JP2000514480A

JP2000514480A - Epoxy resin with flexibility

Info

Publication number: JP2000514480A
Application number: JP10505341A
Authority: JP
Inventors: ガン，ジョセフ; ミーウス，フェルディナンド
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2000-10-31
Also published as: CO4820410A1; GB9614436D0; CA2259901A1; BR9710157A; KR20000067856A; WO1998001495A1; EP0910600A1

Abstract

(57)【要約】良好な可撓性および耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系を改質して耐溶剤性を改良する。分子量500未満のポリアルキレンオキシド・セグメントを取り入れることにより、機械的性質を犠牲にすることなく耐薬品性を改良する。これを達成するには、低分子量のアルコキシル化ポリオールとポリカルボン酸無水物とを反応させて半エステルを生産し、次にそれを使用してポリグリシジルエーテルとの付加物を形成させることによって、可撓性を付与されたエポキシ樹脂を合成する。その可撓性を付与されたエポキシ樹脂並びにその酸官能基を有するオリゴオキシアルキレンを請求する。 (57) [Summary] Modifies epoxy resin systems with good flexibility and impact resistance to improve solvent resistance. Incorporating a polyalkylene oxide segment with a molecular weight of less than 500 improves chemical resistance without sacrificing mechanical properties. This can be accomplished by reacting a low molecular weight alkoxylated polyol with a polycarboxylic anhydride to produce a half ester, which is then used to form an adduct with a polyglycidyl ether. Synthesize a flexible epoxy resin. Claims are made of the epoxy resin imparted with the flexibility and the oligooxyalkylene having the acid functional group.

Description

【発明の詳細な説明】可撓性を付与されたエポキシ樹脂高分子樹脂として、エポキシ樹脂は架橋される。その架橋は多くの好ましい物理的および化学的性質をエポキシ樹脂に与え、また、エポキシ樹脂の用途を、架橋された樹脂の脆い性質が不利ではない用途に限定する。エポキシ樹脂に可撓性を付与するために多くの手段が講じられてきた。本発明は、エポキシ樹脂用の反応性外部可撓性付与剤、およびその反応性外部可撓性付与剤を取り入れるエポキシ樹脂を提供する。一般に、エポキシ樹脂系に可撓性を提供するには３種類の方法、非反応性外部可撓性付与剤、反応性外部可撓性付与剤、および上記エポキシ樹脂の主鎖に対する化学的改質が採られる。エポキシ樹脂系用の非反応性外部可撓性付与剤は、天然および合成のゴム、例えばスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン・ポリマー、またはジブチルフタレートを包含する可塑剤とみなされることが多い。エポキシ樹脂系用の反応性外部可撓性付与剤は、BAYER AGによって市場に出されているDESMOCAP^TMのような製品を包含する。このような外部可撓性付与剤は、一般的な主鎖、例えばトリメトールプロパン(trimetholpropane)に結合されたポリアルキレンオキシドから調製することができる。同様の反応性外部安定剤が、ドイツ特許第3202300号において報告されている。そこには500〜3500の分子量を有するポリアルキレンオキシド成分が記載されている。そのポリアルキレンオキシドのヒドロキシル基に、環状カルボン酸無水物を付加して、カルボキシル基を生成させる。そのポリアルキレンオキシド成分は、アルキルオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの活性水素化合物、例えばモノ−またはポリアルコールへの付加反応から誘導される。上記エポキシ主鎖の化学的改質によって架橋されたエポキシ樹脂に可撓性を付与しようとする努力（内部可撓性付与）には、一般に芳香族のエポキシ樹脂と脂肪酸との反応によって芳香族エポキシ樹脂に脂肪族成分を取り入れることが包含される。エポキシ樹脂の内部可撓性付与の別の手段は、欧州特許第 253 404号に記載のポリオールのジグリシジルエーテルを取り入れることである。可撓性を付与するための前述の系の各々が、用途が限定されるという問題に直面している。前述の方法は、上記の硬化されたエポキシ樹脂系に可撓性および耐衝撃性を与える一方で、その硬化された樹脂の化学的攻撃および耐溶剤性を損なわせ、熱膨張係数を増大させ、そして加熱撓み温度を下げる。LeeおよびNeville のHandbook of Epoxy Resins，McGraw Hill，New York，1967，p.16-5を参照されたい。先の教示とは対照的に、本出願人は、500未満の分子量のポリアルキレンオキシド・ブロックが、エポキシ樹脂系に良好な可撓性を提供し、炭化水素溶媒に対する驚くべき耐性を包含するさらなる性質を提供するということを確定した。本発明の外部反応性可撓性付与剤は、500未満の分子量を有するポリアルキレンオキシド・ブロックを出発原料として調製することができる。好適な出発原料の例は、ポリエーテルポリオール、例えばThe Dow Chemical CompanyによってVO RANOLという商標で市場に出されているシリーズである。三官能価グリセリン系のポリプロピレングリコールの例はVORAN0L^TM CP3055およびV0RANOL^TM CP255である。そのポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアルコール、例えばグリセリンへの付加によって調製することができる。その得られるポリオキシアルキレンオキシドは、好都合なことに、次に環状カルボン酸無水物と反応して、その環状カルボン酸の半エステルを生ずる。本発明は、下式Ｉ式Ｉの化合物であって、上式中、下記セグメントは500未満の分子量を有し、Ａは１〜５のヒドロキシル官能価を有するアルコールの残基であり、Ｗは二官能価無水物から誘導された二価の残基であり、Ｌは脱離基、例えばＯＨまたはハロゲンであり、Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基であり、ｎは１〜10であり、ａ＋ｂが１〜５であるという条件で、ａは０〜４であり、そしてｂは１〜５である。成分Ａは一官能価または多官能価のアルコールから誘導することができる。Ａは１〜30個の炭素原子を有していてもよく、Ａはポリアルコールまたはポリフェノールから誘導されたものであるのが好ましい。Ａの源としてのアルコールの他には、他の候補となる源は、酸性水素を含有している化合物、例えばカルボキシルもしくはヒドロキシル基または隣接カルボニル基によって活性化されているＣＨ基を含有している化合物である。ポリフエノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはフェノールノボラックの残基もまた、式Ｉにおける成分Ａとして好適である。炭素原子が１〜５個の一価〜五価の脂肪族アルコールが好ましいとされる。