JP2000514470A - 分岐オキソ酸から作られた生分解性合成エステル・ベース・ストック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式：Ｒ（ＯＨ）_n（ここで、Ｒは、約２〜２０の炭素原子を有する脂肪族又は環式脂肋族基であり、ｎは少なくとも２てある）を有する分岐又は線状アルコールと、約Ｃ₅〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素数を有する少なくとも一つの分岐オキソ酸（但し、前記分岐オキソ酸は、２−エチルヘキサン酸を包含しない）との反応生成物を含む、少なくとも一つの生分解性合成エステル・ベース・ストックであって、前記エステル・ベース・ストックは、次の特性、即ち、スターム試験変法で測定して２８日間に少なくとも６０％の生分解、−２５℃未満の流動点及び−２５℃において７５００ｃｐｓ未満の粘度を示すもの約６０〜９９重量％、潤滑剤添加剤パッケージ約１〜２０重量％、及び溶剤約０〜２０％から調製される生分解性潤滑剤。

Description

【発明の詳細な説明】 分岐オキソ酸から作られた生分解性合成エステル・ベース・ストック 本発明は、一般的に、生分解又は潤滑の低下なしに、生分解性潤滑剤ベース・ ストックの常温流れ特性及び分散剤溶解性を改良するための、分岐合成エステル の使用に関する。少なくとも６０％の生分解（スターム試験変法（Ｍｏｄｉｆｉ ｅｄ Ｓｔｕｒｍ ｔｅｓｔ）で測定した場合）が、ポリオール（例えば、トリ メチロールプロパン（ＴＭＰ）又はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ））を分岐 オキソ酸（但し、２−エチルヘキサン酸はオキソ酸から除外される）でエステル 化する手段により、達成され得る。これらの分岐合成エステルは、２サイクル・ エンジン油、飛行機の発進装置油、作動液、掘削泥水、水車油、ギヤ油、グリー ス、圧縮機油、及び生分解性が必要とされている又は望まれている他の工業上の 及びエンジンの用途における生分解性潤滑剤の製造において、特に有用である。 潤滑剤の川、海及び湖等の水路への分散をもたらす用途における使用のための 生分解性潤滑剤の開発における重要性は、環境団体及び潤滑剤製造者の両者によ り、実質的な重要性を生じていた。生分解及び潤滑の低下なしに、その常温流れ 特性及び付加的な溶解性を維持する潤滑剤の合成は、非常に望ましいであろう。 生分解性潤滑剤用途（例えば、２サイクル・エンジン油、飛行機の発進装置油 、作動液、掘削泥水、水車油、ギヤ油、グリース及び圧縮機油）のためのベース ・ストックは、一般的には、五つの基準、即ち（１）ポリアミド類等の分散剤及 び他の添加剤の溶解性；（２）良好な常温流れ特性（例えば、−４０℃末満の流 動点；−２５℃において７５００ｃｐｓ未満）；（３）処方が組まれた潤滑剤の ための分散剤及び／又は他の添加剤の低い生分解性を埋め合わせるための、十分 な生分解性；（４）摩耗用添加剤の助けなしでの良好な潤滑性；及び（５）高い 引火点（ＡＳＴＭ試験番号Ｄ−９２によって測定したときに、ＣＯＣ（クリーブ ランド・オープン・カップ）による引火及び燃焼点で１７５℃超）、に合致すべ きである。 経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）は、１９７９年１２月に、分解及び蓄積試験の ための試験ガイドライン草案を発行した。専門家グループは、有機化学物質の「 即座の（ｒｅａｄｙ）生分解性」を決定するために、次の試験、即ち、ＯＥＣＤ スクリーニング試験変法、ＭＩＴＩ試験（Ｉ）の変法、クローズド・ボトル試験 、スターム試験変法及びＡＦＮＯＲ試験変法、が使用されるべきであると推奨し た。専門家グループは、また、上記の試験について、それぞれ、溶解された有機 炭素（ＤＯＣ）７０％；生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）６０％；総有機炭素（Ｔ ＯＤ）６０％、（ＣＯ₂）６０％及び（ＤＯＣ）７０％が、「即座の生分解性」 のよい証拠と評価されるとも推奨した。それゆえ、スターム試験変法を用いて２ ８日以内に得られる生分解の「通過量（パス・レベル）」は、少なくとも６０％（ ＣＯ₂）である。 スターム試験変法（ＯＥＣＤ ３０１Ｂ、１９８１年５月１２日採用、ここに 援用される）の下での化学物質の「即座の生分解性」の試験のためのＯＥＣＤガ イドラインは、試験化合物の炭素含有量から計算された生成されるべき理論ＣＯ₂ （ＴＣＯ₂）の百分率として測定され且つ表される、試験化合物によって生成さ れたＣＯ₂の量の測定を含む。それゆえ、生分解性は、ＴＣＯ₂の百分率として表 される。スターム試験変法は、本質的に他の有機炭素源を含まない化学的に規定 された液状媒体に、試験物質を加え（ｓｐｉｋｉｎｇ）、且つ下水微生物を接種 することによって行われる。放出されたＣＯ₂は、ＢａＣＯ₂としてトラップされ る。適切なブランク対照を考慮した後、試験化合物から生成されたＣＯ₂の総量 が、試験期間の間測定され、且つ、試験物質が、炭素組成に基づいて理論上生成 することができた総ＣＯ₂の百分率として、計算される。ここに援用される、Ｇ ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌ及びＤ．Ｋｅｎｂｅｅｋの「環境にやさしいエステ ルに基づく流体の試験、応用及び将来の開発」、合成潤滑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、第１０巻、発行番号１ 、１９９３年４月、６７〜８３頁を参照されたい。 今日使用されている一つのベース・ストックは、次の特性、即ち、４０℃にお いて４７．８ｃＳｔの粘度、０℃の流動点、１６２℃の引火点、及びスターム試 験変法による８５％の生分解性、を有している菜種油（即ち、脂肪酸類のトリグ リセリド、例えば、７％飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈酸、５０％オレイン酸、３６％リノール 酸及び７％リノレン酸）である。菜種油は、非常に良好な生分解性を有するけれ ども、生分解性潤滑剤用途におけるその使用は、その乏しい低温特性及び乏しい 安定性のために限られている。 線状の酸と線状のアルコールの両者から合成されたエステル類は、それらの分 子量が十分に低い場合を除いて、乏しい低温特性を有している傾向がある。線状 酸のポリオールエステル等の、線状酸と高度に分岐したアルコールから合成され た場合でさえ、良好な低温特性を有する高粘度エステルは、それを達成するのが 困難であり得る。加えて、線状酸のペンタエリトリトールエステルは、ポリアミ ド等の分散剤に対して乏しい溶解性を示し、そして、低分子量の（即ち、１４未 満の炭素数を有する）線状酸のトリメチロールプロパンエステルは、十分な潤滑 性を提供しない。この潤滑性におけるより低い品質は、また、分岐アルコールの アジピン酸エステルにおいても見られる。低分子量線状エステルも低い粘度を有 するから、ある程度の分岐は、良好な常温流れ特性を維持しつつ粘度を高めるた めに、必要とされる。従来の学問的知識では、高度に分岐している酸のポリオー ルエステルの場合のように、エステルのアルコール部分と酸部分の両者が高度に 分岐しているとき、得られる分子は、スターム試験変法（ＯＥＣＤ試験Ｎｏ．３ ０１Ｂ）によって測定したときに、乏しい生分解を示すであろうと信じられてい た。 ＲａｎｄｌｅｓとＷｒｉｇｈｔの一つの論文、即ち「自動車及び機械工業のた めの環境にやさしいエステル潤滑剤」、合成潤滑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓ ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、第９−２巻、１４５〜１６１頁 においては、微生物による分解を遅く又は低減する主たる特徴は、分岐の程度で あり、分岐はβ−酸化を低減し、且つ、分岐の程度により、エステル加水分解か 阻害されると記載された。炭素鎖に沿った分岐による生分解性への負の影響は、 Ｒ．Ｄ．Ｓｗｉｓｈｅｒによる本、即ち、「界面活性剤の生分解」、マーセル・ デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、第二版、１９８７年、 ４１５〜４１７頁において更に議論されている。