JP2000509391A

JP2000509391A - チオキサントンとその誘導体を製造するプロセス

Info

Publication number: JP2000509391A
Application number: JP9539119A
Authority: JP
Inventors: ベアソン，エイミー・リサ; ユーバンクス，ジョン・ロバート・アイラ; ファーマー，アラン・ダニエル; フォード，フランクリン・デュイット; ハイデル，ダイアナ・ボニー; ミュラー，オーガスト・ジョン
Original assignee: ファースト・ケミカル・コーポレイション
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2000-07-25
Also published as: WO1997041110A1; KR100406016B1; CN1088458C; CA2253272A1; EP1211252A1; AU2816197A; EP0900213B1; KR20000065099A; CA2253272C; ATE221062T1; US5907046A; CN1220666A; BR9709750A; US5712401A; EP0900213A1; US5916984A; DE69714246T2; DE69714246D1

Abstract

(57)【要約】チオキサントンとその誘導体を製造するプロセスが開示されている。このプロセスでは、クメン等の芳香族化合物をチオサリチル酸(TSA)あるいはジチオサリチル酸(DTSA)と硫酸の存在下で反応させる。その後、チオキサントンとその誘導体を含む反応混合物を減圧下に蒸留し、チオキサントン化合物を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】チオキサントンとその誘導体を製造するプロセス発明の分野本発明は、全般的には重合開始剤として有用な化合物を製造するプロセスに関し、特に光で誘起される重合における光開始剤として有用な化合物を製造するプロセスに関する。発明の背景チオキサントン(thioexantone)とその誘導体は、医薬品及びファインケミカルの製造において有用な中間体として認められている。このような化合物は、光の照射により硬化あるいは架橋する、不飽和化合物の光重合の光開始剤あるいは活性化剤としても有用である。一方、これらの化合物は光硬化表面コーティングあるいはインキの製造に有用である。光開始剤として有用な市販のチオキサントン誘導体の例には、2-クロロチオキサントン(CTX)や、2-及び4-イソプロピルチオキサントン(ITX)の混合物が含まれる。通常、チオキサントンとその誘導体は、チオサリチル酸(TSA)あるいはジチオサリチル酸(DTSA)とクメン(cumene)あるいはクロロベンゼン等の未置換芳香族化合物あるいは対応する置換芳香族化合物との濃硫酸媒体中での置換及び環化により製造する。例えば、J.O.C．24，1914-19 16(1959)，J.A.C.S.74,4296-4309(1952)，J.C.S.97，1290-1299，J.C.S.1911,64 0-649，1353-1358，2046-2051、及びJ.C.S．1910，1290-1299を参照されたい。イソプロピルチオキサントンを含むチオキサントンとその誘導体を製造する既知の方法は、完全に満足なものでない。これらのプロセスは所望の生成物の収率が低い、あるいは従来の方法では分離が困難な副生成物の混合物を与える結果になる。低分離収率に加え、通常大量の濃硫酸を使用し、反応後単離ステップにおいて、生成物を遊離するために水で希釈するか、あるいは塩基で中和する。このように大量の濃硫酸の廃棄は問題であり、使用済みの酸の回収及び再使用は困難であり、コストがかかる。更に、強酸媒体からのチオキサントン生成物の濾過は、洗浄及び乾燥のステップが難しく、時間がかかる結果、極めて遅い。これらのプロセスの複雑性があるため、製品の品質及びコストに悪影響を与えることがある。低収率及び分離方法の複雑さに取り組む努力がなされてきた。しかしながら、これらの試みの結果は、望ましくない暗色の低品質の製品に終わっている。チオキサントンとその誘導体は、紫外線(「UV])硬化の業界において光開始剤として広く使用されるために、製品は好ましくは、極薄黄色から白色を有し、有機あるいは無機の不溶物の量は最低か、あるいはゼロであるべきである。更に、紫外線(「UV])硬化の分野においては、開始剤は、通常液体である光重合系に容易に溶解するのが有利である。従来の手法により製造されるチオキサントン誘導体、特にITXは、通常結晶性あるいは粉末化した固体であり、有機溶媒あるいは光重合系に溶解度が低い。