このような好ましいとされるアルコールの例は、二価アルコール、例えばエチレングリコール、ブロピレンまたはブチレングリコール、三価アルコール、例えばグリセロール、1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン、1,3,5-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌル酸、四価アルコール、例えばペンタエリトリトール、または五価アルコール、例えばアラビトールである。Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基である。ｎは１〜10、好ましくは２〜４である。さらに、セグメントにおける変数Ｘと数ｎとの組み合わせは、上記セグメントの分子量が500未満となるように選ばれる。Ｗは環状無水物から誘導された二価のラジカル、例えばＣ₂〜Ｃ₂₀アルカン− ジイルまたはアルキレン−ジイル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀1,2-シクロアルキレンまたはシクロアルケン-1,2-イレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀シクロアルカジエン-1,2-イレンであり、ジカルボン酸環状無水物またはそれの化学的同等物、例えば酸ハロゲン化物から誘導される。その環状環は、１種またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆炭化水素残基で置換されていても、または置換されていなくてもよい。あるいは、Ｗは1,2-芳香族ジカルボン酸無水物から誘導されたオルト−アリーレンである。成分Ｗ用の好ましいとされる源は、LeeおよびNevilleによって12-3〜12-7ページに要約されているような、エポキシ基と反応性の既知の無水物を包含する。好ましいとされる無水物は、上記アルキル、アルキレン、および芳香族無水物、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニル琥珀酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3, 6-ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、シス−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、およびナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物を包含する。式Ｉは、エポキシドのオキシラン環とカルボン酸とを反応させて上記無水物から第二のエステル結合を生成させるのに利用することができるカルボン酸基を提供する。多くの市販の脂肪族または芳香族の二エポキシ官能価化合物の１種を使用すると、上記エポキシ樹脂系の中の外部可撓性付与化合物と反応させるのに、第二のオキシラン環を利用することができる。本発明の可撓性を付与されたエポキシ樹脂化合物は、以下の式II 式 II によって表されるものであってもよい。成分Ｂは１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂から誘導されるのが一般的である。Ｂは下式IX−XII 式 IX 式Ｘ式 XI 式 XIIの１種に該当していてもよく、上式中、Ｒ¹は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-10アルカン−ジイル、Ｃ_1-1 ₀ ハロアルキレン、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫黄、または直接結合である。Ｒ¹は、好ましくはＣ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、または直接結合であり、より好ましくは直接結合、イソプロピリデン、またはフッ素化イソプロピリデン（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）であり、もっとも好ましくはイソプロピリデンである。Ｒ²は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、Ｒ² は、好ましくはメチル、ブロモまたはクロロであり、もっとも好ましくはメチルまたはブロモである。Ｒ³は、各々の存在において別々に、Ｃ_1-10アルキレンまたはＣ_5-10シクロアルキレンであり、Ｒ³は、好ましくはＣ_1-3アルキレンまたは式VIII 式 VIII に該当する多環式部分であり、上式中、ａは、各々の存在において別々に、０〜４であり、そしてｍは、各々の存在において別々に、０〜４である。好ましくは、ｍは０〜２である。上記変数ｍ¹は、各々の存在において別々に、０〜３である。上記変数ｎは以前に規定されているもの、すなわち、１〜10である。上記変数ｓは０〜８、より好ましくは０〜４である。上記変数ｒは０〜40である。好ましくは、ｒは０〜10であり、もっとも好ましくは０〜５である。上記記号、ａ、ｂ、ｍ、ｍ¹、ｎ、ｒおよびｓが指す化合物は、それらが指す単位の分布を有する化合物の混合物として一般に認められるので、それらは平均数であってもよい。Ｘは以前に規定されているものである。記載されている外部反応性可撓性付与剤は、ポリエポキシドと組み合わされると、可撓性を付与されたエポキシ樹脂系を形成する。任意の量の可撓性付与剤を可撓性を付与すべき系のエポキシ全体に添加してもよく、または可撓性を付与すべきエポキシ樹脂系のエポキシ全体の一部と組み合わせてもよい。その樹脂系全体においては、その可撓性付与剤を含んでいる、式IIに記載の部分は、その系のエポキシ樹脂の重量の100部あたりに５〜70部を構成するであろう。一般に、可撓性付与剤が少量であるほど、その樹脂特性において有用なものとなるべき可撓性の付与が不十分なものとなる。その樹脂系の中に75部を超える可撓性付与剤が取り入れられると、耐薬品性が不適格なものとなることが認められる。ジシアンジアミドおよびその誘導体、ポリカルボン酸無水物、例えば前述されているもの、芳香族ポリアミン、例えばm-フェニレンジアミンまたは脂環式ポリアミンのような既知の硬化剤のいずれによっても、上記可撓性付与剤で改質されたエポキシ樹脂を硬化させて、硬化された有用な樹脂を形成させることができる。室温において、ポリアミノアミド、ポリアミノイミダゾリン、脂肪族ポリアミンまたはポリエーテル−ポリアミンによって、それらのエポキシ樹脂系を硬化させることができる。有用な硬化剤は、LeeおよびNevilleによって７〜12章において教示されている。記載されているエポキシ樹脂系、およびそれらのアクリル化またはメタクリル化反応生成物は、一般にエポキシド樹脂に実用性が認められる目的に有用である。詳しくは、それらのエポキシド樹脂系は、繊維強化複合材物品、例えばボート、クリエーション用車両の車体部品、自動車の車体部品、ヘルメットおよびスポーツラケットのように耐衝撃性が必要とされる場合に特に有用である。記載されている可撓性を付与されたエポキシ樹脂には、その基材が撓みに付されるコーティングとしての用途もある。以下の実施例は、エポキシ樹脂系および本発明の実例となるものである。実施例１〜４上記ポリアルキレンオキシド半エステル可撓性付与剤は、以下の手順に準じて調製することができる。測定値は、特に述べない限り重量部によるものである。指示された量の三官能価のポリプロピレングリコールを形成するグリセリンとプロピレンオキシドとの反応から調製されたポリプロピレングリコールを、適当な大きさの反応器中に導入した。その反応器に、指示された量の指定されたジカルボン酸無水物を添加した。その反応器の気体容積を窒素ガスでパージした。その反応混合物を２〜３時間にわたって攪拌しながら130℃〜140℃に加熱した。時間間隔をおいて、その反応混合物を試験し、その反応混合物の酸価を測定した。その酸価が予想される反応生成物に対して計算される理論酸価に近づいた時点で、その反応器を冷却した。本目的のためには、その酸価を、色指示薬としてフェノールフタレインを使用する単純な滴定において、樹脂のグラムあたりに、その樹脂を中和するのに必要なＫＯＨのmgと規定した。ＫＯＨは100 mol/m³（0.１Ｎ）の水溶液とするのが便利であった。その樹脂の分取を溶媒、例えばアセトンに溶解させた。