彼の本において、Ｓｗｉｓｈｅ ｒは、「その結果は、分岐の程度が高められていることに伴う生分解に対する高 められた抵抗性を明確に示した。．．．その他は線状の分子におけ る一つのメチル分岐の影響は、かろうじて目立つだけであるけれども、分岐の程 度が高められていることに伴う［生分解に対する］高められた抵抗性は、一般的 に観察され、且つ、分子中のすべての鎖末端で四級分岐が生じているとき、抵抗 は非常に大きくなる。」と記載した。生分解性に対するアルキル分岐の負の影響 は、また、Ｎ．Ｓ．Ｂａｔｔｅｒｓｂｙ、Ｓ．Ｅ．Ｐａｃｋ及びＲ．Ｊ．Ｗａｔ ｋｉｎｓｏｎによる一つの論文、即ち、「ＣＥＣ−Ｌ−３３−Ｔ−８２及びスタ ーム試験変法における油製品の生分解性間の相関」、化学圏（Ｃｈｅｍｏｓｐｈ ｅｒｅ）、２４（１２）、１９８９〜２０００頁（１９９２年）、においても議 論されている。 当初、分岐ポリオールエステルの乏しい生分解は、分岐の影響であり、且つ、 より重要でない程度において、その分子の水における不溶性の影響であると信じ られていた。しかしながら、本発明者による最近の研究は、１９９４年１２月８ 日に出願された、同時に係属しており且つ普通に譲渡された米国特許出願番号第 ３５１，９９０号（ここに援用される）に開示されているように、これらの分岐 エステルの非生分解性は、微生物が三級及び四級炭素を分解できないことよりも 、立体障害の作用の方がより大きいことを示している。従って、エステル結合付 近の立体障害を緩和することにより、分岐エステルについて、生分解はより容易 に生じ得る。 分岐合成ポリオールエステルは、冷却潤滑剤用途等の非生分解可能用途では、 広範囲に用いられており、且つ、仮に、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が２ ５モル％以上で分子に組み込まれるならば、非常に効果的であることが証明され ている。しかしなから、トリメチルヘキサン酸は、スターム試験変法（ＯＥＣＤ ３０１Ｂ）で測定されたときに、生分解性てはなく、そして、３，５，５−ト リメチルヘキサン酸の組み込みは、それに含まれている四級炭素のために、２５ モル％でさえ、ポリオールエステルの生分解を劇的に低下させるであろう。 同様に、トリアルキル酢酸（即ち、ネオ酸）のポリオールエステルへの組み込 みは、非常に有用な冷却潤滑剤を生ずる。これらの酸は、しかしながら、スター ム試験変法（ＯＥＣＤ ３０１Ｂ）で測定されたときに生分解せず、生分解可能 な 用途のためのポリオールエステルを製造するために使用され得ない。すべての分 岐酸のポリオールエステルは、冷却油としても使用されてきている。しかしなが ら、スターム試験変法（ＯＥＣＤ ３０１Ｂ）で測定されたときに、それらは急 速には生分解せず、それゆえ、生分解可能な用途での使用には望ましくないと信 じられていた。 冷却用途の、完全に線状のＣ₅及びＣ₁₀酸から作られたポリオールエステルは 、スターム試験変法の下で生分解性であろうけれども、それらは、粘度が低すぎ るであろうから、作動液又は２サイクル・エンジン用途では、潤滑剤として使用 できないであろう。生分解性潤滑剤用途に要求される様々な特性、即ち、高粘度 、低流動点、酸化安定性及びスターム試験変法で測定された生分解性、のすべて を示すことができる潤滑剤ベース・ストックを開発するのは、非常に困難である 。 １９８９年５月２日に発行された米国特許第４，８２６，６３３号（Ｃａｒｒ 等）は、トリメチロールプロパンとモノペンタエリトリトールの少なくとも一つ を、脂肪族モノカルボン酸混合物と反応させることによって作られた、合成エス テル潤滑剤ベース・ストックを開示している。その酸の混合物は、５〜１０個の 炭素原子を有する直鎖の酸と、６〜１０個の炭素原子を有するイソ酸、好ましく はイソノナン酸（即ち、３，５，５−トリメチルヘキサン酸）、とを含む。この ベース・ストックは、従来のエステル潤滑剤添加剤パッケージと混合され、９９ ℃（２１０°Ｆ）において少なくとも５．０センチストークスの粘度及び少なく とも−５４℃（−６５°Ｆ）という低さの流動点を有する潤滑剤を生じる。この 潤滑剤は、ガス・タービン・エンジンにおいて、特に有用である。Ｃａｒｒ等の 特許は、二つの理由で本発明とは異なる。第一に、それは、その分岐酸として、 好ましくは、すべての酸分子中に四級炭素を含む３，５，５−トリメチルヘキサ ン酸を用いる。３，５，５−トリメチルヘキサン酸内における四級炭素の結合は 、ポリオールエステル生成物の生分解を阻害する。また、Ｃａｒｒ等による潤滑 剤は、高圧示差走査熱量計（ＨＰＤＳＣ）で測定したときに、高い安定性、即ち 、約３５〜６５分、を示すので、微生物は、それらをバラバラにすることができ ない。 それゆえ、本発明者は、ポリオール（例えば、ＴＭＰ又はＮＰＧ）と約５〜 １０、好ましくは７〜１０の範囲内の炭素数を有する分岐オキソ酸（但し、２− エチルヘキサン酸は、オキソ酸の群から除外される）からエステル・ベース・ス トックを作ることにより、生分解性ベース・ストックを用いている、良好な常温 流れ特性、分散剤との良好な溶解性、及び良好な潤滑性を有する高度に生分解性 潤滑剤が、達成され得ることを発見した。本発明に従って用いられる分岐オキソ 酸は、粘度を大きくするために必要とされ、これらの酸における多異性体は、低 温特性を獲得するのに役立つ。即ち、分岐オキソ酸は、化学者に、分子量を高め ることなく粘度を大きくすることを許す。更に、分岐した生分解性潤滑剤は、す べての線状の生分解性潤滑剤を超える、累加的な次の利点を提供する：（１）低 下された流動点；（２）高められた他の添加剤の溶解性；及び（３）潤滑油の高 められた清浄性／分散性。 本発明者によって収集され、後の実施例に示されたデータは、生分解性合成エ ステルが、ＴＭＰ及びイソオキソオクタン酸（例えば、Ｃｅｋａｎｏｉｃ（登録 商標）８）等のすべての分岐反応体から製造され得ることを示す。 それとは反対に、本発明者は、仮に、２−エチルヘキサン酸（２ＥＨ）のよう に、その酸が主にカルボニル炭素に対するα−炭素上で分岐しているならば、そ の場合は、酵素の攻撃に対する立体障害が大きくなりすぎることを発見した。従 って、すべてではない分岐酸が、好ましい生分解性を有するポリオールエステル を生ずるであろう。 つまり、本発明は、オキソ法に由来する分岐酸を用いたポリオールのエステル 化による、生分解性エステル・ベース・ストックの合成を包含する。オキソ法は 、分岐酸であって、その分岐は鎖に沿っており、カルボニル炭素に対するα−炭 素上には殆ど分岐がないものの形成を促進する。オキソ酸の分岐は、エステル結 合から離れているから、即ち、カルボニル炭素に対してβ−炭素又はそれ以上の 炭素上にあるから、その結合の酵素解裂が生じ得る。 生分解性合成ベース・ストックは、好ましくは、一般式：Ｒ（ＯＨ）_n（ここ で、Ｒは、約２〜２０の炭素原子を有する脂肪族又は環式脂肪族基（好ましくは アルキル）であり、ｎは少なくとも２で且つ約１０までである）を有する分岐又 は線状アルコールと、約Ｃ₅〜Ｃ₁₀の、より好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素 数（即ち、炭素数は、場合場合で、酸又はアルコール中の炭素原子の総数を意味 する）を有する分岐オキソ酸（但し、オキソ酸は、意味ある量の、カルボニル炭 素に対するα−炭素に分岐を有するオキソ酸異性体（例えば２−エチルヘキサン 酸）を含まない）（ここで、生分解性合成エステル・ベース・ストックの形成の ために使用される前記分岐酸の１０％以下が、四級炭素を含む）との反応生成物 を含み、ここにおいて、当該エステルは、次の特性、即ち、スターム試験変法で 測定して２８日間に少なくとも６０％の生分解；−４０℃未満の流動点；及び− ２５℃において７５００ｃｐｓ未満の粘度、を示す。更に、当該エステル・ベー ス・ストックは、好ましくは、少なくとも１７５℃の高いＣＯＣ引火点を示す。 最も好ましい態様においては、多異性体、好ましくは３を超える異性体、最も 好ましくは５を超える異性体、を含む分岐酸を有することが望ましい。 