JP2000515565A - 含浸、流延、被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】 含浸、流延、被覆組成物 本発明は、電気的および電子的成分用、並びにシート状絶縁材料の担体材料用 に使用される含浸、流延および被覆組成物としての単量体非含有ポリエステル樹 脂の使用法に関する。 モーター巻線、変圧器巻線等の電気的成分用に使用される公知の含浸、流延お よび被覆組成物の重合体母剤は、ビニル性不飽和を有する化合物、例えばスチレ ン、ビニルトルエン、フタル酸アリル中に溶解した不飽和ポリエステルと、単量 体またはオリゴマーとしてのアクリル酸エステルまたはビニルエステルとから構 成され、フリーラジカル的に開始される共重合により得られる。含浸、流延、被 覆組成物と称する用語は、電気工学技術における公知方法としての浸漬含浸、ト リクル技術、浸漬圧延、浸水(flooding)技術、巻線含浸用流延方法、減圧下、加 圧下、またはこの双方の組み合わせにより行われうる上記各方法を意味するもの とする。上記用語は、更にシート状絶縁材料、例えばグラスファイバー、雲母テ ープおよび他の吸収剤、これらの組み合わせに対して用いられる担体材料の含浸 を含む。この場合、硬化性プリプレグを製造するためにＢ段階での硬化を停止さ せることもできる。 この従来技術による方法の欠点は、組成物を迅速かつ完全に硬化させるために 絶対的に必要な不飽和単量体に起因する。この様な物質の例は、単量体状または 低分子量オリゴマー状のアクリラート、フタル酸アリル、スチレン、α−メチル スチレンおよびビニルトルエンである。これらの物質は健康に有害であり、皮膚 に刺激を与える。これらの物質を使用した含浸組成物を公知方法により適用する と、２０−３０％の質量低減が伴う。労働者の健康への被害を回避するために、 この様な大量の物質を作業場から除去しなければならない。蒸発した材料は吸引 により除去され、通常は排気焼却炉中で処理されるが、望ましくない排気をもた らす。焼却された物質には、大きな経済的損失も伴う。更に上記単量体物質が硬 化中に完全に組み込まれないという危険も存在する。硬化組成物中に存在する残 存単量体は、特に電気絶縁組成物は使用中に通常は加熱状態となるため同組成物 から逸散し、臭気による汚染または健康被害を生ずるか、或いは組成物中の後硬 化を除々に進行させて、組成物の使用特性を悪化させてしまう。 ジヒドロジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリ エステル樹脂は、多数の特許の主題となっている。 ドイツ特許出願公開第３１０７４５０号公報は、末端基としてシクロペンタジ エンオリゴマーを有する不飽和ポリエステルを開示しているが、これはエチレン 性不飽和単量体中の溶液の形態で成形体および被覆の製造に用いられる。 ヨーロッパ特許出願公開第１０１５８５号公報には、ポリエステルの二重結合 上へのシクロペンタジエンの添加により変性され、次いでビニル単量体に溶解さ れた、不飽和ポリエステル樹脂が記載されている。 ヨーロッパ特許出願公開第１１８７８６号公報は、ジシクロペンタジエンで変 性された、ビニルまたはアリル単量体中の溶液状の、高温における耐性を有する 成形化合物を得るための二段階硬化型不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ る。この方法の第二段階では、２００℃を上回る温度を少なくとも１時間にわた り、好ましくは２５０℃を２４時間維持すること、或いは加速電圧３００−１０ ００ｋＶで加速された電子を照射することが必要である。この様な組成物の優れ た特性とは、電気分野での使用に適合可能なことである。しかしながら、電気的 および電子的成分を含む現代的な電気部品は、上記のような高温では破壊してし まうため、上記後硬化条件は大多数の用途における流延組成物としての使用に適 さない。更に、硬化時間が長いため各成分の硬化的な大量生産には不適当である 。 ヨーロッパ特許出願公開第２６０６８８号公報はヨーロッパ特許出願公開第１ １８７８６号公報の改良特許出願であり、ビニル性単量体に溶解したポリエステ ル樹脂に関する。ここでも二段階硬化法が用いられ、先に記載の公報の欠点、す なわち第二段階の後硬化における２００℃を上回る高温が、特定のフリーラジカ ル開始剤を用いることにより２００℃から、１２０−２００℃、好ましくは１５ ０−１８０℃に低下せしめられている。 ドイツ特許出願公開第３２３０９２４号公報には、シクロペンタジエン構造を 有し、ビニル単量体に溶解するポリエステル樹脂の特別な製造法が記載されてい る。 ヨーロッパ特許出願公開第０６８４２８４号公報には、スチレンに溶解し、過 酸化物触媒の存在下に硬化する、不飽和ポリエーテルエステル樹脂と、ジシクロ ペンタジエンポリエステル樹脂との相乗混合物が記載されている。 ドイツ特許出願公開第２６４８３５１号および同第２６４８３５２号各公報は 、固体状で室温で安定に貯蔵され、グラスファイバー等の充填剤および触媒が組 み込まれ、スチレン等の不飽和単量体を使用しないダスト不含有粒子状の、不飽 和ポリエステル樹脂組成物（成形化合物）に関する。