表Ｉ実施例５〜１１実施例１〜４に準じて調製されたポリプロピレンオキシド成分を取り入れている、本発明の可撓性を付与されたエポキシ樹脂系は、以下のように調製することができる。適当な大きさの反応器に、測定量のポリエポキシドを装填した。その反応器に、測定量のポリアルキレンオキシド可撓性付与剤を添加した。十分な既知の触媒を添加して、そのポリエポキシドのエポキシド基と、そのポリアルキレンオキシド−無水物付加物のカルボン酸基との反応を触媒させた。概して、0.3 重量パーセントの塩化テトラメチルアンモニウムが好適であった。これらの実施例には、エチル−トリフェニルホスホニウムアセテートを使用した。120℃〜125 ℃の温度において、多酸とエポキシ樹脂とを1.5〜２時間にわたって反応させた。表IIの比に準じて室温でブレンドして、エポキシ化可撓性付与剤をエポキシ樹脂系中に取り入れた。実施例５〜１１の樹脂用の硬化剤として、イソホロンジアミンと液体エポキシ樹脂との反応生成物を使用した。その反応生成物は、アミン水素当量［ＡＨＥＷ］が96である、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの50：50ブレンド10.7部、ベンジルアルコール36.6部、イソホロンジアミン35.6部、m-キシレンジアミン9.0部、サリチル酸5.4部およびノニルフェノール2.7部であった。７日間にわたる室温での硬化の後、室温において７日間にわたって指示された溶媒／酸に浸漬することによって、上記試料の耐薬品性を試験した。機械的性質はASTM D-638Mに準じて測定した。表 II ^*ひび割れた前述の実施例から、500未満の分子量のポリアルキレンオキシドのセグメントを有するエポキシ樹脂組成物が500を超える分子量を有するエポキシ樹脂組成物に匹敵する可撓性を提供することは明らかである。しかも、500未満の分子量のポリアルキレンオキシドのセグメントを有するエポキシ樹脂組成物（実施例９、１０、および１１）は、耐酸性または機械的性質を犠牲にすることなく、有機溶媒に対する優れた耐性を提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Epoxy resin imparted with flexibility Epoxy resin is crosslinked as a polymer resin. The crosslinking imparts many favorable physical and chemical properties to the epoxy resin and also limits the use of the epoxy resin to those where the brittle nature of the crosslinked resin is not a disadvantage. Many measures have been taken to impart flexibility to epoxy resins. The present invention provides a reactive external flexibility agent for epoxy resins and an epoxy resin incorporating the reactive external flexibility agent. Generally, there are three ways to provide flexibility to an epoxy resin system: a non-reactive external flexibility agent, a reactive external flexibility agent, and a chemical modification to the backbone of the epoxy resin. Is adopted. Non-reactive external flexibility agents for epoxy resin systems are often considered plasticizers, including natural and synthetic rubbers, such as styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene polymers, or dibutyl phthalate. Reactive external flexibility agents for epoxy resin systems include products such as DESMOCAP ^™ marketed by BAYER AG. Such external flexibility imparting agents can be prepared from polyalkylene oxides linked to a common backbone, for example, trimetholpropane. A similar reactive external stabilizer is reported in DE 3202300. It describes a polyalkylene oxide component having a molecular weight of 500-3500. A cyclic carboxylic anhydride is added to the hydroxyl group of the polyalkylene oxide to generate a carboxyl group. The polyalkylene oxide component is derived from the addition reaction of an alkyl oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, to an active hydrogen compound, such as a mono- or polyalcohol. Efforts to impart flexibility to the crosslinked epoxy resin by chemical modification of the epoxy backbone (providing internal flexibility) generally involve the reaction of an aromatic epoxy resin with a fatty acid. Incorporating an aliphatic component into the resin is included. Another means of imparting internal flexibility to the epoxy resin is to incorporate the diglycidyl ether of a polyol described in EP 253 404. Each of the foregoing systems for imparting flexibility faces the problem of limited use. The foregoing methods provide flexibility and impact resistance to the cured epoxy resin system, while compromising the chemical attack and solvent resistance of the cured resin, increasing the coefficient of thermal expansion, Then, the heating deflection temperature is lowered. See Lee and Neville's Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill, New York, 1967, pp. 16-5. In contrast to the previous teachings, Applicants have shown that polyalkylene oxide blocks