JP2000510174A

JP2000510174A - ポリマー用光安定剤としての新規な立体障害ピペリジン誘導体

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Publication number: JP2000510174A
Application number: JP09539504A
Authority: JP
Inventors: ガー・カール; ツェー・マティーアス; メーラー・マティアス; プファーレル・ゲルハルト
Original assignee: クラリアント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2000-08-08
Also published as: KR20000010801A; AU2775097A; MA24173A1; TW442477B; DE19618197A1; WO1997042171A1; EP0912514A1; AR007007A1; ZA973877B

Abstract

(57)【要約】本発明は、光化学反応の結果として分子量が増加する合成樹脂用安定剤に関する。該安定剤は一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ただし各置換基は明細書に規定する意味を有する。この新規安定剤は特にポリマー用光安定剤として適している。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー用光安定剤としての新規な立体障害ピペリジン誘導体高エネルギー線の有害な影響に対してポリマー物質を安定化することは集中的に研究することが求められる対象である。この場合、このテーマに関する沢山の特許出願からわかる通り、基本骨格の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをベースとする光安定剤が特に重要である。この種類の物質の低分子量安定剤は、ポリマー物質から抽出され易く、かつ揮発性が高いという欠点を有しているので、長期間使用する場合に安定剤が著しく損失される。それ故に過去には、低分子量ＨＡＬＳ−安定剤を色々な操作によってポリマー中に係留させる沢山の試みがされた。それの例としては、α−オレフィンとＨＡＬＳ−変性された無水マレイン酸誘導体との共重合あるいは遊離の酸無水物基を持つポリマーとＨＡＬＳ−分子との反応を開示するドイツ特許出願公開（Ａ）第３０２４５２５号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第３０３、２８１号明細書がある。例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第２１８、２９８号明細書またはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第４０６、２３０号明細書に記載されている様に“グラフト”させることによってＨＡＬＳ−安定剤を固定することも、ＨＡＬＳをポリマー中に係留させることを可能とする。他の特許出願には光化学的に活性のＨＡＬＳ−誘導体をポリマー中に固定することに関するものもある。それの代表的な出願としてはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第３８９、４２９号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３４１２２２７号明細書および同（Ａ）第４，３２７，２９７号明細書がある。この場合、光反応性ジアゾカップリング成分または桂皮酸残基によって光化学的に固定すると、安定剤は紫外線照射後にポリマーと結合して存在し、耐抽出性となる。しかしながらポリマーに強く結合したＨＡＬＳ−誘導体は、ポリマー中を自由に移動する分子状安定剤よりも光安定化効果において明らかに効力が小さく（このことについてはChmela，P.Hrdlovic，Polymer Degradation and Stability 11 (1985),第339-348頁参照）、紫外線照射がそれによる有害なポリマー分解作用を明らかに速まる可能性がある。更にF．Nakanishi，M．Hasegawa，Journal of Polymer Science Part A-1、７、第2151-2160頁（1970）およびM．Hasegawa，Advances in Polymer Science 42 ，第1-50頁(1982)なる刊行物からα，α’−ジシアノ−ｐ−ベンゾールジアクリル酸誘導体をベースとする光反応性化合物が公知であるが、光安定剤の関係ではもちろん知られていない。従って本発明の課題は、改善された耐抽出性およびポリマー中での改善された安定性に特徴を有するが、ポリマー表面に強固に固定することによる光安定化効果の低下という欠点を生ずることのない新規の光反応性ＨＡＬＳ−安定剤を提供することである。驚くべきことに本発明者は、α−シアノ−β−アリールアクリル酸−およびα 、α’−ジシアノ−ｐ−アリールジアクリル酸誘導体をベースとする新規のＨＡＬＳ−安定剤が日光の作用下にポリマー中で光化学的に反応しそして紫外線照射により引き起こされる分子量変化によって、ポリマー表面に強固に固定することによる光安定化効果の低下という欠点を生ずることなしに、改善された耐抽出性およびポリマーにおける改善された安定性を示すという長所を有することを見出した。従って本発明の対象は、式（Ｉ）で表される化合物であり、式中、ｚは０または１であり（そしてＡの数であり）、ｍは１、２または３であり、ｚ＝０の場合に１の数を意味し（そしてＡの結合手数であり）、Ｂは、ｚ＝１の場合には一般式（II）の化合物を意味しそしてｚ＝０の場合には一般式(III)の化合物を意味し：そしてｎは０または１であり、Ａは、ｍ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の芳香族残基またはヘテロ芳香族残基であり、ヘテロ芳香族残基としては例えばピリジン、フラン、チオフェン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール、好ましくはピリジン、チオフェンおよびフラン、特にフランまたはチオフェンであり、そして芳香族残基についてその片側または両側がベンゾ融合されていてもよく、Ａは、ｍ＝２の場合には、例えば下記式(III)〜(XII)、好ましくは(V)、(VIII )、(IX)または(X)、特に好ましくは(V)または(VIII) で表される如きそれ自体が二価である、環状構造部の炭素原子数６〜２０の二価の芳香族残基または例えば下記式(XIII)〜(XIX)、好ましくは(XIII)、(XV)または(XVII)、特に好ましくは式(XIII) で表される如きそれ自体が二価である、ブリッジによって二つの残基が連結された二価の芳香族残基であり、その際にこれらの残基は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換されいてもよく、Ａは、ｍ＝３の場合には、例えば式(XX)〜(XXIV)、好ましくは式(XX)、(XXI) または(XXII)、特に好ましくは式(XX)または(XXI) で表される炭素原子数６〜２０の三価の芳香族残基であり、その際にこれらの残基は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特にメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で追加的に１ケ所以上置換されいてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、特にメチル基、酸素残基Ｏ、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ₂ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２、好ましくは５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０、好ましくは３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアシル基、ハロゲン原子、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数７〜１０のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり、そしてＲ³は酸素原子、−ＮＲ⁸または−ＮＹを意味し、その際にＲ⁸は水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基、特にメチル−またはブチル基、炭素原子数５〜１０、好ましくは５〜６のシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基または炭素原子数６〜９のアリール基、好ましくは炭素原子数６〜７のアリール基でありそしてＹは式（式中、Ｒ¹およびＲ²は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁴は残基−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝１でＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルカノイル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルカノイル基、炭素原子数２〜１８のアルケノイル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルケノイル基または炭素原子数７〜１５のアリールアルカノイル基でないという条件のもとで、シアノ基または残基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹またはＲ¹⁰であり、その際にＲ⁹は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、特に好ましくはメチル基でありそしてＲ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｍ＝１、２または３で、ｎ＝０でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合には、シアノ基または残基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹、Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹、好ましくはシアノ基であり、その際にＲ¹¹ は式（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝２または３でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、シアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹またはＲ¹⁰ 、好ましくはシアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹を意味し、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝２でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、ｍ＝２の場合にＡが上述の式(IV)、(V)または(X)の残基を同時に意味せずそしてｍ＝３の場合にＡが同時に上記の式(XX)の残基を意味しないという条件のもとで、残基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｍ＝１、２または３でそしてｎ＝1である場合に、シアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹、Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹、好ましくはシアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、シアノ基またはニトロ基を意味する。式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基およびアシルオキシ基の群から選ばれる１以上の置換基であり、Ｘは酸素原子または−ＮＲ¹²、好ましくは酸素原子であり、その際にＲ¹²は式（Ｉ）におけるＲ⁸またはＹの意味を有する。式(III)中の残基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の意味は式（Ｉ）中の同じ残基の規定に相当する。以下に規定する安定剤が特に適することがわかっている：Ａが水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、１〜２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基で１ケ所以上置換された、環状構造部の炭素原子数６〜２０の一価または二価の芳香族残基を意味し、その際に該残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜２のアルキル基で置換された炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基を意味し、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁸であり、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ⁸は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数６〜７のアリール基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、１〜２のアルコキシ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環状構造部の炭素原子数５〜１４の芳香族残基を意味し、その際に該式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基の１つ以上の置換基を意味する。中でも特に有利な安定剤は、Ａがフェニル基、メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−フェニレン基、９，１０−アントリル基、クマリル基、２−フラニル基（ｆｕｒｙｌ）または２−チエニル基であり、ｍが１または２であり、Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ²がはメチル基であり、Ｒ³が酸素原子または−ＮＲ⁸であり、その際にＲ⁸が水素原子またはブチル基であり、Ｒ⁵がシアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、その際にＲ⁹がメチル基であり、Ｒ⁶が水素原子、メチル基または塩素原子であり、そしてその際に式(III) 中、Ｒ⁷が水素原子でありそしてＸが酸素原子である化合物である。本発明は、式（Ｉ）の化合物の一般的な製法および有機物質、特に合成樹脂、油および塗料を安定化するのに用いることにも関する。ｚ＝１でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（Ｉ）の化合物は、一般式(XXV) の化合物と式(XXVI)のアルデヒドとを結合させることによって製造される。式(XXV)の化合物は、一般式(XXVII)の化合物と式(XXVIII)の化合物との公知の反応によって得られる。この反応のために、専門文献から公知の通例のあらゆる触媒が使用できれ、例えばアルカリ金属アミド、周期律表の(IV)-主族の金属のジアルキル金属酸化物または周期律表第(IV)副族の金属の金属(IV)テトラアルキルアルコラートが特に適している。この反応は高沸点の非プロトン性溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはミリスチレン中で実施される。その際に低沸点アルコールＲ’ＯＨを反応混合物から蒸留によって継続的に除く。式(XXV)と(XXVI)との縮合のために、例えばC.Ferri，Reaktionen der Organischen Synthese，Georg Thieme Verlag St uttgart，1978または他の通例の教科書に掲載されている様な典型的な縮合反応を使用する。この関係での選択の方法としては高沸点有機溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはメシチレン中で縮合反応を行なえるかである。即ち、この場合、選択される温度は２０℃と溶剤の沸騰温度との間である。適する補助塩基としては専門文献から公知の化合物、特に例えばピリジン、トリエチルアミン、ピペリジンまたはモルホリンである。ピペリジンまたはピリジンを用いるのが特に有利である。分離される反応水は水分離器を使用して反応混合物から連続的に除く。反応が静まった後に式(XXV)の化合物を適当な溶剤,例えばアルコール、ジメチルホルムアミドまたはエーテルで再結晶処理する。ｚ＝１でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である式（Ｉ）の化合物は、原則として３つの適当な方法で製造される。ただし方法Ｂが特に有利な変法である。 