加工のためにこの樹脂を溶 融するが、この溶融体は加工に十分な短い時間において安定であり、熱作用によ り硬化する。この場合の好ましい加工技術は射出成形である。 本発明は、公知技術の上記欠点を回避することをその目的とする。 本発明の上記目的は、ポリエステルの製造に際してジヒドロジシクロペンタジ エン構造を新規導入することと、特別の総合的構造とにより達成され、貯蔵安定 であり、室温でも液体状の組成物、または容易に加工が行える程度に軟化点が低 く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽 和を有する単量体を含まずに得られることを本発明者等が見出した。更に、この 様な組成物はＵＶ光と熱とを組合わせた硬化に適している。 本発明は、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ） の構造単位を有し、単量体を含まない、特にスチレンを含まない、飽和または不 飽和ポリエステル樹脂、または飽和および不飽和ポリエステル樹脂の混合物の、 電気的または電子的成分用、もしくはシート状絶縁材料の担体材料用の含浸、流 延および被覆組成物としての使用法を提供する。 一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位は、式（ＩＩＩ）で表される 基を含む、ジヒドロジシクロペンタジエノールと単量体または重合体状カルボン 酸とのエステル形状で、および／または式（ＩＶ）で表される基を含む、オリゴ ジヒドロ時シクロペンタジエノールと単量体または重合体状カルボン酸とのエス テル形状で導入されるのが好ましい。 上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位は、下式（Ｖ）および／また は（ＶＩ） で表される化合物を用いて、つまりマレイン酸およびフマル酸のジヒドロジシク ロペンタジエノールモノエステルにより、および／またはマレイン酸およびフマ ル酸のモノエステルとジヒドロジシクロペンタジエノールのオリゴマーとのモノ エステルにより導入されると特に好ましい。 更に好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化された、アルコールとポ リオールとを用いて合成されたポリエステル、またはポリエステルポリオールま たはポリエーテルポリオール型の、一価または多価アルコールを用いて合成され たポリエステル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは ポリテトラヒドロフランが使用される。 ポリエステルの合成に際し、エチレン性不飽和構造単位、特にマレイン酸およ びフマル酸を用いると有効である。 本発明の他の好ましい実施の形態において、組成物がキサントン、チオキサン トンおよび／またはフェノン構造を含有する化学的に結合した光開始剤を含み、 ポリエステル樹脂中に縮合により組み込まれた化学的結合による光開始剤がヒド ロキシベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸であると 好ましい。 新規含浸、流延および被覆組成物を、過酸化物により、反応促進共開始剤を用 いて、または用いずに、室温にてまたは高温にて、まず、後の完全な硬化に先立 つ部分的に硬化したＢ段階まで硬化させることもできる。同様に、新規含浸、流 延および被覆組成物は、化学線により硬化されてもよく、必要とされる光開始剤 は、組成物中で化学的に結合されていても、または組成物中に添加されていても よく、或いは化学的に結合したものと添加したものの双方の光開始剤を用いても よい。 本発明の他の好ましい実施の形態において、更に、式（Ｖ）および／または（ ＶＩ）の化合物の、単官能性アルコール、多官能性アルコール、そのアルコキシ ル化生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールによるエステル 化生成物、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラ ヒドロフランおよび／またはポリカプロラクトンが付加的に用いられる。 更に、含浸、流延および被覆組成物が、室温で液体であるか、或いはＤＩＮ５ ３１８０による軟化範囲が１３０℃未満、好ましくは９０℃未満、特に好ましく は４０℃未満であり、粘度が１００℃で１０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは ７５℃で３００００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０℃で５０００ｍＰａｓであり 、かつ１００００ｍＰａｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａｓ以下の粘度を有す る温度での粘度が少なくとも２４時間にわた り時間的に安定であると好ましい。これらの各範囲は上記エステル化生成物を用 いた場合に得られるのが好ましい。 化学線による硬化と、過酸化物またはＣ−Ｃ不安定物質による硬化の組み合わ せによる硬化を行うことも可能である。 式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物と、ドイツ特許出願公開第１５７０ ２７３号公報等による単官能性イミド含有アルコールまたは酸、および／または 多官能性イミド含有アルコールまたは酸、および／またはドイツ特許出願公開第 １７２０３２３号公報等によるイミド含有ヒドロキシ酸とのエステル化生成物も 特に重要である。 含浸、流延および被覆組成物の粘度を低下させるためには、組成物の使用中に 加熱することが好ましいが、組成物が固体の場合には、これを溶融することも有 効である。 場合に応じて、本発明により使用される含浸、流延および被覆組成物に、慣用 のオレフィン性不飽和反応性希釈剤を添加してもよい。 電気的絶縁に用いられる、モノマーを含有しない含浸、流延および被覆用の新 規組成物は高エネルギー放射、好ましくはＵＶ光および室温におけるフリーラジ カルの双方を用い、過酸化物と共開始剤、例えば重金属塩の組み合わせを用いて 硬化可能であり、更にフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤また はＣ−Ｃ不安定化合物を用いて熱的に硬化可能である。上記方法の組み合わせに よる硬化を行うことも可能である。熱的に発生するフリーラジカルとＵＶ光生成 によるフリーラジカルを組み合わせて用いた硬化が好ましく行われる。更にＢ段 階への硬化、すなわち硬化中断により部分的に硬化された段階（後の好適な時期 に硬化再開可能である）を行うことも可能である。 式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位を有し、融点および粘度範囲に関 する上記条件に合致し、ビニル性不飽和含有単量体を含まない飽和、不飽和ポリ エステルの双方を、熱的手段、光照射手段により、好ましくはこれら双方の方法 の組み合わせにより硬化することが可能である。この様な硬化性ポリエステルは 高度な熱的絶縁組成物の製造に適している。更にこのような材料が既存のプラン トにより、プラントの改変をほとんど或いは全く行わずに実施可能であることも 重要である。 本発明の電気絶縁組成物は、ジシクロペンタジエニル構造単位を有する飽和お よび不飽和ポリエステルを用いることにより上記欠点を克服するものである。本 発明の組成物は、ビニル性不飽和を有する他の化合物を用いずに硬化され、高エ ネルギー放射、好ましくはＵＶ光と、室温におけるフリーラジカルとの双方を用 いることにより、過酸化物と共開始剤、例えば重金属塩の公知組み合わせを用い て硬化可能であると共に、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤 またはＣ−Ｃ不安定化合物を用いることによっても熱的に硬化可能である。上記 各方法の所望の組み合わせにより硬化を行うこともできる。樹脂をまずＵＶ光に より全表面硬化に付し、次いで加熱により、熱に応答してフリーラジカルを生成 する物質を用いて完全な硬化を行うのが好ましい。他の重要な方法では、電気巻 線等における絶縁組成物をまず電流誘発熱（ジュール熱）により組成物の内部を 硬化させる。表面は既に弱く硬化している場合もあるが、これにはＵＶ光により 後架橋を施す。 以下に本発明で使用される含浸、流延および被覆組成物の詳細について記載す る。 使用するポリエステルは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構 造単位を有し、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のポリカルボン酸基を結合 して有すると好ましい。 無水マレイン酸および水とＤＣＰＣとの、式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される 付加物を得ることは非常に容易である。これは不飽和ポリエステルを本発明にお いて用いる場合の組成物の合成に付加的に用いられる。 更に、式（ＶＩＩ）のジヒドロジシクロペンタジエノールは市販されており、 ポリエステルの合成に用いられる。これにより式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を 同様に導入し、飽和ポリエステルが得られる。 本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル合成の公知方法により 、一般的には多官能性ヒドロキシル化合物と多官能性酸および／またはその無水 物との昇温下における縮重合により合成される。更に、上記物質のエステルから 出発し、昇温下のエステル交換によりポリエステルを得ることも有効である。す なわち、この種のエステル交換反応は直接のエステル化よりも容易かつ迅速に行 われる場合がある。更に、多官能性アミンを用いることによりアミド構造を有す るポリエステルを生成することもできる。単官能性の出発材料を使用することに より例えば分子量を調整することも可能である。以下に出発材料の例を挙げるが 、これは本発明を限定するものではなく単なる例示に過ぎないことを述べておく 。 