化合物を溶解したり、あるいはその分散体を作製すると、製造ステップや人件費が増え、混合時間及び加熱が延長する場合、予期以上に重合が進むような不安定な溶液が生成する。本発明の目的及び概要従って、所望生成物の単離収率の増加をもたらすチオキサントンとその誘導体を製造するプロセスを提供することが本発明の目的である。有機あるいは無機の副生成物の量が最低であるか、あるいはゼロの、望ましい色調を有する、改善された製品品質のチオキサントンとその誘導体を製造するプロセスを提供することが本発明のもう一つの目的である。歩留まりの増加及び/または製品品質の改善を達成するのに、長い、複雑な反応時間及びスキームを必要としないチオキサントンとその誘導体の製造プロセスを提供することが本発明の更にもう一つの目的である。重合系に容易に溶解しうる製品を与えるチオキサントンとその誘導体を製造するプロセスを提供することが本発明の更にもう一つの目的である。本発明のこれら及びその他の目的は、次に続く、本発明の全般及び詳細な説明から明白であろう。式(Ｉ) （ここで、RはH、ハロゲン、C1からC10のアルキル、C6からC10のアリール、C7からC24のアルキルアリール、及びC1からC10のアルコキシからなる群から独立に選ばれ、ｎは１から４である）の化合物をチオサリチル酸(TSA)あるいはジチオサリチル酸(DTSA)と硫酸の存在下で反応させるチオキサントンとその誘導体を製造するプロセスによって、本発明の目的は達成される。好ましくは、RはC1からC4のアルキルであり、更に好ましくは、イソプロピルであり、ｎは１である。式(II) （ここで、式(II)のR及びｎは式(Ｉ)に対して上に定義したのと同一であり、すなわち、式(Ｉ)のRと式(II)のRは同一の基であり、ｎは式(Ｉ)と式(II)において同一である）のチオキサントンとその誘導体を成分として含む反応混合物が反応の結果生ずる。例えば、式(Ｉ)のRがイソプロピルであり、ｎが１である場合、すなわち、式( Ｉ)の化合物がクメンである場合、反応混合物には、Rがイソプロピルであり、ｎが１である式(II)の化合物が成分として含まれる。反応混合物にはまた、式(II)の所望のチオキサントン生成物に加えて、副生成物が含まれる。例えば、反応混合物には、使用済み硫酸及び硫酸と式(Ｉ)の芳香族化合物の生成物、それに副生成物の他の硫黄化合物が含まれる。生成する反応混合物は一般的に、濃厚な、シロップ状の赤から黒の溶液と表現されるが、その暗色の原因は、大部分種々の硫黄副生成物の存在による。反応混合物から式(II)のチオキサントン生成物を回収あるいは精製するためには、適当な有機溶媒を使用して、反応混合物からチオキサントン生成物を抽出する。反応混合物をまた希釈処理し、残存する硫酸及び他の酸副生成物を回収あるいは廃棄するのも有利である。次に、有機抽出物を蒸留する。従来からの知識に反して、減圧条件下で有機抽出物を蒸留することにより、上の式(II)の化合物が回収できることを発明者らには見出した。特に、約25Torr以下の圧力下での蒸留により、上の式(II)の化合物を回収できる。蒸留温度の範囲は約300℃迄可能であるが、好ましくは、約215℃ から約250℃迄の範囲である。当業者には知られているように、滞留時間の短い、拭取型フィルムエバポレーター、分子蒸留器あるいはその他の蒸留装置は、もっと高い圧力と温度で操作できる。比較的高い分子量を持つこれらのタイプの化合物は、極めて低い蒸気圧を有すると、当業界で認識されているために、これは予想外のことである。極めて低い蒸気圧のために、これらの化合物は基本的に非揮発性と考えられる。事実、文献を徹底的に調査すると、1145のチオキサントン化合物が見つかったが、その内２つだけ沸点が報告されている。このように、これらの化合物は高温で分解し、蒸留できるとは予想されていなかったし、まして、蒸留がこれらの化合物の回収あるいは精製に有効な手法であるとは殆ど予想されていなかった。事実、これらの化合物の多くは、融点で分解すると報告されている。蒸留物を回収した後、チオキサントン化合物は結晶化により更に精製できる。特に、回収したチオキサントン化合物を有機溶媒で溶液となし、溶液をチオキサントン化合物が結晶化するのに充分な条件に置く。本発明の過程において、チオキサントンとその誘導体を約75％以上の高い単離収率で製造することができた。反応時間は短くでき、得られる生成物は、有機あるいは無機の副生成物の量を最低、あるいはゼロにでき、色調を極めて淡い黄色からオフホワイトの望ましいものにできる。更に、回収した生成物は重合液に容易に溶解できる。また、本発明によって、上述のように製造した式(II)の化合物を含む光重合性組成物とそれを使用したプロセスが提供される。