分岐又は線状アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ ン、エチレン又はプロピレングリコール、ブタンジオール、ソルビトール及び２ −メチルプロパンジオールからなる群から選択される。 分岐オキソ酸は、好ましくはカルボニル炭素に対してβ−炭素又はそれより高 級の炭素において、分岐を有して、一分子当たり約０．３〜１．９の範囲内の平 均分岐数を有する。分岐オキソ酸は、好ましくは、イソペンタン酸、イソヘキサ ン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸（但し 、イソノナン酸は、四級炭素の存在のために、３，５，５−トリメチルヘキサン 酸ではない）からなる群から選択される少なくとも一つの酸である。 生分解性潤滑剤は、直上に開示された分岐合成エステルと、自然に見いだされ る油（例えば菜種油）及び他の生分解性合成エステルからなる群から選択される 少なくとも一つのエステルとのブレンドであってもよい。 生分解性合成ベース・ストックは、２サイクル・エンジン油、生分解可能な飛 行機の発進装置油、生分解性作動液、生分解性掘削泥水、生分解性水車油、生分 解性グリース、生分解性圧縮機油、生分解性ギヤー油、機能性流体及び生分解性 が必要とされているか又は望まれている他の工業及びエンジン用途等の、生分解 性潤滑剤の処方において、特に有用である。 本発明に係る、処方が組まれた生分解性潤滑剤は、好ましくは、約６０〜９９ 重量％の上で論じた少なくとも一つの生分解性潤滑剤合成ベース・ストック、約 １〜２０重量％の潤滑剤添加剤パッケージ、及び約０〜２０％の溶剤を含む。 図１は、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンに対して、生分解 百分率（スターム試験変法）をプロットしているグラフである。 図２は、Ｃｅｋａｎｏｉｃ ８から作られた様々な合成ポリオールエステルに 対して、生分解百分率（スターム試験変法）をプロットしているグラフである。 図３は、分岐オキソＣ₈酸と２−エチルヘキサン酸からそれぞれ作られた二つ の合成ポリオールエステルが、環境に暴露される日数に対して、生分解百分率（ スターム試験変法）をプロットしているグラフである。 本発明に従う様々な生分解性潤滑剤及び油の処方中で使用される分岐合成エス テル・ベース・ストックは、好ましくは、ポリオール・エステルと分岐Ｃ₅〜Ｃ_{1 0} オキソ酸、例えばイソオキソオクタン酸（Ｃｅｋａｎｏｉｃ（登録商標）８） 、との反応生成物から作られる。 本発明の分岐及び線状の酸と反応され得るアルコール類の中で、例として、一 般式：Ｒ（ＯＨ）_n［ここで、Ｒは脂肪族又は環式脂肪族炭化水素基（好ましく はアルキル）であり、ｎは少なくとも２である。］で表されるポリオール（即ち 、ポリヒドロキシル化合物）が挙げられる。炭化水素基は、約２〜約２０あるい はそれを超える炭素原子を含むことができ、且つ、炭化水素基は、塩素、窒素及 び／又は酸素原子等の置換原子を含むこともできる。ポリヒドロキシル化合物は 、一般に、約２〜約１０の水酸基を含み、より好ましくは、約２〜約６の水酸基 を含むであろう。ポリヒドロキシル化合物は、一つ以上のオキシアルキレン基を 含むことかでき、従って、ポリヒドロキシル化合物は、ポリエーテルポリオール 等の化合物を包含する。カルボン酸エステルを作るために用いるポリヒドロキシ ル化合物に含まれる炭素原子の数（即ち、炭素数）及び水酸基の数（即ち、水酸 基数）は、広範囲に亘って多様であり得る。 次のアルコール類は、ポリオールとして特に有用である：ネオペンチルグリコ ール、２，２−ジメチロールブタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ ロパン、トリメチロールブタン、エチレングリコール、プロピレングリコール 及びポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエチレングリコール類、ポリプ ロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類等、及びエチレングリコール とプロピレングリコールが重合された混合物等のその混合物類）。 好ましい分岐又は線状アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールエタン、及びプロピレングリコール、１，４−ブタ ンジオール、ソルビトール等、及び２−メチルプロパンジオールからなる群から 選択される。最も好ましいアルコールは、トリメチロールプロパン及びネオペン チルグリコールである。 分岐オキソ酸 分岐オキソ酸は、好ましくは、約Ｃ₅〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₅〜Ｃ₇、の範囲内 の炭素数を有するモノカルボキシオキソ酸であり、ここにおいて、複数のメチル 分岐が好ましい。好ましい分岐オキソ酸は、分岐酸の１０％以下が四級炭素を含 むものである。モノカルボキシオキソ酸は、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、 イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸からなる群か ら選択される少なくとも一つの酸である。但し、２−エチルヘキサン酸（２ＥＨ ）等の、主にカルボニル炭素に対するα−炭素が分岐しているオキソ酸は、本発 明の分岐オキソ酸から明確に除外される。最も好ましい分岐酸は、イソオキソオ クタン酸、例えばＣｅｋａｎｏｉｃ８酸、である。２−エチルヘキサン酸は、イ ソＣ₈酸であり、時折オキソ酸として引用されるけれども、この酸は、ヒドロホ ルミル化反応とその後のアルドール反応を含む二段階プロセスを通じて作られ、 それゆえ、本発明で定義されるところの「オキソ酸」を構成しない。 ここでいう「∝−炭素」は、カルボニル炭素に最も近い、炭素鎖に沿った炭素 原子を意味する。つまり、β−炭素は、∝−炭素の隣りの炭素であり、より高級 の炭素は、β−炭素についており且つそれより高級の炭素である。 「イソ」という用語は、オキソ法によって作られた多異性体生成物を知らせる ことが意味されている。イソノナン酸は、当業者により、普通は３，５，５−ト リメチルヘキサン酸であると考えられているけれども、この場合には、それは、 イソオクテンのオキソ処理によって作られる多異性体生成物を表し、特に、３， ５，５−トリメチルヘキサン酸を除外することになろう。 多異性体、好ましくは３を超える異性体、最も好ましくは５を超える異性体を 含む分岐オキソ酸を有するのが望ましい。 分岐オキソ酸は、いわゆる「オキソ」法で、市販の分岐Ｃ₄〜Ｃ₉オレフィン画 分の対応する分岐Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルデヒド含有オキソ化生成物へのヒドロホルミル 化により、製造され得る。オキソ酸の製造方法においては、オキソ化生成物から アルデヒド中間体を作り、その後に粗オキソアルデヒド生成物のオキソ酸への転 化を行うのが望ましい。オキソ酸は、本発明に係る生分解性分岐ポリオールエス テルの製造のための鍵となる反応体である。 オキソ酸を工業的に製造するために、ヒドロホルミル化法が、オキソアルデヒ ドの生成を最大化するために適合させられる。これは、温度、圧力、触媒濃度及 び／又は反応時間を制御することによって成し遂げられ得る。その後、脱金属さ れた粗アルデヒド生成物が蒸留され、オキソアルデヒドからオキソアルコールが 除去され、そのオキソアルデヒドは、その後、下記反応に従って酸化されて所望 のオキソ酸を生ずる： ＲＣＨＯ ＋ 1/2Ｏ₂→ＲＣＯＯＨ （１） ここで、Ｒは分岐アルキル基である。 替わりに、オキソ酸は、酸形成触媒の存在下において且つ水素の不存在下にお いて、約９３〜２０５℃の範囲内の温度で、そして約０．１〜６．９９ＭＰａの 圧力で、脱金属された粗アルデヒド生成物を水と反応させ、それにより、濃縮さ れたアルデヒドが豊富な生成物を粗酸生成物に転化し、その粗酸生成物を酸が豊 富な生成物と酸に乏しい生成物とに分離することにより、作られ得る。 