適する出発材料は、ジ−、トリ−、テトラカルボン酸、例えばアジピン酸、ス ベリン酸、フタル酸異性体、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト ラコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジオール、例えばエチレングリコール 、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリオ ールおよびポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ エリトリトール、およびビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ多官 能性重合体、例えばヒドロキシル変性ポリブタジエンまたはヒドロキシル含有ポ リウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、多官能性天然物質またはその誘導体、 例えばアマニ油脂肪酸、二量体および重合体アマニ油脂肪酸、ヒマシ油およびヒ マシ油脂肪酸である。 更に、ドイツ特許第１５７０２７３号、同第１７２０３２３号公報によるアミ ドおよびイミド構造のポリエステル樹脂への導入も可能である。この様なポリエ ステルアミドまたはポリエステルイミドは特定の要求、例えば熱安定性に関する 要求を満すものとされ、多くの場合は純粋はポリエステルよりも優れている。 式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の酸エステルを用 いた縮重合の間に組み込まれると好ましい。 オリゴ−ＤＣＰＤ混合物は公知方法で、１７０−３００℃、加圧下におけるシ クロペンタジエンの縮重合により得られる。これらの混合物を蒸留、または例え ば無水マレイン酸および水との直接反応により処理し、式（ＶＩ）の物質を得る ことができる。 更に、過剰量の酸を用い、次いでＤＣＰＤと反応させることによりポリエステ ルを得ることも可能である。ここで高い転化率を得るためには、三弗化硼素エー テラート等の触媒を用いることが必要である。 加圧下の比較的高温においては、同様の反応でオリゴ−ＤＣＰＤ構造を生成さ せることもできる。 この反応におけるポリエステルが、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステ ルのように重合体鎖中に二重結合を有することにより、シクロペンタジエンとの グラフトにより式（ＶＩＩＩ）のエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造が得 られる。 本発明における、硬度、弾性、粘性および軟化点等の特定の要求を満たすポリ エステルの合成は、硬化したポリエステルの弾性率がポリオールまたはポリカル ボン酸の鎖長により変化することや、ヘキサンジオールまたはアジピン酸を用い て合成されたポリエステル樹脂が、フタル酸およびエチレングリコールにより合 成されたポリエステルよりも軟質であること等を認識する当業者には常識的な規 則により行われる。当業者に公知であるように、上記のような各特性は、 トリメリト酸またはトリメチロールプロパン等の、ポリエステル分子内に分岐を 生成する多官能性物質を用いることにより調整可能である。 主に式（Ｉ）および（ＩＩ）の各基により反応性が決定し、これらは通常は末 端基であることにより、分子質量の大きなポリエステルを合成する場合、反応性 は次第に低下する。従って、本発明の主な特徴は単官能性アルコールまたは、分 子内に２個を上回るヒドロキシル基を有する多官能性ヒドロキシル化合物を部分 使用することであり、これらは式（Ｖ）および（ＶＩ）のモノカルボン酸により 完全に、または部分的にエステル化されるが、他の物質により部分的なエーテル 化またはエステル化されてもよい。これらの物質は、例えば低級アルコールまた はジオールのモノエステルの場合に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の反応基を、高モ ル濃度で２〜３倍有する。つまり、これらは高活性の架橋剤であり、含浸、流延 および被覆組成物を単一成分として用いてもよいが、直鎖状か、或いは分岐度の 低い慣用のポリエステル樹脂の一部分として含まれることが好ましい。 本発明の他の主な特徴は、低粘度の液体であり、非常に沸点の高い物質を含む これら物質の、本発明の上述の定義による融点および粘度範囲を得るための希釈 剤としての使用法である。 例えば、溶融粘度が比較的高く軟化点が高いポリステルを本発明で使用するこ とが可能であり、上記物質を添加することにより所望の低い溶融粘度および低い 軟化点を得ることができる。従ってこれらの物質は新規組成物に適合する反応性 希釈剤として用いられ、スチレン等の公知のエチレン性不飽和を有する反応性希 釈剤の欠点を有さない。 