A）式(XXX)の化合物と式(XXVIII)の化合物との直接的反応： B）式(XXX)の化合物を加熱して式(XXIX)の化合物とする：しかしこの化合物を単離せずに、その場で直接的に(XXVIII)と反応させて式（Ｉ）の化合物とする。 C）意図して製造し、単離された式(XXIX)の化合物を(XXVII)の化合物と反応させる。式(XXIX)および(XXX)の化合物を例えばI．Jaafar，G.Francis，R.Danion-Boug ot，D.Danionの"Synthesis"(1994)、第56頁と同様にして製造できる。式（Ｉ）の化合物は、選択された製法に無関係に特に好ましくは高沸点で非プロトン性の有機溶剤、例えばトルエンまたはキシレン中で特に有利に製造される。反応温度は２０℃とその有機溶剤の沸点との間で選択する。ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物は、式(XXXI)の化合物と式(XXVIII)の化合物とを反応させることによって製造される。反応条件は一般式(XXV)の化合物を製造するために説明した条件に一致する。ｚ＝１である式（Ｉ）の本発明の化合物はその遊離の塩基の状態かまたは酸付加塩として存在し得る。適するアニオンは例えば無機酸またはスルホン酸から誘導される。無機系アニオンとしては例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、四フッ化硼酸塩、燐酸塩およびチオシアナートがある。カルボン酸アニオンとしてはホルマート、アセテート、プロピオナート、ヘキサノエート、シクロヘキサノエート、ラクテート、ステアレート、アクリレート、メタクリレート、シトラート、マロナートまたはスクシナート並びに１００個までのＣＯＯＨ基を持つポリカルボン酸のアニオンが適している。スルホン酸アニオンは例えばベンゾスルホナートまたはトシレートである。本発明の化合物は、光、酸素および熱の作用に対して有機物質を安定化するのに非常に適している。このものは好ましくは、安定化すべき上記物質にその製造前、間または後に該有機物質を基準として０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の濃度で単独でまたは他の添加物と組み合わせて添加する。有機物質とは、例えば合成樹脂、塗料または油のそれぞれの前駆体も意味するが、特に合成樹脂、塗料および油それ自身を意味する。本発明は更に、上述の濃度で式（Ｉ）の化合物を含有する、光、酸素および熱の作用に対して安定化された有機物質、特に合成樹脂、塗料および油にも関する。かゝる物質の例はヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７０５、８３６号明細書に掲載されている。本発明の化合物で安定化された有機物質は、場合によっては別の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属不活剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料およびフィラーを含有してもよい。酸化防止剤、および本発明の化合物の他に添加される光安定剤は例えば、立体障害アミン類または立体障害フェノール類をベースとする化合物、または硫黄−または燐含有共安定剤である。適する追加的添加物の例にはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７０５、８３６号明細書に記載されている如き化合物がある。別の適する添加物としては追加的に以下のものがある：２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、ビス［２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］亜燐酸エチル；第二ヒドロキシアミン類、例えばジステアリルヒドロキシアミンまたはジラウリルステアリルアミン；ゼオライト、例えばＤＨＴ４４；Ｚｎ−ステアレート、Ｍｇ−ステアレート、Ｃａ−ステアレート（個々の用途にとって特別な微細な物質が特に適している）；Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−４−イル）１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−アミノプロピルエチレン−１，２−ジアミンおよび２，４−ジクロロ−６−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−４−イル）１，３，５−トリアジン；１，３−２，４−ジ（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−トルイデン）−Ｄ−ソルビトール並びに１，３−２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール。これらの添加物は慣用の方法で有機ポリマー中に混入する。この混入は該化合物および場合によっては別の添加物を重合直後に重合体中にまたは重合体に、または成形工程の前または間に溶融物中に混入または適用することによって行なうことができる。この混入は溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸濁物または乳化物中に混入しそして次いで溶剤を場合によっては蒸発させることによって行なうこともできる。これら化合物は、既に顆粒化したポリマー中に後から別の加工段階で混入する場合にも有効である。本発明の化合物は安定化すべきポリマーにマスーバッチの状態で添加してもよく、該マスターバッチは、該化合物を１〜７５％、好ましくは２．５〜３０％の濃度で含有している。実施例：以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明の全ての化合物はそれの¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって明瞭に同定することができた。以下の実施例において略字のＡ、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は明細書に説明した通りであり、その際にＲ²はいずれの場合にもメチル基である。収量に関する％表示はモル％を意味する。実施例１：１００ｍＬの無水トルエン中に１４．６ｇ（０．０１モル）のα−メチルシナムアルデヒドおよび３８．２ｇ（０．１モル）のマロン酸−ジ（２，２，６，６ −テトラメチルピペリジル）エステルを溶解した溶液に、０．９ｇ（０．０１モル）のピペリジンおよび０．６モル（０．０１モル）の氷酢酸を添加する。この反応混合物を還流下に３時間煮沸状態に加熱し、発生する反応水を反応混合物から継続的に除く。冷却した後に反応混合物を各５０ｍＬの水で３度抽出処理し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして蒸留によって濃縮する。残る残留物をイソプロパノールで結晶化させて融点１１２℃の白色粉末として所望の生成物３５．２ｇ（６９％）を得る。ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３３０ｎｍ。実施例２：１００ｍＬの氷冷した水不含のテトラヒドロフラン中に、５０ｍＬの四塩化炭素に溶解した１９．０ｇ（０．１モル）の塩化チタン(IV)をゆっくり導入する。１１．７ｇ（０．０５モル）の９，１０−アントラセンジカルバルデヒド、および７．９ｇ（０．１モル）のピリジンおよび４０ｍＬの無水テトラヒドロフランの混合物を添加した後に、反応混合物に更に氷冷しながら、１００ｍＬのジメチルホルムアミドに３８．２ｇ（０．１モル）のマロン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）エステルを溶解した溶液を滴加する。暗褐色の懸濁物を室温で３日間、更に攪拌しそしてその後に全部の反応混合物に２Ｌの水を注ぐ。水性相のｐＨ値を約１５ｇの固体苛性ソーダでｐＨ１１に調整し、次いで各５００ｍＬのメチレンクロライドで３度抽出処理する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮しそして残留物をアセトンで再結晶処理する。結晶質化合物の収量は１６．１ｇ（３４％）であり、その融点は２０３〜２０５℃であり、ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３６４ｎｍである。表１の実施例３〜４８は、実施例１および２に説明した両方の縮合法の一方に従って製造した。各化合物の特徴として融点並びにジメチルスルホキシド中で測定された長波長での吸収極大（λmax）を示す。実施例４９：１００ｍＬの無水キシレン中に２１．８ｇ（０．１モル）のクマリン−３−カルボン酸エチルエステルおよび１５．６ｇ（０．