オレフィン性供給材料の、コバルトの触媒作用を受けたヒドロホルミル化によ る分岐オキソ酸の製造は、好ましくは次の工程を含む： （ａ） オレフィン性供給材料を、ヒドロホルミル化触媒の存在下、アルデヒ ドが豊富な粗反応生成物の生成を促進する反応条件下に、一酸化炭素及び水素（ 即ち、合成ガス）との反応により、ヒドロホルミル化し； （ｂ） そのアルデヒドが豊富な粗反応生成物を脱金属し、それからヒドロホ ルミル化触媒と実質的に触媒を含まずアルデヒドが豊富な粗反応生成物を回収し ； （ｃ） その触媒を含まずアルデヒドが豊富な粗反応生成物を、濃縮されたア ルデヒドが豊富な生成物とアルデヒドに乏しい生成物とに分け； （ｄ） その濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を、（ｉ）酸素（任意に触 媒と共に）又は（ｉｉ）酸形成触媒の存在下で且つ水素の不存在下で水と反応さ せ、それにより、濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を粗酸生成物に転化させ ；及び （ｅ） その粗酸生成物を分岐オキソ酸と酸に乏しい生成物とに分ける。 オレフィン性供給材料は、好ましくはＣ₄〜Ｃ₉オレフィンであり、より好まし くは分岐Ｃ₇オレフィンである。更に、オレフィン性供給材料は、すべて分岐し たオキソ酸を製造できる線状オレフィンも、ここにおいて意図されているけれど も、好ましくは分岐オレフィンである。ヒドロホルミル化、及びその後の粗ヒド ロホルミル化生成物の（ｉ）酸素（例えば空気）、又は（ｉｉ）酸形成触媒の存 在下での水との反応は、分岐Ｃ₅〜Ｃ₁₀酸、より好ましくは分岐Ｃ₈酸（即ち、Ｃ ｅｋａｎｏｉｃ ８ 酸）、の製造を可能にする。分岐オキソアルデヒドの転化 によって作られた分岐オキソＣ₅〜Ｃ₁₀酸のそれぞれは、一般的には、例えば、 分岐オキソ酸異性体の混合物を含む。例えば、Ｃｅｋａｎｏｉｃ ８ 酸は、２ ６重量％の３，５−ジメチルヘキサン酸、１９重量％の４，５−ジメチルヘキサ ン酸、１７重量％の３，４−ジメチルヘキサン酸、１１重量％の５−メチルヘプ タン酸、５重量％の４−メチルヘプタン酸及び２２重量％の混合メチルヘプタン 酸類／ジメチルヘキサン酸類の混合物を含む。 オキソアルテヒドをオキソ酸に転化できる、当業者に公知の触媒のいずれの種 類も、本発明によって意図されている。好ましい酸形成触媒は、１９９４年６月 ３０日に出願された、同時に係属しており且つ普通に譲渡された米国特許出願番 号第２６９，４２０号（Ｖａｒｇａｓ等）（ここに援用される）に開示されてい る。仮に、酸形成触媒が担持金属又は二金属（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）触媒であ るならば、好ましい。一つのそのような触媒は、アルミナ又はシリカアルミナに 担持された二金属ニッケル−モリブデン触媒であり、その触媒は、触媒の総重量 に基づいて、約０．１重量％〜１．０重量％のリン含有量を有する。他の触媒は 、アルミナ担体に含浸されるモリブデン塩の溶剤としてリン酸を用いて調製さ れ得る。更に他の二金属性でリンを含まないＮｉ／Ｍｏ触媒が、オキソアルデヒ ドをオキソ酸に転化するために使用され得る。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性潤滑剤の処方中において、 選択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。以下に示す添加剤は、一般的には 、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。個々の成分の一般的 な量もまた、以下に示されている。好ましい生分解性潤滑剤は、およそ８０重量 ％又はそれを超えるベース・ストックと、２０重量％の次の添加剤のいずれかの 組み合わせを含む： 他の複数の添加剤が使用されるとき、分散剤（これより上で説明した濃縮され た量で）と他の添加剤の一種以上（ここにおいて添加剤パッケージとして表され ている添加剤混合物を構成しているときには濃縮物）との濃縮溶液又は分散液を 含む、添加剤濃縮物を調製することが、必要ではないが、望ましいかもしれない 。その場合は、潤滑油組成物を作るために、数種の添加剤が、同時にベース・ ストックに添加され得る。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶剤により、そし て穏やかな加熱を伴う混合により、促進され得る。しかし、これは、必須ではな い。濃縮物又は添加剤パッケージは、一般的には、添加剤パッケージが前もって 決められた量のベース潤滑剤又はベース・ストックと組み合わされるときに、最 終的な処方中で所望の濃度を提供するために、分散剤添加剤及び任意の付加的添 加剤を適切な量で含むように処方が組まれるであろう。従って、本発明の生分解 性潤滑剤は、一般的には、約２０重量％までの添加剤パッケージを用いることが でき、残りは生分解性エステル・ベース・ストック及び／又は溶剤である。 ここで示されている重量百分率のすべて（特記されていない限り）は、添加剤 の活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量、及び／又は、各添加剤の活性成分重量の合計＋ 油又は稀釈剤の総重量である添加剤パッケージ又は処方の総重量に基づく。 生分解性潤滑剤における使用のための上記添加剤の例は、ここに援用される次 の文書に記載されている：１９９４年４月２６日に発行された米国特許第５，３ ０６，３１３号（Ｅｍｅｒｔ等）；１９９４年５月１７日に発行された米国特許 第５，３１２，５５４号（Ｗａｄｄｏｕｐｓ等）；１９９４年７月１２日に発行 された米国特許第５，３２８，６２４号（Ｃｈｕｎｇ）；Ｂｅｎｆａｒｅｍｏ及 びＬｉｕによる論文である「クランク室エンジン油添加剤」、潤滑（Ｌｕｂｒｉ ｃａｔｉｏｎ）、テキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ Ｉｎｃ．）、１〜７頁；及びＬｉ ｓｔｏｎによる論文である「エンジン潤滑剤添加剤 それらは何でありどのよう に機能するのか」、潤滑工学（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ）、１９９２年５月、３８９〜３９７頁。 粘度調整剤は、潤滑油に高温及び低温における使用可能性を付与し、そして、 潤滑油を、高温においてせん断に対して安定なままとさせ、且つ又、低温におい て好ましい粘度又は流動性を示すようにもさせる。これらの粘度調整剤は、一般 には、ポリエステルを包含して、高分子量の炭化水素ポリマーである。粘度調整 剤は、分散剤の性質の付加のように、他の性質又は機能を含むように誘導される こともできる。適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプ ロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽 和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルの インターポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソ プレン／ブタジエンの部分水素化コポリマーと、ブタジエン及びイソプレンの部 分水素化ホモポリマーを包含して、当分野で公知の種類の幾つかである。 耐食剤としても知られている腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触する金属部品 の劣化を低減する。腐食防止剤の実例は、リン化硫化炭化水素、及び、好ましく はアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下で、そし て同じく好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステル の存在下で、そして同じく好ましくは二酸化炭素の存在下で、リン化硫化炭化水 素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物との反応で得られる生成物である。リ ン化硫化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレン等のＣ₂〜Ｃ₆オレフィンポリ マーの重石油画分等の適切な炭化水素を、５〜３０重量％のリン硫化物と、１／ ２〜１５時間、約６６〜３１６℃の範囲内の温度で反応させることにより、調製 される。