この種の物質の例としては、式（Ｖ）および（ＶＩ）の物質の、モノアルコー ルおよびポリアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、ブタンジオール、 ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピ レングリコールモノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリト リトールまたは更に高官能性のヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられる。ま た、上記多官能性ヒドロキシル化合物のエトキシル化およびプロポキシル化生成 物のエステル、更にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えば ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよ びポリカプロラクトンも重要である。後者各物質は主に低粘度の液体である。 アルコキシル化剤の性質とアルコキシル化の程度により、最終生成物の性質、 例えば硬度、親水性および弾性等を調整することも可能である。これらのポリオ ールを式（Ｖ）および（ＶＩ）の物質により部分的にのみエステル化することも 可能であるが、また残留ヒドロキシル基を遊離させることや、これらを他の物質 でエステル化またはエーテル化させること、或いはこれらをヒドロキシル基と反 応性の他の物質と反応させることも可能である。この目的に好ましく用いられる 物質の例は、イソシアナートまたはエポキシドである。更にヒドロキシル基含有 天然油、例えばヒマシ油等も重要である。 これらの物質の使用による組成物の軟化点および溶融粘度の設定は、新規の使 用法おいて特に重要である。この方法により、およびポリエステルのＤＣＰＤ構 造の特別の反応性により、室温でも、反応に対して触媒作用を有し、液体状でも 加工の可能であり、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルエ ステルおよび（メタ）アクリル酸エステル等の公知希釈剤を使用せずに、或いは 加熱により特定の使用に適する粘度に調整可能な物質を提供することが可能とな る。 この要求を満たす組成物は、室温で固体または液体の、硬質および／または軟 質の、ＤＩＮ５３１８０による軟化範囲が１３０℃未満、好ましくは９０℃未満 、特に好ましくは４０℃未満であり、粘度が１００℃にて１０００００ｍＰａｓ 未満、好ましくは７５℃にて３００００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５０℃に て５０００ｍＰａｓ未満であり、１０００ｍＰａｓ以下、好ましくは２０００ｍ Ｐａｓ以下の粘度を有する温度で、少なくとも２４時間にわたり粘度的に安定な 樹脂である。 本発明の使用法において決定的に有利とされるこれらの限界値は、上記物質、 式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の、単官能性アルコール、多官能性ア ルコール、これらのアルコキシル化生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエス テルポリオールとのエステル化生成物、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロ ピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよび／またはポリカプロラクトンを 用いることにより得られる。 上述の反応性および粘度調整剤は、別々に調製後、ポリエステル、触媒、着色 剤、顔料、充填剤および他の助剤と混合され、直接使用される貯蔵安定組成物と される。しかしながら、多くの場合には、化学量論割合を適当に調整することに より、ポリエステル調製の間に現場にて反応性調整剤および粘度調整剤を製造す ることもできる。 更に、公知エチレン性不飽和反応性希釈剤、例えばスチレンを少量用いること も技術的には可能である。つまり、新規物質の優れた特性を保持しながら、スチ レン濃縮または逸散の限界を低下させるようなスチレン含有率の低い組成物が調 整可能である。 本発明により用いられるポリエステル樹脂は、加熱によりフリーラジカルを生 成する物質を添加することにより熱的に硬化される。公知のフリーラジカル開始 剤の例は過酸化物、アゾ化合物およびＣ−Ｃ不安定物質である。硬化時間の大幅 な削減または硬化温度の低下が、金属共開始剤、例えばコバルト化合物、マンガ ン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物または鉛化合物を用いることにより可能で ある。本発明により使用されるポリエステル樹脂は、α−開裂型ＵＶ開始剤(Nor rish type 1)またはＨ供与体／受容体組成物(Norrish type 2)の存在下に、高い ＵＶ感度を示す。 Ｈ受容体基導入は、縮合により組み込まれたフェノン化合物、例えばヒドロキ シル−またはビスヒドロキシベンゾフェノンまたはベンゾフェノンテトラカルボ ン酸を、ポリエステル樹脂の縮重合の間に部分的に使用することにより好ましく 行われる。 以下の実施例中の「部」および「％」という表記は、特に他の説明がない限り 、重量基準によるものとする。 ［実施例１］ ３１７．１ｇのジヒドロジシクロペンタジエノール （２．