１モル）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを懸濁させそしてスパチュラで２杯の固体リチウムアミドを添加する。この反応混合物を還流下に沸点まで加熱しそして反応の間に生じるエタノールをビグロー(Vigreux)カラムを通して留去する。全部で１０時間の反応時間の後に反応生成物を吸引濾過し、キシレンで良く洗浄しそして乾燥する。この黄色の結晶（１２．７ｇ；３９％）の融点は１８８〜１９０℃ であり、ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３５７ｎｍ。実施例５０：実施例４９と同様に２１．８ｇ（０．１モル）のクマリン−３−カルボン酸エチルエステルおよび１５．７ｇ（０．１モル）の２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジノールを反応させる。収量は２５．５ｇ（７８％）である。この淡黄色の生成物は１６８℃で溶融し、ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３６１ｎｍ。実施例５１：１００ｍＬの無水トルエン溶液中で１９．８ｇ（０．１モル）のα−シアノ− β−フェニルアクリル酸アジドを１００℃に２時間加熱する。その間にガスが激しく発生する。このオレンジ色の溶液に室温で１５．６ｇ（０．１モル）の４− アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを滴加しそして約２時間更に攪拌する。生成物をアセトンで再結晶処理し、１７１℃の融点を有する１３．１ｇ（４０％）のベージュ色の結晶が得られる。ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３００ｎｍ。表２に総括した実施例５１〜５４を実施例５１に記載の方法に従って製造する。＊表中の略字Ｐｉｐは式（式中、いずれの場合にもＲ¹は水素原子であり、Ｒ²はメチル基を意味する）で表される残基である。実施例５５：１００ｍＬの無水アセトニトリル中で２１．５ｇ（０．１モル）のクマリン− ３−カルボン酸アジドを懸濁させそして１００℃に約１時間加熱する。その間にガスが激しく発生する。室温に冷却した後に１５．６ｇ（０．１モル）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンを滴加しそして約３時間、更に攪拌する。この反応混合物から固体を吸引濾過し、その固体をアセトニトリルで洗浄しそして乾燥する。収量：２２．３ｇ（６５％）。この淡黄色の粉末の融点は２４６℃である。ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３４８ｎｍ。実施例５６：実施例５５と同様に２１．５ｇのクマリン−３−カルボン酸アジドおよび２１．２ｇ（０．１モル）の４−Ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル −ピペリジンと反応させる。この黄色の粉末（３１．７ｇ；７９％）の融点は１１８℃である。ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３４４ｎｍ。実施例５７：ポリプロピレン−フィルムにおける光安定化効果１００重量部の安定化されていないポリプロピレン(^(R)Hostalen PPK)を、ブラベンダー(Brabender)-ミキサーで0．1重量部のステアリン酸カルシウム、０．０５重量部のペンタエリスリチル−３−（３、５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートおよび0．1重量部の試験用安定剤と一緒に２００℃ で２０回転／分で１０分混練する。この混合物から１９０℃でプレス成形して１００μｍの厚さのフィルムに加工し、この様にして得られた試験体を耐候性試験装置(^(R)Xenotest 1200)で曝露する。試験体を次いで更に耐候性試験装置(^(R) Xenotest 1200)に１４６時間曝露する。フィルムの安定性の判断基準として１．０単位だけカルボニル指数ＣＯが増加するまでの時間を採用する。この場合、カルボニル指数ＣＯは、式ＣＯ＝Ｅ₁₇₂₀／E₂₀₂₀（Ｅはそれぞれの波長での吸光を意味する）に従って測定する。比較する目的で、フィルムに本発明の安定剤を添加せずに同じ条件で試験する。比較の結果を表３に総括掲載する。表３：１．０単位までカルボニル指数が増加するまでの曝露時間表３は本発明に従って製造した安定剤の非常に良好な光安定化効果を明らかに示している。実施例５８：曝露後のポリプロピレンフィルム中の安定剤の抽出法実施例５７と同様に製造した試験体を耐候性試験装置(^(R) Xenotest 1200)に２００時間曝露する。その後で試験体を徹底的に熱間抽出に付し、フィルム中に残る抽出不能の安定剤残留物含有量を（化学的発光法によって）窒素測定することによって測定する。曝露開始前には、用いた抽出条件のもとで試験体から全量の安定剤を抽出できた。抽出可能な量を示す試験結果を表４に総括掲載する。表４：２００時間予備曝露した後にメチレンクロライドによるＰＰフィルムからの徹底的な熱間抽出本発明の安定剤は、２００時間曝露した後にその際に生じる分子量変化によって曝露前よりも著しく僅かしか抽出されない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１３日（１９９８．５．１３）【補正内容】明細書ポリマー用光安定剤としての新規な立体障害ピペリジン誘導体高エネルギー線の有害な影響に対してポリマー物質を安定化することは集中的に研究することが求められる対象である。この場合、このテーマに関する沢山の特許出願からわかる通り、基本骨格の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをベースとする光安定剤が特に重要である。この種類の物質の低分子量安定剤は、ポリマー物質から抽出され易く、かつ揮発性が高いという欠点を有しているので、長期間使用する場合に安定剤が著しく損失される。それ故に過去には、低分子量ＨＡＬＳ−安定剤を色々な操作によってポリマー中に係留させる沢山の試みがされた。それの例としては、α−オレフィンとＨＡＬＳ−変性された無水マレイン酸誘導体との共重合あるいは遊離の酸無水物基を持つポリマーとＨＡＬＳ−分子との反応を開示するドイツ特許出願公開（Ａ）第３０２４５２５号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第３０３、２８１号明細書がある。例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第２１８、２９８号明細書またはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第４０６、２３０号明細書に記載されている様に“グラフト”させることによってＨＡＬＳ−安定剤を固定することも、ＨＡＬＳをポリマー中に係留させることを可能とする。他の特許出願には光化学的に活性のＨＡＬＳ−誘導体をポリマー中に固定することに関するものもある。それの代表的な出願としてはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第３８９、４２９号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３４１２２２７号明細書および同（Ａ）第４，３２７，２９７号明細書がある。この場合、光反応性ジアゾカップリング成分または桂皮酸残基によって光化学的に固定すると、安定剤は紫外線照射後にポリマーと結合して存在し、耐抽出性となる。しかしながらポリマーに強く結合したＨＡＬＳ−誘導体は、ポリマー中を自由に移動する分子状安定剤よりも光安定化効果において明らかに効力が小さく（このことについてはChmela，P.Hrdlovic，Polymer Degradation and Stability 11 (1985),第339-348頁参照）、紫外線照射がそれによる有害なポリマー分解作用を明らかに速まる可能性がある。更にF．Nakanishi，M．Hasegawa，Journal of Polymer Science Part A-1、７、第2151-2160頁（1970）およびM．Hasegawa，Advances in Polymer Science 42 ，第1-50頁(1982)なる刊行物からα，α’−ジシアノ−ｐ−ベンゾールジアクリル酸誘導体をベースとする光反応性化合物が公知であるが、光安定剤の関係ではもちろん知られていない。従って本発明の課題は、改善された耐抽出性およびポリマー中での改善された安定性に特徴を有するが、ポリマー表面に強固に固定することによる光安定化効果の低下という欠点を生ずることのない新規の光反応性ＨＡＬＳ−安定剤を提供することである。