of molecular weight less than 500 provide good flexibility to epoxy resin systems and include surprising resistance to hydrocarbon solvents. It has been determined that it provides properties. The external reactive flexibility imparting agent of the present invention can be prepared starting from a polyalkylene oxide block having a molecular weight of less than 500. Examples of suitable starting materials are polyether polyols, such as the series marketed by The Dow Chemical Company under the trademark VO RANOL. Examples of trifunctional glycerin-based polypropylene glycols are VORANOL ^™ CP3055 and VORANOL ^™ CP255. The polyether polyol can be prepared by addition of an alkylene oxide to a polyalcohol, such as glycerin. The resulting polyoxyalkylene oxide is then advantageously reacted with a cyclic carboxylic anhydride to give the cyclic carboxylic acid half-ester. The present invention provides compounds of the formula I The compound of the above formula, wherein the following segment Has a molecular weight of less than 500, A is the residue of an alcohol having a hydroxyl functionality of 1 to 5, W is a divalent residue derived from a difunctional anhydride, and L is the elimination X is hydrogen, a branched or linear alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms substituted by halogen, a is 0-4 and b is 1-5, provided that n is 1-10 and a + b is 1-5. Component A can be derived from a monofunctional or polyfunctional alcohol. A may have from 1 to 30 carbon atoms and A is preferably derived from a polyalcohol or polyphenol. In addition to alcohol as a source of A, other candidate sources include compounds containing acidic hydrogen, such as a carboxyl or hydroxyl group or a CH group activated by an adjacent carbonyl group. Compound. Polyphenols such as the residues of bisphenol A, bisphenol F or phenol novolak are also suitable as component A in formula I. Monohydric to pentavalent aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferred. Examples of such preferred alcohols are dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene or butylene glycol, trihydric alcohols such as glycerol, 1,1,1-tris- (hydroxymethyl) -propane, 1,3 , 5-Tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid, a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol, or a pentahydric alcohol such as arabitol. X is hydrogen, a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted by halogen. n is 1 to 10, preferably 2 to 4. In addition, the segment Are selected so that the molecular weight of the segment is less than 500. Divalent radical W is derived from the cyclic anhydride, for example C ₂ -C ₂₀ alkane - diyl or alkylene - diyl, C ₄ -C ₁₀ 1,2-cycloalkylene or cycloalkene-1,2-ylene, C ₆ -C ₁₀ a cycloalkadiene-1,2-ylene, dicarboxylic acid cyclic anhydride or a chemical equivalent is derived for example from an acid halide. The cyclic ring may be substituted or unsubstituted with _one or more C ₁ -C ₆ hydrocarbon residues. Alternatively, W is ortho-arylene derived from a 1,2-aromatic dicarboxylic anhydride. Preferred sources for component W include known anhydrides reactive with epoxy groups, as summarized by Lee and Neville at pages 12-3 to 12-7. Preferred anhydrides are the above alkyl, alkylene, and aromatic anhydrides, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, dichloromaleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, glutaric anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, cis-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride , Hemi-mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and naphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride. Formula