１モル） ２９２．３ｇのアジピン酸 （２．０モル） １０１．３ｇの１，６−ヘキサンジオール （１．０モル）、および ０．７ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ） をそれぞれ秤量し、加熱装置および蒸留装置を具備する攪拌フラスコに導入した 。混合物を穏やかな窒素流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、４時 間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去し た。 得られた樹脂は、酸価１１、２５℃での粘度１５４０ｍＰａｓ、５０℃での粘 度２６０ｍＰａｓを示した。 ［実施例２］ ６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および ４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル） をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入し た。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃まで加熱した。次いで ９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ） を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前 記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、 次いで ２４５．１５ｇの無水マレイン酸 （２．５モル） ５５７．１５ｇの１，６−ヘキサンジオール （５．５モル） ４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および ０．５０ｇのハイドロキノン を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度 を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留によ り除去した。 高粘度の樹脂が得られ、酸価１８、５０℃での粘度７８４０ｍＰａｓ、７５℃ での粘度２０１６ｍＰａｓを示した。 ［実施例３］ １５８６．５２ｇのジシクロペンタジエン （１２．０モル）および １１７６．７２ｇの無水マレイン酸 （１２．０モル） をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入し た。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃に加熱した。次いで ２２６．００ｇの水 （１２．０モル＋１０ｇ） を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を行った。前記 式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次 いで ７１５．００ｇの１，６−ヘキサンジオール （６．０５モル） ４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および ０．５０ｇのハイドロキノン を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度 を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留によ り除去した。 軟質樹脂が得られ、酸価２４、５０℃での粘度３６５０ｍＰａｓ、７５℃での 粘度９４４ｍＰａｓを示した。 ［実施例４］ ６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および ４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル） をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入し た。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃Ｃまで加熱した。次いで ９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ） を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前 記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、 次いで １８５９．００ｇのＴＰ２００ （ＯＨの５．５モル当量） （ＴＰ２００は１モルのトリメチロールプロパンと２０モルのエチレンオキシド のエトキシル化生成物） ３．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および ０．