驚くべきことに本発明者は、α−シアノ−β−アリールアクリル酸−およびα 、α’−ジシアノ−ｐ−アリールジアクリル酸誘導体をベースとする新規のＨＡＬＳ−安定剤が日光の作用下にポリマー中で光化学的に反応しそして紫外線照射により引き起こされる分子量変化によって、ポリマー表面に強固に固定することによる光安定化効果の低下という欠点を生ずることなしに、改善された耐抽出性およびポリマーにおける改善された安定性を示すという長所を有することを見出した。従って本発明の対象は、式（Ｉ）で表される化合物であり、式中、ｚは０または１であり（そしてＡの数であり）、ｍは１、２または３であり、ｚ＝０の場合に１の数を意味し（そしてＡの結合手数であり）、Ｂは、ｚ＝１の場合には一般式（II）の化合物を意味しそしてｚ＝０の場合には一般式(III)の化合物を意味し：そしてｎは１であり、Ａは、ｍ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の芳香族残基またはヘテロ芳香族残基であり、ヘテロ芳香族残基としては例えばピリジン、フラン、チオフェン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール、好ましくはピリジン、チオフェンおよびフラン、特にフランまたはチオフェンであり、そして芳香族残基についてその片側または両側がベンゾ融合されていてもよく、Ａは、ｍ＝２の場合には、例えば下記式(III)〜(XII)、好ましくは(V)、(VIII )、(IX)または(X)、特に好ましくは(V)または(VIII) で表される如きそれ自体が二価である、環状構造部の炭素原子数６〜２０の二価の芳香族残基または例えば下記式(XIII)〜(XIX)、好ましくは(XIII)、(XV)または(XVII)、特に好ましくは式(XIII) で表される如きそれ自体が二価である、ブリッジによって二つの残基が連結された二価の芳香族残基であり、その際にこれらの残基は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換されいてもよく、Ａは、ｍ＝３の場合には、例えば式(XX)〜(XXIV)、好ましくは式(XX)、(XXI) または(XXII)、特に好ましくは式(XX)または(XXI) で表される炭素原子数６〜２０の三価の芳香族残基であり、その際にこれらの残基は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特にメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で追加的に１ケ所以上置換されいてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、特にメチル基、酸素残基Ｏ、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ₂ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２、好ましくは５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０、好ましくは３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアシル基、ハロゲン原子、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数７〜１０のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり、そしてＲ³は酸素原子、−ＮＲ⁸または−ＮＹを意味し、その際にＲ⁸は水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基、特にメチル−またはブチル基、炭素原子数５〜１０、好ましくは５〜６のシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基または炭素原子数６〜９のアリール基、好ましくは炭素原子数６〜７のアリール基でありそしてＹは式（式中、Ｒ¹およびＲ²は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁴は残基−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１である場合には、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹、Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹、好ましくはシアノ基であり、その際にＲ¹¹は式（式中、Ｒ¹およびＲ²は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、特に好ましくはメチル基でありそしてＲ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、シアノ基またはニトロ基を意味する。式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、好ましくは１〜２のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキルアミノ基、特に好ましくはメチルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはジメチルアミノ基、アシル基およびアシルオキシ基の群から選ばれる１以上の置換基であり、Ｘは酸素原子または−ＮＲ¹²、好ましくは酸素原子であり、その際にＲ¹²は式（Ｉ）におけるＲ⁸またはＹの意味を有する。式(III)中の残基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の意味は式（Ｉ）中の同じ残基の規定に相当する。以下に規定する安定剤が特に適することがわかっている：Ａが水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、１〜２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基で１ケ所以上置換された、環状構造部の炭素原子数６〜２０の一価または二価の芳香族残基を意味し、その際に該残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜２のアルキル基で置換された炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基を意味し、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁸であり、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ⁸は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数６〜７のアリール基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、１〜２のアルコキシ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環状構造部の炭素原子数５〜１４の一価または二価の芳香族残基を意味し、その際に該式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基の１つ以上の置換基を意味する。中でも特に有利な安定剤は、Ａがフェニル基、メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−フェニレン基、９，１０−アントリル基、クマリル基、２−フラニル基（ｆｕｒｙｌ）または２−チエニル基であり、ｍが１または２であり、Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ²がはメチル基であり、Ｒ³が酸素原子または−ＮＲ⁸であり、その際にＲ⁸が水素原子またはブチル基であり、Ｒ⁵がシアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、その際にＲ⁹がメチル基であり、Ｒ⁶が水素原子、メチル基または塩素原子であり、そしてその際に式(III) 中、Ｒ⁷が水素原子でありそしてＸが酸素原子である化合物である。本発明は、式（Ｉ）の化合物の一般的な製法および有機物質、特に合成樹脂、油および塗料を安定化するのに用いることにも関する。ｚ＝１でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（Ｉ）の化合物は、一般式(XXV) の化合物と式(XXVI)のアルデヒドとを結合させることによって製造される。式(XXV)の化合物は、一般式(XXVII)の化合物と式(XXVIII)の化合物との公知の反応によって得られる。