リン化硫化炭化水素の中和は、米国特許第１，９６９，３２４号に教示 された方法で行われ得る。 酸化防止剤、又は抗酸化剤、は、鉱油が使用時に劣化する傾向を低減する。そ の劣化は、金属表面上におけるスラッジ及びワニス様沈殿物等の酸化生成物によ って、及び粘度の増加によって明示され得る。そのような酸化防止剤は、好まし くはＣ₅〜Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカ リ土類金属塩、例えば、カルシウム ノニルフェノールスルフィド、バリウム オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチ ルアミン、リン化硫化又は硫化炭化水素等を包含する。 摩擦改質剤は、自動変速機液等の潤滑油組成物に、適切な摩擦特性を付与する のに役立つ。適切な摩擦改質剤の代表例は、脂肪酸エステル及びアミド、ポリイ ソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモリブデン錯体、二量化され た脂肪酸のグリセロールエステル、アルカンホスホン酸塩、オレアミドを有する ホスホン酸エステル又は塩、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビルコハク酸 イミド、Ｎ（ヒドロキシルアルキル）アルケニルスクシナミン酸又はコハク酸イ ミド、亜リン酸ジ（低級アルキル）及びジ（低級アルキル）エポキシド、及びリ ン化硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルコハク酸イミドのアルキレンオ キシド付加体及びである。最も好ましい摩擦改質剤は、ヒドロカルビル置換コハ ク酸又はその無水物と、チオビス（アルカノール）とのコハク酸エステル又はそ の金属塩である。 分散剤は、使用の間に酸化の結果として生じる油不溶物を、流体中において懸 濁の状態に維持し、それにより、金属部品上へのスラッジのフロキュレーション 及び沈殿又は堆積を防ぐ。適切な分散剤は、高分子量のアルキルコハク酸イミド 、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミン及びその 硼酸塩等のエチレンアミンとの反応生成物を包含する。 流動点低下剤は、むしろ潤滑油流動性改良剤として知られているが、流体が流 動し、注がれ得るであろう温度を低下させる。そのような添加剤は、よく知られ ている。通常、流体の低温流動性を最適化するそれらの添加剤の典型は、フマル 酸Ｃ₈〜Ｃ₁₈ジアルキル／酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリル酸エステル又 は塩、及びロウ（ｗａｘ）ナフタレンである。ポリシロキサン型、例えばシリコ ーン油及びポリジメチルシロキサン、の消泡剤により、泡の制御が提供される。 耐磨耗剤は、それらの名前が暗示しているように、金属部品の磨耗を低減させ る。従来の耐磨耗剤の代表例は、ジチオリン酸ジアルキル亜鉛及びジチオリン酸 ジアリール亜鉛である。 消泡剤は、潤滑剤中において、泡を制御するために使用される。泡の制御は、 高分子量のジメチルシロキサン及びポリエーテルの消泡剤によって提供され得る 。ポリシロキサン型の消泡剤の幾つかの例は、シリコーン油及びポリジメチルシ ロキサンである。 清浄剤及び金属防錆剤は、スルホン酸金属塩、アルキルフェノール、硫化アル キルフェノール、サリチル酸アルキル、ナフテン酸エステル又は塩、及び他の油 溶性モノ−又はジカルボン酸を包含する。非常に塩基性のスルホン酸アルカリ土 類金属塩（特にＣａ塩とＭｇ塩）等の非常に塩基性の（即ち、過塩基性の）金属 塩は、しばしば、清浄剤としても用いられる。 シール膨潤剤は、トリデシルアルコール等の８〜１３炭素原子の脂肪族アルコ ールを含めて、エンジン・シールの膨潤を引き起こす種類の鉱油を包含する。好 ましいシール膨潤剤は、ここに援用される、米国特許第３，９７４，０８１号 に記載されているように、例えばフタル酸ジヘキシルといった、油溶性で、飽和 されており、炭素原子が１０〜６０個でエステル結合が２〜４個の脂肪族又は芳 香族炭化水素エステルとして特徴付けられている。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性２サイクル・エンジン油の 処方において、選択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。好ましい生分解性 ２サイクル・エンジン油は、一般的には、本発明に従って作られた生分解性合成 エステル・ベース・ストックを従来の２サイクル・エンジン油添加剤パッケージ と共に用いて、処方が組まれる。下記する添加剤は、一般的には、それらが通常 有する機能を供するような量で使用される。添加剤パッケージは、それらに限定 されはしないが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、 分散剤、極圧剤、色安定化剤、界面活性剤、稀釈剤、清浄剤及び防錆剤、流動点 低下剤、消泡剤及び耐磨耗剤を含むことができる。 本発明に係る生分解性２サイクル・エンジン油は、一般的には、約７５〜８５ ％のベース・ストックと約１〜５％の溶剤を用いることができ、残りは添加剤パ ッケージを含む。 生分解性潤滑剤における使用のための上記添加剤の例は、ここに援用される次 の文書に記載されている：１９８７年５月５日に発行された米国特許第５，６６ ３，０６３号（Ｄａｖｉｓ）；１９９４年７月１９日に発行された米国特許第５ ，３３０，６６７号（Ｔｉｆｆａｎｙ，ＩＩＩ等）；１９８８年４月２６日に発 行された米国特許第４，７４０，３２１号（Ｄａｖｉｓ等）；１９９４年６月１ ４日に発行された米国特許第５，３２１，１７２号（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ等）； 及び１９９１年９月１７日に発行された米国特許第５，０４９，２９１号（Ｍｉ ｙａｊｉ等）。 飛行機の発進装置は、飛行機を空母から発射するために、海において、空母上 で使用される器械である。分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解可能 な飛行機の発進装置油の処方において、選択された潤滑剤添加剤と共に使用され 得る。好ましい生分解可能な飛行機の発進装置油は、一般的には、本発明に従っ て作られた生分解性合成エステル・ベース・ストックを従来の飛行機の発進装置 油添加剤パッケージと共に用いて、処方が組まれる。下記する添加剤は、一般 的には、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。添加剤パッケ ージは、それらに限定されはしないが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止 剤、極圧剤、色安定化剤、清浄剤及び防錆剤、消泡剤、耐磨耗剤及び摩擦改質剤 を含むことができる。 本発明に係る生分解可能な飛行機の発進装置油は、一般的には、約９０〜９９ ％のベース・ストックを用いることができ、残りは添加剤パッケージを含む。 生分解可能な飛行機の発進装置油は、好ましくは、従来の腐食防止剤と防錆剤 とを含む。所望により、飛行機の発進装置油は、消泡剤、耐磨耗剤、他の酸化防 止剤、極圧剤、摩擦改質剤及び他の加水分解安定化剤等の他の従来の添加剤を含 有することができる。これらの添加剤は、ここに援用される、Ｋｌａｍａｎｎの 「潤滑剤及び関連する製品」、化学出版物（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、デ ィアフィールドビーチ、フロリダ州、１９８４年に開示されている。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性作動液の処方において、選 択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。好ましい生分解性作動液は、一般的 には、本発明に従って作られた生分解性合成エステル・ベース・ストックを従来 の作動液添加剤パッケージと共に用いて、処方が組まれる。