I provides a carboxylic acid group that can be utilized to react an oxirane ring of an epoxide with a carboxylic acid to form a second ester linkage from the anhydride. Using one of the many commercially available aliphatic or aromatic diepoxy functional compounds, utilizing a second oxirane ring to react with the external flexibility imparting compound in the epoxy resin system Can be. The flexible epoxy resin compound of the present invention has the following Formula II Formula II May be represented by Component B is typically derived from an epoxy resin having more than one epoxy group. B is the following formula IX-XII formula IX Formula X Expression XI Formula XII It may also be applicable to one, in the above formula, R ¹ is separately in each occurrence, C _1-10 alkane - diyl, C _1-1 ₀ haloalkylene, C _4-10 cycloalkylene, carbonyl , Sulfonyl, sulfinyl, oxygen, sulfur, or a direct bond. R ¹ is preferably C _1-3 alkylene, C _1-3 haloalkylene, carbonyl, sulfur, or a direct bond, more preferably a direct bond, isopropylidene, or fluorinated isopropylidene (—C (CF ₃ )) _2- ), most preferably isopropylidene. R ² is, independently at each occurrence, C _1-3 alkyl or halogen; R ² is preferably methyl, bromo or chloro, most preferably methyl or bromo. R ³ is, independently at each _occurrence , C _1-10 alkylene or C _5-10 cycloalkylene; R ³ is preferably C _1-3 alkylene or a compound of formula VIII Wherein a is, independently at each occurrence, 0-4, and m is, independently at each occurrence, 0-4. Preferably, m is 0-2. The variable m ¹ is independently 0-3 in each occurrence. The variable n is as previously defined, ie, 1-10. The variable s is 0 to 8, more preferably 0 to 4. The variable r is 0 to 40. Preferably, r is 0-10, most preferably 0-5. The compounds indicated by the symbols a, b, m, m ¹ , n, r and s are generally recognized as a mixture of compounds having a distribution of units to which they refer, so they may be average numbers. X is as previously defined. The described external reactive flexibility imparting agents, when combined with the polyepoxide, form a flexible epoxy resin system. Any amount of the flexibility-imparting agent may be added to the entire epoxy of the system to be provided with flexibility, or may be combined with a portion of the entire epoxy of the epoxy resin system to be provided with flexibility. . In the overall resin system, the portion described in Formula II containing the flexibility-imparting agent will constitute 5 to 70 parts per 100 parts by weight of the epoxy resin of the system. In general, the smaller the amount of the flexibility-imparting agent, the less the flexibility imparted that would be useful in its resin properties. It has been found that the incorporation of more than 75 parts of the flexibility-imparting agent into the resin system results in inadequate chemical resistance. Dicyandiamide and its derivatives, polycarboxylic anhydrides such as those described above, aromatic polyamines such as m-phenylenediamine or any of the known curing agents such as cycloaliphatic polyamines, the flexibility-imparting agent. The cured epoxy resin can be cured to form a cured useful resin. At room temperature, these epoxy resin systems can be cured with polyaminoamides, polyaminoimidazolines, aliphatic polyamines or polyether-polyamines. Useful curing agents are taught by Lee and Neville in chapters 7-12. The described epoxy resin systems, and their acrylated or methacrylated reaction products, are generally useful for purposes where epoxide resins are of utility. In particular, these epoxide resin systems are particularly useful