この反応のために、専門文献から公知の通例のあらゆる触媒が使用できれ、例えばアルカリ金属アミド、周期律表の(IV)-主族の金属のジアルキル金属酸化物または周期律表第(IV)副族の金属の金属(IV)テトラアルキルアルコラートが特に適している。この反応は高沸点の非プロトン性溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはミリスチレン中で実施される。その際に低沸点アルコールＲ’ＯＨを反応混合物から蒸留によって継続的に除く。式(XXV)と(XXVI)との縮合のために、例えばC.Ferri，Reaktionen der Organischen Synthese，Georg Thieme Verlag St uttgart，1978または他の通例の教科書に掲載されている様な典型的な縮合反応を使用する。この関係での選択の方法としては高沸点有機溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはメシチレン中で縮合反応を行なえるかである。即ち、この場合、選択される温度は２０℃と溶剤の沸騰温度との間である。適する補助塩基としては専門文献から公知の化合物、特に例えばピリジン、トリエチルアミン、ピペリジンまたはモルホリンである。ピペリジンまたはピリジンを用いるのが特に有利である。分離される反応水は水分離器を使用して反応混合物から連続的に除く。反応が静まった後に式(XXV)の化合物を適当な溶剤,例えばアルコール、ジメチルホルムアミドまたはエーテルで再結晶処理する。ｚ＝１でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である式（Ｉ）の化合物は、原則として３つの適当な方法で製造される。ただし方法Ｂが特に有利な変法である。 A）式(XXX)の化合物と式(XXVIII)の化合物との直接的反応: B）式(XXX)の化合物を加熱して式(XXIX)の化合物とする: しかしこの化合物を単離せずに、その場で直接的に(XXVIII)と反応させて式（Ｉ）の化合物とする。 C）意図して製造し、単離された式(XXIX)の化合物を(XXVII)の化合物と反応させる。式(XXIX)および(XXX)の化合物を例えばI．Jaafar，G.Francis，R.Danion-Boug ot，D.Danionの"Synthesis"(1994)、第56頁と同様にして製造できる。式（Ｉ）の化合物は、選択された製法に無関係に特に好ましくは高沸点で非プロトン性の有機溶剤、例えばトルエンまたはキシレン中で特に有利に製造される。反応温度は２０℃とその有機溶剤の沸点との間で選択する。ｚ＝０である式（Ｉ）の化合物は、式(XXXI)の化合物と式(XXVIII)の化合物とを反応させることによって製造される。反応条件は一般式(XXV)の化合物を製造するために説明した条件に一致する。ｚ＝１である式（Ｉ）の本発明の化合物はその遊離の塩基の状態かまたは酸付加塩として存在し得る。適するアニオンは例えば無機酸またはスルホン酸から誘導される。無機系アニオンとしては例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、四フッ化硼酸塩、燐酸塩およびチオシアナートがある。カルボン酸アニオンとしてはホルマート、アセテート、プロピオナート、ヘキサノエート、シクロヘキサノエート、ラクテート、ステアレート、アクリレート、メタクリレート、シトラート、マロナートまたはスクシナート並びに１００個までのＣＯＯＨ基を持つポリカルボン酸のアニオンが適している。スルホン酸アニオンは例えばベンゾスルホナートまたはトシレートである。本発明の化合物は、光、酸素および熱の作用に対して有機物質を安定化するのに非常に適している。このものは好ましくは、安定化すべき上記物質にその製造前、間または後に該有機物質を基準として０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の濃度で単独でまたは他の添加物と組み合わせて添加する。有機物質とは、例えば合成樹脂、塗料または油のそれぞれの前駆体も意味するが、特に合成樹脂、塗料および油それ自身を意味する。本発明は更に、上述の濃度で式（Ｉ）の化合物を含有する、光、酸素および熱の作用に対して安定化された有機物質、特に合成樹脂、塗料および油にも関する。かゝる物質の例はヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７０５、８３６号明細書に掲載されている。本発明の化合物で安定化された有機物質は、場合によっては別の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属不活剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料およびフィラーを含有してもよい。酸化防止剤、および本発明の化合物の他に添加される光安定剤は例えば、立体障害アミン類または立体障害フェノール類をベースとする化合物、または硫黄−または燐含有共安定剤である。適する追加的添加物の例にはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第７０５、８３６号明細書に記載されている如き化合物がある。別の適する添加物としては追加的に以下のものがある：２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、ビス［２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］亜燐酸エチル；第二ヒドロキシアミン類、例えばジステアリルヒドロキシアミンまたはジラウリルステアリルアミン；ゼオライト、例えばＤＨＴ４４；Ｚｎ−ステアレート、Ｍｇ−ステアレート、Ｃａ−ステアレート（個々の用途にとって特別な微細な物質が特に適している）；Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−４−イル）１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−アミノプロピルエチレン−１，２−ジアミンおよび２，４−ジクロロ−６−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−４−イル）１，３，５−トリアジン；１，３−２，４−ジ（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−トルイデン）−Ｄ−ソルビトール並びに１，３−２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール。これらの添加物は慣用の方法で有機ポリマー中に混入する。この混入は該化合物および場合によっては別の添加物を重合直後に重合体中にまたは重合体に、または成形工程の前または間に溶融物中に混入または適用することによって行なうことができる。この混入は溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸濁物または乳化物中に混入しそして次いで溶剤を場合によっては蒸発させることによって行なうこともできる。これら化合物は、既に顆粒化したポリマー中に後から別の加工段階で混入する場合にも有効である。本発明の化合物は安定化すべきポリマーにマスーバッチの状態で添加してもよく、該マスターバッチは、該化合物を１〜７５％、好ましくは２．５〜３０％の濃度で含有している。実施例：以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明の全ての化合物はそれの¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって明瞭に同定することができた。以下の実施例において略字のＡ、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は明細書に説明した通りであり、その際にＲZはいずれの場合にもメチル基である。収量に関する％表示はモル％を意味する。実施例１：１００ｍＬの無水トルエン中に１４．６ｇ（０．０１モル）のα−メチルシナムアルデヒドおよび３８．２ｇ（０．１モル）のマロン酸−ジ（２，２，６，６ −テトラメチルピペリジル）エステルを溶解した溶液に、０．９ｇ（０．０１モル）のピペリジンおよび０．６モル（０．０１モル）の氷酢酸を添加する。この反応混合物を還流下に３時間煮沸状態に加熱し、発生する反応水を反応混合物から継続的に除く。冷却した後に反応混合物を各５０ｍＬの水で３度抽出処理し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして蒸留によって濃縮する。残る残留物をイソプロパノールで結晶化させて融点１１２℃の白色粉末として所望の生成物３５．２ｇ（６９％）を得る。ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＳＭＯ）＝３３０ｎｍ。表１の実施例２〜１４は、上記の縮合法の一方に従って製造した。各化合物の特徴として融点並びにジメチルスルホキシド中で測定された長波長での吸収極大（λmax）を示す。実施例１５：ポリプロピレン-フィルムにおける光安定化効果１００重量部の安定化されていないポリプロピレン(^(R)Hostalen PPK)を、ブラベンダー(Brabender)-ミキサーで０．1重量部のステアリン酸カルシウム、０．０５重量部のペンタエリスリチル−３−（３、５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートおよび0．1重量部の試験用安定剤と一緒に２００ ℃で２０回転／分で１０分混練する。この混合物から１９０℃でプレス成形して１００μｍの厚さのフィルムに加工し、この様にして得られた試験体を耐候性試験装置(^(R)Xenotest 1200)で曝露する。試験体を次いで更に耐候性試験装置(^(R) Xenotest 1200)に１４６時間曝露する。フィルムの安定性の判断基準として１．０単位だけカルボニル指数ＣＯが増加するまでの時間を採用する。この場合、カルボニル指数ＣＯは、式ＣＯ＝Ｅ₁₇₂₀／Ｅ₂₀₂₀（Ｅはそれぞれの波長での吸光を意味する）に従って測定する。比較する目的で、フィルムに本発明の安定剤を添加せずに同じ条件で試験する。比較の結果を表３に総括掲載する。表２：１．０単位だけカルボニル指数が増加するまでの曝露時間表２は本発明に従って製造した安定剤の非常に良好な光安定化効果を明らかに示している。実施例１６：曝露後のポリプロピレンフィルム中の安定剤の抽出法実施例１５と同様に製造した試験体を耐候性試験装置(^(R)Xenotest 1200)に２００時間曝露する。その後で試験体を徹底的に熱間抽出に付し、フィルム中に残る抽出不能の安定剤残留物含有量を（化学的発光法によって）窒素測定することによって測定する。曝露開始前には、用いた抽出条件のもとで試験体から全量の安定剤を抽出できた。抽出可能な量を示す試験結果を表４に総括掲載する。表３：２００時間予備曝露した後にメチレンクロライドによるＰＰフィルムからの徹底的な熱間抽出本発明の安定剤は、２００時間曝露した後にその際に生じる分子量変化によって曝露前よりも著しく僅かしか抽出されない。請求の範囲１．式（Ｉ）式中、ｚは０または１であり、ｍは１、２または３であり、ｚ＝０の場合に１の数を意味し、Ｂは、ｚ＝１の場合には一般式（II）の化合物を意味しそしてｚ＝０の場合には一般式（III）の化合物を意味し：そしてｎは１であり、Ａは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の一価−、二価−または三価の芳香族残基であり、その際にこの残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、酸素残基Ｏ、−ＯＨ、− ＮＯ、−ＣＨ₂ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、ハロゲン原子、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数７〜１０のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子、−ＮＲ⁸または−ＮＹを意味し、その際にＲ⁸は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基でありそしてＹは式（式中、Ｒ¹およびＲ²は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁴は残基−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１である場合には、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹、Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際にＲ¹¹は式（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１２のアルキル基でありそしてＲ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、そしてその際に式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基およびアシルオキシ基の群から選ばれる１以上の置換基であり、Ｘは酸素原子または−ＮＲ¹²であり、その際にＲ¹²は式（Ｉ）におけるＲ⁸ またはＹの意味を有しそして式(III)中の残基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の意味は式（Ｉ）中の同じ残基の規定と同じであるで表される請求項１に記載の新規の安定剤。２．Ａは、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の一価−または二価の芳香族残基であり、その際にこの残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜２のアルキル基で置換された炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ⁸は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数６〜７のアリール基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、そして式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、アミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基の群から選ばれる１以上の置換基であるで表される請求項１に記載の安定剤。３．Ａがフェニル基、メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−フェニレン基、９，１０−アントリル基、クマリル基、２−フラニル基（ｆｕｒｙｌ）または２−チエニル基であり、ｍは１または２であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁸であり、その際にＲ⁸は水素原子またはブチル基であり、Ｒ⁵はシアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、その際にＲ⁹はメチル基であり、Ｒ⁶は水素原子、メチル基または塩素原子であり、そしてその際に式(III) 中Ｒ⁷は水素原子でありそしてＸは酸素原子であるで表される請求項１または２に記載の安定剤。４．上記式（Ｉ）の化合物を製造する方法において、ｚ＝１でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、一般式(XXV) で表される化合物と式(XXVI) で表されるアルデヒドとを反応させ、ｚ＝１でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合には、式(XXX) で表される化合物と式(XXVIII) で表される化合物とを直接に反応させるかまたは式(XXX) で表される化合物の加熱後に、式(XXVIII) で表される化合物とその場で反応させるかまたは式(XXIX) で表される化合物を意図的に製造し、単離しそして式(XXVIII) で表される化合物と反応させ、そしてｚ＝０である場合には、式(XXXI) で寿される化合物を式(XXVIII) で表されるの化合物と反応させることを特徴とする、上記方法。５．有機系物質を安定化するために、特にプラスチック、塗料、被覆剤および油の光安定剤として請求項１の式（Ｉ）の化合物を用いる方法。６．光および熱による分解劣化に対してポリマー物質を安定化する方法において、安定化すべき物質に請求項１の式（Ｉ）で表される化合物を有機系物質を基準として０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の濃度で該有機物質の製造前、製造中または製造後に添加することを特徴とする上記方法。７．請求項１の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物を含有する安定化有機系物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メーラー・マティアスドイツ連邦共和国、Ｄ―86456 ガブリンゲン、ローゼッガーストラーセ、４ (72)発明者プファーレル・ゲルハルトドイツ連邦共和国、Ｄ―86169 アウグスブルク、カールスバーデル・ストラーセ、 27