下記する添加剤は、 一般的には、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。添加剤パ ッケージは、それらに限定されはしないが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、境界 潤滑剤、抗乳化剤、流動点低下剤及び消泡剤を含むことができる。 本発明に係る生分解性作動液は、一般的には、約９０〜９９％のベース・スト ックを用いることができ、残りは添加剤パッケージを含む。 他の添加剤は、ここに援用される、１９８８年１１月８日に発行された米国特 許第４，７８３，２７４号（Ｊｏｋｉｎｅｎ等）に開示されている。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性掘削泥水の処方において、 選択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。好ましい生分解性掘削泥水は、一 般的には、本発明に従って作られた生分解性合成エステル・ベース・ストックを 従来の掘削泥水添加剤パッケージと共に用いて、処方が組まれる。下記する添加 剤は、一般的には、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。添 加剤パッケージは、それらに限定されはしないが、粘度指数向上剤、腐食防止 剤、湿潤剤、水損失改良剤、殺菌剤及びドリルの穂先用潤滑剤を含むことができ る。 本発明に係る生分解性掘削泥水は、一般的には、約６０〜９０％のベース・ス トック及び約５〜２５％の溶剤を用いることができ、残りは添加剤パッケージを 含む。ここに援用される、１９８３年５月３日に発行された米国特許第４，３８ ２，００２号（Ｗａｌｋｅｒ等）を参照されたい。 適切な炭化水素溶剤は、鉱油、特に、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケ ミカル・アメリカズによって販売されているＭｅｎｔｏｒ２８（登録商標）等の 、２００〜４００℃の沸点範囲を有する酸化安定性が良好なパラフィンを基本と する油；ジーゼル及びガス油；及び重質芳香族ナフサを包含する。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性水車油の処方において、選 択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。好ましい生分解性水車油は、一般的 には、本発明に従って作られた生分解性合成エステル・ベース・ストックを従来 の水車油添加剤パッケージと共に用いて、処方が組まれる。下記する添加剤は、 一般的には、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。添加剤パ ッケージは、それらに限定されはしないが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化 防止剤、増粘剤、分散剤、抗乳化剤、色安定化剤、清浄剤及び防錆剤及び流動点 低下剤を含むことができる。 本発明に係る生分解性水車油は、一般的には、約６５〜７５％のベース・スト ック及び約５〜３０％の溶剤を用いることができ、残りは、添加剤パッケージを 、一般的には、組成物の総重量に基づいて、それぞれの添加剤が約０．０１〜約 ５．０重量％の範囲内で含む。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性グリースの処方において、 選択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。グリース中に見られる主成分は、 増粘剤又はゲル化剤であり、グリースの処方における相違は、しばしばこの成分 を含む。増粘剤又はゲル化剤の他に、グリースの他の性質及び特徴は、特定の潤 滑ベース・ストック及び使用され得る様々な添加剤により、影響され得る。 好ましい生分解性グリースは、一般的には、本発明に従って作られた生分解性 合成エステル・ベース・ストックを従来のグリース添加剤パッケージと共に用い て、処方が組まれる。下記する添加剤は、一般的には、それらが通常有する機能 を供するような量で使用される。添加剤パッケージは、それらに限定されはしな いが、粘度指数向上剤、酸化防止剤、極圧剤、清浄剤及び防錆剤、流動点低下剤 、金属不活化剤、耐磨耗剤、及び増粘剤又はゲル化剤を含むことができる。 本発明に係る生分解性グリースは、一般的には、約８０〜９５％のベース・ス トック及び約５〜２０％の増粘剤又はゲル化剤を用いることができ、残りは添加 剤パッケージを含む。 グリースの処方で用いられる一般的な増粘剤は、アルカリ金属石鹸、クレー、 ポリマー、アスベスト、カーボン・ブラック、シリカゲル、ポリウレア及びアル ミニウム錯体を包含する。石鹸で増粘されたグリースは、最も評判がよく、リチ ウム及びカルシウム石鹸が、最も一般的である。単純な石鹸グリースは、長鎖脂 肪酸のアルカリ金属塩と１，２−ヒドロキシステアリン酸リチウムから作られ、 有力なものは、１，２−ヒドロキシステアリン酸、水酸化リチウム一水和物及び 鉱油から作られるものである。複合石鹸グリースも、一般的によく使われており 、且つ、有機酸の混合物の金属塩を含む。今日使用されている一つの一般的な複 合石鹸グリースは、１，２−ヒドロキシステアリン酸、水酸化リチウム一水和物 、アゼライン酸及び鉱油から作られた複合リチウム石鹸グリースである。リチウ ム石鹸は、１９８３年７月１２日に発行された米国特許第４，３９２，９６７号 （Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）と共に、すべてがここに援用される、１９７３年９月１ １日に発行された米国特許第３，７５８，４０７号（Ｈａｒｔｉｎｇ）；１９７ ４年２月１２日に発行された米国特許第３，７９１，９７３号（Ｇｉｌａｎｉ） ；及び１９７５年１２月３０日に発行された米国特許第３，９２９，６５１号（ Ｍｕｒｒａｙ）を含む、多くの特許中に記載され且つ例示されている。 グリースにおいて使用される添加剤の記述は、ここに援用される、Ｂｏｎｅｒ の「現在の潤滑グリース」、１９７６年、５章にも、他の生分解性製品における 上記した添加剤にも見られ得る。 分岐合成エステル・ベース・ストックは、生分解性圧縮機油の処方において、 選択された潤滑剤添加剤と共に使用され得る。好ましい生分解性圧縮機油は、一 般的には、本発明に従って作られた生分解性合成エステル・ベース・ストックを 従来の圧縮機油添加剤パッケージと共に用いて、処方が組まれる。下記する添加 剤は、一般的には、それらが通常有する機能を供するような量で使用される。添 加剤パッケージは、それらに限定されはしないが、酸化防止剤、添加剤可溶化剤 、防錆剤／金属不動態化剤、抗乳化剤及び耐磨耗剤を含むことができる。 本発明に係る生分解性圧縮機油は、一般的には、約８０〜９９％のベース・ス トック及び約１〜１５％の溶剤を用いることができ、残りは添加剤パッケージを 含む。 圧縮機油用の添加剤もまた、１９９２年１０月２０日に発行され、ここに援用 される、米国特許第５１５６７５９号（Ｃｕｌｐｏｎ，Ｊｒ．）に示されている 。 実施例１ 次のものは、生分解性潤滑剤としての使用に満足な特性を示さない、従来のエ ステル・ベース・ストックである。表１に挙げた性質は、次のようにして測定さ れた。流動点は、ＡＳＴＭ＃Ｄ−９７を用いて測定された。−２５℃におけるブ ルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ＃Ｄ−２９８３を用いて測定された。動粘度 （４０℃及び１００℃にて）は、ＡＳＴＭ＃Ｄ−４４５を用いて測定された。生 分解は、スターム試験変法（ＯＥＣＤ試験Ｎｏ．３０１Ｂ）を用いて測定された 。分散剤の溶解性は、所望の比率でブレンドし、且つ、曇り（ヘイズ）、曇り（ クラウディネス）、二相等を探すことによって決定された。エンジンの摩耗は、 ＮＭＭＡヤマハＣＥ５０Ｓ潤滑性試験を用いて決定された。 ^*は、分散剤の溶解性を示す：Ｈ＝曇り；Ｃ＝透明。^** は、分散剤を１５．５重量％含むこの物質の生分解を示す。 ｎ／ａは、情報が得られなかったことを示す。 ＴＰＥは、工業銘柄のペンタエリトリトールを示す。 