３０ｇのハイドロキノン を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度 を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留によ り除去した。高粘性の液状樹脂が得られ、酸価２１、２５℃での粘度９３４０ｍ Ｐａｓ、７５℃での粘度１５６０ｍＰａｓを示した。 ［実施例５］ ６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および ４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル） をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入し た。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃まで加熱した。次いで ９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ） を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前 記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。 フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次いで ６８３．４０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（５．１モル） ４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および ０．５０ｇのハイドロキノン を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃まで迅速に加熱した。次いで温 度を、６時間にわたり除々に１９０℃に上昇させ、縮合で得られた水を蒸留によ り除去した。 低粘度物質が得られ、酸価３２、２５℃での粘度２９０ｍＰａｓ、５０℃での 粘度１３４ｍＰａｓを示した。実施例１−５で得られた生成物の硬化性実験 実施例１−４で得られた各生成物を４０℃に加熱し（攪拌がかなり容易となる ）、実施例５で得られた生成物と７０：３０の割合で混合した。次いで全量に対 して４％の過安息香酸ｔ−ブチルおよび３％のベンゾフェノンを添加した。 各混合物は室温にて容易に流動し、４０℃にて以下の粘度を示した。 実施例１＋実施例５：４８０ｍＰａｓ 実施例２＋実施例５：２０９０ｍＰａｓ 実施例３＋実施例５：１１６０ｍＰａｓ 実施例４＋実施例５： ８８０ｍＰａｓ 次いでこれら各混合物を縁の高い金属トレーに、約２ｃｍ厚に注入した。次い でトレーに対し５０℃のホットプレート上で、エネルギー水準８０ｍｗ／ｃｍ² の中圧水銀灯で６０秒間の照射を行った。約０．５ｍｍ厚の僅かに粘性のある皮 膜を得た。上記皮膜の下方の主成分は液体状であった。次いでトレーを４時間に わたりオーブン中で１４０℃で加熱処理した。冷却後、樹脂ブロックが得られ、 コンパクトな完全硬化（compact through-curing）を示した。 触媒を用いて得られた直接使用される混合物の試料を、４０℃にて４８時間貯 蔵した。この後、粘性にも、硬化特性にも変化のないことがわかった。 混合物の他の試料を４％のメチルイソブチルケトンペルオキシド、２％のコバ ルトオクトアート（トルエン中の１％濃度溶液）および３％のベンゾフェノンと 混合した。これらの混合物をそれぞれ縁の高い金属トレーに約２ｃｍ厚に注入し た。各トレーに対し、室温にて、エネルギー水準８０ｍｗ／ｃｍ²の中圧水銀灯 で６０秒間の照射を行った。約０．５ｍｍ厚の僅かに粘性のある皮膜を得た。上 記皮膜の下方の主成分は液体状であった。次いでトレーを室温（約２５℃）に保 存した。２４時間後、樹脂ブロックが得られ、コンパクトな完全硬化を示した。 混合物の非照射残渣は４８時間後に完全硬化した。この実験により新規物質が常 温硬化可能であることがわかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１２月１９日（１９９７．１２．１９） 【補正内容】 請求の範囲 １．ビニル性不飽和単量体を全く含まず、式（Ｉ）および／または（ＩＩ） で表される構造単位を有し、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂または飽和お よび不飽和ポリエステル樹脂の混合物の、電気的および電子的成分用の含浸、流 延および被覆組成物としての、並びにシート状絶縁材料用担体材料としての使用 法。 １４．式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の、単官能性イミド含有アルコ ールまたは酸、および／または多官能性イミド含有アルコールまたは酸、および ／またはイミド含有ヒドロキシ酸によるエステル化生成物が用いられることを特 徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の使用法。 １５．