when impact resistance is required, such as in fiber reinforced composite articles, for example, boats, body parts of creation vehicles, car body parts, helmets and sports racquets. It is. The described flexible epoxy resins also find use as coatings in which the substrate is subjected to flexing. The following examples are illustrative of the epoxy resin system and the present invention. Examples 1 to 4 The above polyalkylene oxide half-ester flexibility imparting agent can be prepared according to the following procedure. Measurements are in parts by weight unless otherwise stated. The polypropylene glycol prepared from the reaction of propylene oxide with glycerin to form the indicated amount of trifunctional polypropylene glycol was introduced into a suitably sized reactor. The indicated amount of the specified dicarboxylic anhydride was added to the reactor. The gas volume of the reactor was purged with nitrogen gas. The reaction mixture was heated to 130-140 ° C. with stirring for 2-3 hours. At time intervals, the reaction mixture was tested and the acid number of the reaction mixture was determined. When the acid number approached the theoretical acid number calculated for the expected reaction product, the reactor was cooled. For this purpose, the acid number was defined as mg of KOH required to neutralize the resin per gram of resin in a simple titration using phenolphthalein as a color indicator. It was convenient to use KOH as an aqueous solution of 100 mol / m ³ (0.1N). An aliquot of the resin was dissolved in a solvent, such as acetone. Table I Examples 5-11 The flexible epoxy resin system of the present invention incorporating the polypropylene oxide component prepared according to Examples 1-4 can be prepared as follows. An appropriately sized reactor was charged with a measured amount of polyepoxide. To the reactor was added a measured amount of a polyalkylene oxide flexibility agent. Sufficient known catalyst was added to catalyze the reaction of the epoxide groups of the polyepoxide with the carboxylic acid groups of the polyalkylene oxide-anhydride adduct. Generally, 0.3 weight percent of tetramethylammonium chloride was preferred. In these examples, ethyl-triphenylphosphonium acetate was used. At a temperature of 120 ° C to 125 ° C, the polyacid was reacted with the epoxy resin for 1.5 to 2 hours. The epoxidized flexibility agent was incorporated into the epoxy resin system by blending at room temperature according to the ratios in Table II. As a curing agent for the resins of Examples 5 to 11, a reaction product of isophoronediamine and a liquid epoxy resin was used. The reaction product was 10.7 parts of a 50:50 blend of diglycidyl ether of bisphenol A and diglycidyl ether of bisphenol F having an amine hydrogen equivalent weight [AHEW] of 96, 36.6 parts of benzyl alcohol, 35.6 parts of isophorone diamine, m -9.0 parts of xylene diamine, 5.4 parts of salicylic acid and 2.7 parts of nonylphenol. After curing at room temperature for 7 days, the samples were tested for chemical resistance by immersion in the indicated solvent / acid for 7 days at room temperature. Mechanical properties were measured according to ASTM D-638M. Table II ^* Cracked From the foregoing examples, it is clear that epoxy resin compositions having a polyalkylene oxide segment of molecular weight less than 500 provide comparable flexibility to epoxy resin compositions having molecular weights greater than 500. . Moreover, epoxy resin compositions having segments of polyalkylene oxides of molecular weight less than 500 (Examples 9, 10, and 11) exhibit excellent resistance to organic solvents without sacrificing acid resistance or mechanical properties. provide.