ＴＭＰは、トリメチロールプロパンを示す。 Ｃ８１０は、主に、ｎ−オクタン酸とｎ−デカン酸との混合物を示し、それは少 量のｎ−Ｃ₆酸及びｎ−Ｃ₁₂酸を含むことができる。Ｃ８１０酸の典型 的な試料は、例えば、３〜５％のｎ−Ｃ₆、４８〜５８％のｎ−Ｃ₈、３ ６〜４２％のｎ−Ｃ₁₀及び０．５〜１％のｎ−Ｃ₁₂を含むことができる 。 ｎ−Ｃ７，８，１０は、７炭素原子、８炭素原子及び１０炭素原子の線状の酸の ブレンド、例えば、３７モル％のｎ−Ｃ₇酸、３９モル％のＣ₈酸、２１ モル％のＣ₁₀酸及び３モル％のＣ₆酸のブレンドを示す。 Ｃ₇は、ヘキセン−１のコバルトの触媒作用を受けたオキソ反応によって製造さ れたＣ₇酸であって、７０％は線状で３０％はα−分岐のものを示す。 その組成は、およそ７０％のｎ−ヘプタン酸、２２％の２−メチルヘキ サン酸、６．５％の２−エチルペンタン酸、１％の４−メチルヘキサン 酸及び０．５％の３，３−ジメチルペンタン酸を包含する。 菜種油（天然物）は、非常に生分解性が高いが、しかし、非常に乏しい低温特 性を有し、その不安定さのために、それ程潤滑剤として働かない。菜種油は、非 常に不安定であり、沈殿物の生成、スラッジ及び腐食の問題を生じてエンジン中 で分解する。アジピン酸ジ（ウンデシル）もまた、おそらく生分解可能であるけ れども、非常に乏しい低温特性を有する。低分子量の線状酸のポリオールエステ ルは、潤滑性を供しない。そして、高分子量の線状又は半線状酸のポリオールエ ステルは、乏しい低温特性を有する。加えて、線状酸のペンタエリトリトールエ ステルは、ポリアミド分散剤に対して溶解性ではない。アジピン酸ジ（トリデシ ル）は、不十分に生分解性であるのみであり、低い生分解性を有する分散剤とブ レンドしたときには、処方が組まれた油は、約４５％生分解性であるのみである 。加えて、アジピン酸ジ（トリデシル）は、潤滑性を供しない。アジピン酸ジ（ イソデシル）等のより低分子量の分岐アジピン酸エステルは、より生分解性であ るけれども、それらもまた、潤滑性を供せず、且つ、シール膨潤の問題を引き起 こし得る。 実施例２ 本発明者は、比較実験を行い、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプ ロパンについて、スターム試験変法の下での生分解性を測定した。その結果は、 これに添付された図１に示されている。それにおいては、ネオペンチルグリコー ルもトリメチロールプロパンも、何ら十分な程度の生分解性を示さなかった。 実施例３ 本発明者は、スターム試験変法を用い、二つの分岐合成ポリオールエステル、 即ち、ネオペンチルグリコールと分岐オキソＣ₈酸とのエステル（ＮＰＧ／ｉ− Ｃ８）とトリメチロールプロパンと分岐オキソＣ₈酸とのエステル（ＴＭＰ／ｉ − Ｃ８）、の生分解性百分率（％）を測定した。ＮＧＰとＴＭＰを分岐オキソＣ₈ 酸でエステル化することによって形成されたエステルは、スターム試験変法の下 で、生分解性を示した（即ち、２８日間で６０％を超えて生分解可能）。 ＮＧＰとＴＭＰは、それら自体、殆ど又はまったく生分解性を示さなかったに もかかわらす、ＮＧＰとＴＭＰが、分岐オキソＣ₈酸でエステル化されたときに 、スターム試験変法の下で生分解可能であることをはっきりと示すかもしれない ということは、あまり期待されていない。 実施例４ 本発明者は、また、実験を行った。そのデータは、これに添付された図３に示 されている。それにおいては、スターム試験変法で測定したときに、２−エチル ヘキサン酸（即ち、イソＣ₈酸）と反応されたトリメチロールプロパンのエステ ルの最終的な生分解は５％であり、一方、分岐オキソＣ₈酸（即ち、Ｃｅｋａｎ ｏｉｃ ８）と反応されたトリメチロールプロパンのエステルの最終的な生分解 は、６７％であった。本発明者は、二つの外見上は似ているイソＣ₈酸の反応に よって引き起こされたこの期待されなかった結果は、分岐オキソＣ₈酸の独特な 構造特性のためであったと信じる。即ち、ＴＭＰ／分岐オキソＣ₈酸エステルに よって示された実質的により大きな生分解性は、主として、このイソオクタンオ キソ酸を作るために使用されたオキソ法のためである。混合分岐ヘプテン類の供 給材料にオキソ又はヒドロホルミル化法を適用して、分岐Ｃ₈オキソ酸であって 、その分岐は、∝−炭素上での分岐は殆ど無いというような方法で鎖に沿ってい るものを製造する。分岐はエステル結合から離れている（即ち、β−炭素又はそ れより高級の炭素上である）ので、その結合の酵素解裂が生じ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 7/02

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式：Ｒ（ＯＨ）_n（ここで、Ｒは、約２〜２０の炭素原子を有する 脂肪族又は環式脂肪族基であり、ｎは少なくとも２である）を有する分岐又は線 状アルコールと、 約Ｃ₅〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素数を有する少なくとも一つの分岐オキソ酸 （但し、前記分岐オキソ酸は、２−エチルヘキサン酸を包含しない） との反応生成物を含む生分解性合成エステル・ベース・ストックであって、前記 エステル・ベース・ストックは、次の特性、即ち、スターム試験変法で測定して ２８日間に少なくとも６０％の生分解、−２５℃朱満の流動点及び−２５℃にお いて７５００ｃｐｓ未満の粘度を示す、生分解性合成エステル・ベース・ストッ ク。 ２． 前記分岐オキソ酸が次の工程から作られる、請求項１に係る生分解性合 成エステル・ベース・ストック： （ａ） Ｃ₄〜Ｃ₉のオレフィン性供給材料を、ヒドロホルミル化触媒の 存在下、アルデヒドが豊富な粗反応生成物の生成を促進する反応条件下において 、一酸化炭素及び水素との反応により、ヒドロホルミル化し； （ｂ） 前記のアルデヒドが豊富な粗反応生成物を脱金属し、それから 前記ヒドロホルミル化触媒と実質的に触媒を含まず且つアルデヒドが豊富な粗反 応生成物を回収し； （ｃ） 前記の触媒を含まず且つアルデヒドが豊富な粗反応生成物を、 濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物とアルデヒドに乏しい生成物とに分け； （ｄ） 前記の濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を、（ｉ）酸素又 は（ｉｉ）酸形成触媒の存在下で且つ水素の不存在下に水と反応させ、それによ り、前記の濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を粗酸生成物に転化させ；及び （ｅ） 前記の粗酸生成物を前記分岐オキソ酸と酸に乏しい生成物とに 分ける。 ３． 前記分岐オキソ酸が、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチル ヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、５−メチルヘプタン酸、４−メチル ヘプタン酸、及び混合メチルヘプタン酸類及びジメチルヘキサン酸類の混合物を 含むイソオクタン酸である、請求項２に係る生分解性合成エステル・ベース・ス トック。 ４． 前記分岐オキソ酸が約Ｃ₇〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素数を有する、請求項１ に係る生分解性合成エステル・ベース・ストック。 ５． 前記分岐オキソ酸が少なくとも三種の異性体を有する、請求項１に係る 生分解性合成エステル・ベース・ストック。 ６． 前記エステルが、少なくとも１７５℃の高いＣＯＣ引火点をも示す、請 求項１に係る生分解性合成エステル・ベース・ストック。 ７． 前記分岐又は線状アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロ ールプロパン、エチレン又はプロピレングリコール、ブタンジオール、ソルビト ール及び２−メチルプロパンジオールからなる群から選択される、請求項１に係 る生分解性合成エステル・ベース・ストック。 ８． 前記分岐オキソ酸が、β−炭素又はそれより高級の炭素に分岐を有して 、一分子当たり約０．３〜１．９の範囲内の平均分岐数を有する、請求項１に係 る生分解性合成エステル・ベース・ストック。 ９． 前記分岐オキソ酸が、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン 酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸（但し、前記イソノナン酸 は３，５，５−トリメチルヘキサン酸ではない）からなる群から選択される少な くとも一つの酸である、請求項１に係る生分解性合成エステル・ベース・ストッ ク。 １０． 前記生分解性合成エステル・ベース・ストックの形成のために使用され る前記分岐オキソ酸の１０％以下が、四級炭素を含む、請求項１に係る生分解性 合成エステル・ベース・ストック。 １１． 一般式：Ｒ（ＯＨ）_n（ここで、Ｒは、約２〜２０の炭素原子を有する 脂肪族又は環式脂肪族基てあり、ｎは少なくとも２である）を有する分岐又は線 状アルコールと、約Ｃ₅〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素数を有する少なくとも一つの分岐 オキソ酸（但し、前記分岐オキソ酸は、２−エチルヘキサン酸を包含しない）と の反応生成物を含む少なくとも一つの生分解性合成エステル・ベース・ストック で あって、前記エステル・ベース・ストックは、次の特性、即ち、スターム試験変 法で測定して２８日間に少なくとも６０％の生分解、−２５℃未満の流動点及び −２５℃において７５００ｃｐｓ未満の粘度を示すもの、及び潤滑剤添加剤パッ ケージから調製される生分解性潤滑剤。 １２． 前記分岐オキソ酸が次の工程から作られる、請求項１１に係る生分解性 潤滑剤： （ａ） Ｃ₄〜Ｃ₉のオレフィン性供給材料を、ヒドロホルミル化触媒の 存在下、アルデヒドが豊富な粗反応生成物の生成を促進する反応条件下において 、一酸化炭素及び水素との反応により、ヒドロホルミル化し； （ｂ） 前記のアルデヒドが豊富な粗反応生成物を脱金属し、それから 前記ヒドロホルミル化触媒と実質的に触媒を含まず且つアルデヒドが豊富な粗反 応生成物を回収し； （ｃ） 前記の触媒を含まず且つアルテヒドが豊富な粗反応生成物を、 濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物とアルデヒドに乏しい生成物とに分け； （ｄ） 前記の濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を、（ｉ）酸素又 は（ｉｉ）酸形成触媒の存在下で旦つ水素の不存在下に水と反応させ、それによ り、前記の濃縮されたアルデヒドが豊富な生成物を粗酸生成物に転化させ；及び （ｅ） 前記の粗酸生成物を前記分岐オキソ酸と酸に乏しい生成物とに 分ける。 １３． 前記分岐酸が、約Ｃ₇〜Ｃ₁₀の範囲内の炭素数を有する、請求項１１に 係る生分解性潤滑剤。 １４． 前記分岐酸が少なくとも三種の異性体を有する、請求項１１に係る生分 解性潤滑剤。 １５． 前記エステル・ベース・ストックが、少なくとも１７５℃の高いＣＯＣ 引火点をも示す、請求項１１に係る生分解性潤滑剤。 １６． 前記分岐又は線状アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチル プロパン、エチレン又はプロピレングリコール、ブタンジオール、ソルビトール 及び２−メチルプロパンジオールからなる群から選択される、請求項１１に係る 生分解性潤滑剤。 １７． 前記分岐オキソ酸が、β−炭素又はそれより高級の炭素に分岐を有して 、一分子当たり約０．３〜１．９の範囲内の平均分岐数を有する、請求項１１に 係る生分解性潤滑剤。 １８． 前記分岐オキソ酸が、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン 酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸（但し、前記イソノナン酸 は３，５，５−トリメチルヘキサン酸ではない）からなる群から選択される少な くとも一つの酸である、請求項１１に係る生分解性潤滑剤。 １９． 前記生分解性潤滑剤が、前記分岐合成エステルと、菜種油及び他の合成 エステルからなる群から選択される少なくとも一つのエステルとのブレンドであ る、請求項１１に係る生分解性潤滑剤。 ２０． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、 分散剤、潤滑油流れ改良剤、清浄剤及び防錆剤、流動点低下剤、消泡剤、耐磨耗 剤、シール膨潤剤及び摩擦改質剤からなる群から選択される複数の添加剤を含む 、請求項１１に係る生分解性潤滑剤。 ２１． 前記生分解性潤滑剤がキヤ油である、請求項１１に係る生分解性潤滑剤 。 ２２． 前記生分解性潤滑剤が飛行機の発進装置油である、請求項１１に係る生 分解性潤滑剤。 ２３． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、 カップリング剤、分散剤、極圧剤、色安定化剤、清浄剤及び防錆剤、消泡剤、耐 磨耗剤及び摩擦改質剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含む 、請求項２２に係る生分解性潤滑剤。 ２４． 前記生分解性潤滑剤が作動液である、請求項１１に係る生分解性潤滑剤 。 ２５． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、境界潤滑剤、 抗乳化剤、流動点低下剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一つの 添加剤を含む、請求項２４に係る生分解性潤滑剤。 ２６． 前記生分解性潤滑剤が掘削泥水である、請求項１１に係る生分解性潤滑 剤。 ２７． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、増量剤、水損 失改良剤、殺菌剤及びドリルの穂先用潤滑剤からなる群から選択される少なくと も一つの添加剤を含む、請求項２６に係る生分解性潤滑剤。 ２８． 前記生分解性潤滑剤が水車油である、請求項１１に係る生分解性潤滑剤 。 ２９． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、 増粘剤、分散剤、抗乳化剤、色安定化剤、清浄剤及び防錆剤及び流動点低下剤か らなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含む、請求項２８に係る生分 解性潤滑剤。 ３０． 前記生分解性潤滑剤がグリースである、請求項１１に係る生分解性潤滑 剤。 ３１． 前記添加剤パッケージが、増粘剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、極圧 剤、清浄剤及び防錆剤、流動点低下剤、金属不活化剤及び耐磨耗剤からなる群か ら選択される少なくとも一つの添加剤を含む、請求項３０に係る生分解性潤滑剤 。 ３２． 前記生分解性潤滑剤が圧縮機油である、請求項１１に係る生分解性潤滑 剤。 ３３． 前記添加剤パッケージが、酸化防止剤、清浄剤及び防錆剤、金属不活化 剤、添加剤可溶化剤、抗乳化剤及び耐磨耗剤からなる群から選択される少なくと も一つの添加剤を含む、請求項３２に係る生分解性潤滑剤。 ３４． 前記生分解性合成エステル・ベース・ストックの形成のために使用され る前記分岐酸の１０％以下が、四級炭素を含む、請求項１１に係る生分解性潤滑 剤。 ３５． 更に溶剤を含む、請求項１１に係る生分解性潤滑剤。 ３６． 前記生分解性合成エステル・ベース・ストックが、約５０〜９９重量％ の量で存在し、前記潤滑剤添加剤パッケージが、約１〜２０重量％の潤滑剤添加 剤パッケージの量で存在し、且つ溶剤が約０〜３０％の量で存在する、請求項３ ５に係る生分解性潤滑剤。 ３７． 前記生分解性潤滑剤が２サイクル・エンジン油である、請求項１１に係 る生分解性潤滑剤。 ３８． 前記添加剤パッケージが、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、 カップリング剤、分散剤、極圧剤、色安定化剤、界面活性剤、稀釈剤、清浄剤及 び防錆剤、流動点低下剤、消泡剤及び耐磨耗剤からなる群から選択される少なく とも一つの添加剤を含む、請求項３７に係る生分解性潤滑剤。