Claims

【特許請求の範囲】１．安定剤の分子量が光化学反応によって増加することを特徴とする、合成樹脂用安定剤。２．式（Ｉ）式中、ｚは０または１であり、ｍは１、２または３であり、ｚ＝０の場合に１の数を意味し、Ｂは、ｚ＝１の場合には一般式（II）の化合物を意味しそしてｚ＝０の場合には一般式(III)の化合物を意味し：そしてｎは０または１であり、Ａは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の一価−、二価−または三価の芳香族残基であり、その際にこの残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、酸素残基Ｏ、−ＯＨ、 −ＮＯ、−ＣＨ₂ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、ハロゲン原子、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数７〜１０のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子、−ＮＲ⁸または−ＮＹを意味し、その際にＲ⁸は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基でありそしてＹは式（式中、Ｒ¹およびＲ²は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁴は残基−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝１でＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルカノイル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルカノイル基、炭素原子数２〜１８のアルケノイル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルケノイル基または炭素原子数７〜１５のアリールアルカノイル基でないという条件のもとで、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹ またはＲ¹⁰であり、その際にＲ⁹は炭素原子数１〜１２のアルキル基でありそしてＲ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｍ＝１、２または３で、ｎ＝０でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合には、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹，Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際にＲ¹¹は式（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の意味を有する。）で表される残基であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝２または３でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）− である場合には、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹またはＲ¹⁰ を意味し、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、ｎ＝０で、ｍ＝２でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、ｍ＝０の場合にＡが上述の式(IV)、(V)または(X)の残基と同じ意味を有さずそしてｍ＝３の場合にＡが同時に上記の式(XX)の意味を有さないという条件のもとで、残基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹であり、Ｒ⁵は、ｚ＝１で、m=１、２または３でそしてｎ＝１である場合に、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁹、Ｒ¹⁰または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、アシル基およびアシルオキシ基の群から選ばれる１以上の置換基であり、Ｘは酸素原子または−ＮＲ¹²であり、その際にＲ¹²は式（Ｉ）におけるＲ⁸ またはＹの意味を有しそして式(III)中の残基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はの意味は式（Ｉ）中の同じ残基の規定に一致するで表される請求項１に記載の新規の安定剤。３．Ａは、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数６〜２０の一価−または二価の芳香族残基であり、その際にこの残基は片側または両側でベンゾ融合していてもよく、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、非置換のまたはフェニル環の所で炭素原子数１〜２のアルキル基で置換された炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ⁸は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数６〜７のアリール基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のジアルキルアミノ基、アシル基またはアシルオキシ基で１ケ所以上置換された、環構造中炭素原子数５〜１４の芳香族残基であり、そして式(III)中、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子１〜２のアルコキシ基、アミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜２のアルキルアミノ基の群から選ばれる１以上の置換基であるで表される請求項１または２に記載の安定剤。４．Ａがフェニル基、メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−フェニレン基、９，１０−アントリル基、クマリル基、２−フラニル基（ｆｕｒｙ１）または２−チエニル基であり、ｍは１または２であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³は酸素原子または−ＮＲ⁶であり、その際にＲ⁸は水素原子またはブチル基であり、Ｒ⁵はシアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹を意味し、その際にＲ⁹はメチル基であり、Ｒ⁶は水素原子、メチル基または塩素原子であり、そしてその際に式(III) 中Ｒ⁷は水素原子でありそしてＸは酸素原子であるで表される請求項１〜３のいずれか一つに記載の安定剤。５．上記式（Ｉ）の化合物を製造する方法において、ｚ＝１でそしてＲ⁴が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、一般式(XXV) で表される化合物と式(XXVI)で表されるアルデヒドとを反応させ、ｚ＝１でそしてＲ⁴が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合には、式(XXX) で表される化合物と式(XXVIII) で表される化合物とを直接的反応させるかまたは式(XXX) で表される化合物の加熱後に式(XXVIII) で表される化合物と一緒にその場で反応させるかまたは式(XXIX) で表される化合物を意図的に製造し、単離しそして式(XXVIII) で表される化合物と反応させ、そしてｚ＝０である場合には、式(XXXI) で表される化合物を式(XXVIII) で表されるの化合物と反応させることを特徴とする、上記方法。６．有機系物質を安定化するために、特にプラスチック、塗料、被覆剤および油の光安定剤として式（Ｉ）の化合物を用いる方法。７．光および熱による分解劣化に対してポリマー物質を安定化する方法において、安定化すべき物質に請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を有機系物質を基準として０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の濃度で該有機物質の製造前、製造中または製造後に添加することを特徴とする上記方法。８．式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の化合物を含有する安定化有機系物質。