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月５日（１９９８．５．５）【補正内容】請求の範囲１．式II 式 II に記載のポリエポキシド樹脂組成物であって、上式中、Ａは１〜５のヒドロキシル官能価を有するアルコールの残基であり、Ｗは二官能価無水物から誘導された二価の残基であり、Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基であり、ｎは１〜10であり、ａ＋ｂが３〜５であるという条件で、ａは０〜４であり、そしてｂは１〜５であり、そして上式中、下記セグメント式 IX が500未満の分子量を有するポリエポキシド樹脂組成物。２．Ｂが下式IX、Ｘ、XIまたはXII 式 IX 式Ｘ式 XI 式 XII の基であり、上式中、各々のＲ¹は独立に、Ｃ_1-10アルカンジイル、Ｃ_1-10ハロアルキレン、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫黄、または直接結合であり、各々のＲ²は独立に、Ｃ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、各々のＲ³は独立に、Ｃ_1-10アルキレンまたはＣ_5-50シクロアルキレンであり、各々のｍは独立に０〜４であり、各々のｍ¹は独立に０〜３であり、各々のｓは独立に０〜８であり、そしてｒは０〜40であり、ｎは０〜10であり、Ｘは水素、炭素原子が１〜10個の枝分かれしたもしくは線状のアルキル基、またはハロゲンによって置換された、炭素原子が１〜10個のアルキル基である、請求項１に記載のポリエポキシド樹脂組成物。３．Ｒ¹が、Ｃ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、または直接結合であり、Ｒ²が、メチル、ブロモまたはクロロであり、Ｒ³が、Ｃ_1-3アルキレンまたは式VIII 式 VIII に該当する多環式部分であり、ｍが０〜２であり、ｓが０〜４であり、そしてｒが０〜10である、請求項２に記載のポリエポキシド樹脂組成物。４．Ｒ¹が、直接結合、イソプロピリデン、またはフッ素化イソプロピリデン（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）であり、Ｒ²が、メチルまたはブロモであり、そしてｒが１〜５である、請求項３に記載のポリエポキシド樹脂組成物。５．ｎが２〜４である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリエポキシド樹脂組成物。６．Ｂが式Ｘに該当し、ｍが０であり、そしてＲ¹がイソプロピリデンである、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリエポキシド樹脂組成物。７．Ｂが式IXに該当する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリエポキシド樹脂組成物。８．ａが１〜２であり、ｂが１〜３であり、そしてａ＋ｂが３〜５である、請求項７に記載のポリエポキシド樹脂組成物。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] May 5, 1998 (1998.5.5) [Details of Amendment] Claims 1 . Formula II Formula II Wherein A is a residue of an alcohol having a hydroxyl functionality of 1 to 5, and W is a divalent residue derived from a difunctional anhydride. X is hydrogen, a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted by halogen , and n is 1 to 10 , with the proviso that a + b is 3 to 5, a is 0 to 4, and b is 1-5, and in the above equation, the following segmented IX A polyepoxide resin composition having a molecular weight of less than 500 . 2 . B is the following formula IX, X, XI or XII formula IX Formula X Expression XI Formula XII Wherein each R ¹ is independently C _1-10 alkanediyl, C _1-10 haloalkylene, C _4-10 cycloalkylene, carbonyl, sulfonyl, sulfinyl, oxygen, sulfur, or Each R ² is independently C _1-3 alkyl or halogen; each R ³ is independently C _1-10 alkylene or C _5-50 cycloalkylene; and each m is independently to 0-4, each of m ¹ is 0 to 3 independently, each of s is 0-8 independently and r Ri 0-40 der, n is 0-10, X is hydrogen, an alkyl group having carbon atoms 1 to 10 branched or linear, or is substituted by halogen, Ru 1-10 alkyl groups der carbon atoms, according to claim 1 Polyepoxide resin composition. 3 . R ¹ is C _1-3 alkylene, C _1-3 haloalkylene, carbonyl, sulfur or a direct bond; R ² is methyl, bromo or chloro; R ³ is C _1-3 alkylene or a formula VIII Formula VIII The polyepoxide resin composition according to claim 2, wherein m is 0 to 2, s is 0 to 4, and r is 0 to 10. 4 . R ¹ is a direct bond, isopropylidene, or a fluorinated _{_{isopropylidene, (-C (CF 3) 2}} -) a, R ² is methyl or bromo, and r is 1 to 5, claim 3 3. The polyepoxide resin composition according to item 1. 5 . n is 2-4, polyepoxide resin composition according to any one of claims 2-4. 6 . B is hit to Formula X, m is 0, and R ¹ is isopropylidene, polyepoxide resin composition according to any one of claims 2-5. 7 . The polyepoxide resin composition according to any one of claims 2 to 5 , wherein B corresponds to Formula IX. <8 . The polyepoxide resin composition according to claim 7 , wherein a is 1 to 2, b is 1 to 3 , and a + b is 3 to 5 .

