施される、 請求項８記載の方法。