含浸、流延および被覆組成物を、その粘度の低減のために、使用に際して 加熱するか、或いは上記組成物が固体の場合はこれを溶融することを特徴とする 請求項１−１４のいずれかに記載の使用法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘゲマン，ギュンター ドイツ国、Ｄ―22301、ハンブルク、アン ドレアスシュトラーセ、23 (72)発明者 アイヒホルスト，マンフレート ドイツ国、Ｄ―22113、オストシュタイン ベック、アム、オーレンディーク、18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ） で表される構造単位を有し、単量体を含まない、飽和もしくは不飽和ポリエステ ル樹脂または飽和および不飽和ポリエステル樹脂の混合物の、電気的および電子 的成分用の含浸、流延および被覆組成物としての、並びにシート状絶縁材料用担 体材料としての使用法。 ２．一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位が、式（ＩＩＩ）で表され る基を含む、ジヒドロジシクロペンタジエノールと単量体または重合体カルボン 酸のエステルの形状で、および／または式（ＶＩ）で表される基を含む、オリゴ ジヒドロジシクロペンタジエノールと単量体または重合体カルボン酸とのエステ ルの形状で組み込まれるていることを特徴とする、請求項１に記載の使用法。 ３．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位が、式（Ｖ）および／または（ ＶＩ）の化合物を用いて導入されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の 使用法。 ４．エトキシル化またはプロポキシ化されるアルコールおよびポリオールを用 いてポリエステルが合成されることを特徴とする、請求項１−３のいずれかに記 載の使用法。 ５．ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール型の単官能性または 多官能性アルコールを用いてポリエステルが合成されることを特徴とする請求項 １−４のいずれかに記載の使用法。 ６．ポリエステルの合成にエチレン性不飽和構造単位を用いることを特徴とする 請求項１−５のいずれかに記載の使用法。 ７．組成物がキサントン、チオキサントンおよび／またはフェノン構造を有する 化学的に結合した光開始剤を含むことを特徴とする請求項１−６のいずれかに記 載の使用法。 ８．縮合によりポリエステル樹脂中に組み込まれた化学的に結合した光開始剤が ヒドロキシベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸であ ることを特徴とする請求項１−７のいずれかに記載の使用法。 ９．含浸、流延および被覆組成物を、過酸化物を用い、反応促進共開始剤を使用 または不使用とし、室温またはこれよりも高い温度で、好ましくはまず部分的に Ｂ段階まで硬化させ、この後に完全に硬化させることを特徴とする請求項１−６ のいずれかに記載の使用法。 １０．含浸、流延および被覆組成物を、化学線により硬化させ、ここで必要とさ れる光開始剤が組成物中に化学的に結合しているか、もしくは組成物に添加され ているか、または化学的に結合した光開始剤と添加による光開始剤の双方を用い ることを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載の使用法。 １１．式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の単官能性アルコール、多官 能性アルコール、そのアルコキシル化生成物、ポリエーテルポリオールまたはポ リエステルポリオールによるエステル化生成物を、更に用いることを特徴とする 請求項１−１０のいずれかに記載の使用法。 １２．含浸、流延および被覆組成物が室温で液体であるか、ＤＩＮ５３１８０に よる軟化点が１３０℃未満、１００℃における粘度が１０００００ｍＰａｓであ り、かつ１００００ｍＰａｓ以下の粘度を有する温度で少なくとも２４時間にわ たり粘度を安定に保持できることを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載 の使用法。 １３．化学線による硬化と、過酸化物またはＣ−Ｃ不安定物質による硬化とを組 み合わせて行うことを特徴とする請求項１−１２のいずれかに記載の使用法。 １４．式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の、単官能性イミド含有アルコ ールまたは酸、および／または多官能性イミド含有アルコールまたは酸、および ／またはイミド含有ヒドロキシ酸によるエステル化生成物が用いられることを特 徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の使用法。 １５．含浸、流延および被覆組成物を、その粘度の低減のために、使用に際して 加熱するか、或いは上記組成物が固体の場合はこれを溶融することを特徴とする 請求項１−１４のいずれかに記載の使用法。 １６．少量のオレフィン性不飽和の反応性希釈剤を用いることを特徴とする請求 項１−１５のいずれかに記載の使用法。