Claims

[Claims] 1. Formula I Formula I A compound of the formula In the above formula, A is glycerin, 1,1,1-tris- (hydroxymethyl) -propane, 3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid, pentaerythritol, Or arabitol residue, W is a divalent residue derived from a difunctional anhydride L is a leaving group, X is hydrogen, a branched chain having 1 to 10 carbon atoms. Or a linear alkyl group or a carbon atom which is substituted by a halogen. 10 alkyl groups, n is 1 to 10, and a + b is 1 to 5 Wherein a is 0-4 and b is 1-5, and In the above formula, the following segments Having a molecular weight of less than 500. 2. The compound according to claim 1, wherein n is 2-4. 3. W is C_Two~ C₂₀Alkane-diyl, C₆~ C_TenAlkylene-diyl, C_Four~ C_Ten1,2-cycloalkylene, cycloalkene-1,2-ylene, C₆~ C_TenCycloal Cadien-1,2-ylene or C₆ ~ C_Ten3. The compound according to claim 1, which is cycloalkadiene-1,2-ylene. object. 4. 4. Any one of claims 1-3, wherein a is 1-2 and b is 1-2. The compound according to item. 5. n is 2 to 4, a is 1 to 2, b is 1 to 2, and a + b is 2 to 2. 4. The compound of claim 3, wherein X is X and X is methyl. 6. W is succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, dichloromale Inic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalate Acid anhydride, 3,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrofuran Talic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, Cis-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, hemi-mellitic anhydride, tri Derived from melitic anhydride or naphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride The compound of claim 1, wherein the compound is 7. A polyepoxide resin composition incorporating the flexibility-imparting agent according to claim 1. Wherein the polyepoxy resin composition has the formula II Equation II Comprising the molecule described in In the above formula, a, X, n, W and b are each as defined in claim 1. And B is derived from an epoxy resin having more than one epoxy group. Polyepoxide resin composition. 8. B is the following formula IX, X, XI or XII Equation IX Expression x Expression XI Formula XII Is the basis of In the above formula, each R¹Is independently C_1-10Alkanediyl, C_1-10C Loalkylene, C_4-10Cycloalkylene, carbonyl, sulfonyl, sulfini , Oxygen, sulfur, or a direct bond; Each R^TwoIs independently C_1-3Alkyl or halogen; Each R^ThreeIs independently C_1-10Alkylene or C_5-50A cycloalkylene , Each m is independently 0-4, Each m¹Is independently 0-3, Each s is independently 0-8, and The polyepoxide resin composition according to claim 7, wherein r is 0 to 40. 9. R¹But C_1-3Alkylene, C_1-3Haloalkylene, carbonyl, sulfur, Or a direct bond, R^TwoIs methyl, bromo or chloro; R^ThreeBut C_1-3Alkylene or formula VIII Formula VIII Is a polycyclic moiety corresponding to m is 0 to 2, s is 0-4, and The polyepoxide resin composition according to claim 8, wherein r is from 0 to 10. 10. R¹Is a direct bond, isopropylidene, or fluorinated isopropylide (-C (CF_Three)_Two−) R^TwoIs methyl or bromo, and The polyepoxide resin composition according to claim 9, wherein r is 1 to 5. 11. The polyepoxy according to any one of claims 8 to 10, wherein n is 2 to 4. Sid resin composition. 12. B corresponds to formula X, m is 0, and R¹Is isopropylidene The polyepoxide resin composition according to any one of claims 8 to 11, wherein 13. The polyepoxy according to any one of claims 8 to 11, wherein B corresponds to formula IX. Oxide resin composition. 14． a is 1-2, b is 1-2, and a + b is 3-4, The polyepoxide resin composition according to claim 13.