好ましい実施形態の詳細な説明本発明において、有効量の式(Ｉ) （ここで、RはH、ハロゲン、C1からC10のアルキル、C6からC10のアリール(aryl) 、C7からC24のアルキルアリール、及びC1からC10のアルコキシからなる群から独立に選ばれ、ｎは１から４である）の化合物をチオサリチル酸(TSA)あるいはジチオサリチル酸(DTSA)、好ましくは、DTSAと酸、好ましくは硫酸の存在下で反応させ、置換及び閉環を行なうことによってチオキサントンとその誘導体が製造される。好ましくは、RはC1からC4のアルキルであり、更に好ましくは、イソプロピルであり、ｎは１である。硫酸は好ましくは、DTSAあるいはTSA1重量部当たり約１から約20重量部の量を使用する。式(Ｉ)の芳香族化合物に対するDTSAのモル比は、約1:2から約1:10迄、また、式(Ｉ)の芳香族化合物に対するTSAのモル比は、約1:1から約1:5迄変わりうる。硫酸の濃度は好ましくは、約98％以上である。通常、反応物を反応域に装入し、反応が完了するのに充分な時間攪拌する。反応物を添加する間の反応温度は通常、約15℃から約25℃の範囲であり、反応の間に約40℃から約90℃に上げてもよい。反応は約0.5時間から約３時間進行し、その後反応混合物を冷却する。得られる反応混合物には、成分として式(II)の化合物が含まれる。ここで、Rは上に定義したのと同一である。本発明により製造できる化合物の特定例には、限定ではないが、チオキサントン、2-及び4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-ブロモチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-フェニルチオキサントン、2-ベンジルチオキサントン、2-アセチルチオキサントンなどが含まれる。本発明のプロセスは、2-及び4-イソプロピルチオキサントンを含めて、アルキル置換チオキサントンの製造に特に有用である。生成する反応混合物にはまた、式(II)の所望のチオキサントン生成物に加えて、副生成物が含まれる。例えば、反応混合物には、使用済み硫酸及び硫酸と式 (I)の芳香族化合物の生成物(すなわち、Rがイソプロピルの場合、クメンスルホン酸)、それに他の硫黄化合物の副生成物が含まれる。生成した反応混合物は一般的に、濃厚な、シロップ状の赤から黒の溶液と表現されるが、その暗色は、大部分種々の硫黄副生成物の存在に帰することができる。反応混合物はまた、残存する硫酸及び他の酸副生成物を希釈処理するのが有利であり、それらは従来の手法を使用して、有効に回収あるいは廃棄できる。好ましくは、チオキサントン生成物の抽出性を改善するのに充分な量の水を反応混合物に添加する。しかし、所望のチオキサントンが沈殿し始めるほど、添加する水の量は多量であってはいけない。好ましくは、酸成分を約50％から約70％の強度に希釈するのに充分な量の水を反応混合物に添加する。次に、反応混合物を、好適な有機溶媒、通常、トルエン、ベンゼン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン、ナフサ、クロロホルム、塩化メチレンなど等の炭化水素中に抽出し、希釈した硫酸及び酸副生成物を含む水層は例えば、デカンテーションにより除去する。有機抽出物には、なお残存する硫酸及び副生成物が含まれる。有機抽出物は、アンモニア、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物(NaOH、KOH、Mg(OH)₂等) など等の適当なアルカリ薬剤で中和し、生成する廃水層を除去するのが有利である。有機抽出物は好ましくは水で、更に洗浄して、残存副生成物をすべて除去し、有機溶媒を蒸発する。その後、有機抽出物は、式(II)の所望のチオキサントンを回収あるいは精製するのに有効な条件の下に蒸留する。好ましくは、有機生成物は、大気圧以下、更に好ましくは、約25Torr以下の圧力下で、最も好ましくは、約5Torrから約10Tor rで蒸留する。蒸留温度の範囲は約300℃迄ありうるが、好ましくは、約215℃から約250℃迄の範囲である。例えば、イソプロピルチオキサントンを回収するためには、生成物を約230℃から約250℃の液温度で、約5Torrから約10Torrで蒸留する。蒸気温度は約215℃から約235℃迄の範囲である。チオキサントン化合物を含む回収蒸留物は、フレーク化、スプレードライ及び当業界で知られているその他の方法で結晶化することができる。好ましくは、好適な溶媒に回収蒸留物を溶解することにより、チオキサントン化合物を含む回収蒸留物を結晶化する。その後、好ましくは、溶液を冷却して、生成する結晶を濾過するなど、結晶化したチオキサントンを生成するのに有効な条件下に溶液を置く。例示の溶媒には、エーテル、カルボン酸エステル(酢酸エチル等)、ケトン、アルカノール(メタノール、エタノール)、シアン化物(アセトニトリル等)、及びこれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒は、１から８個の炭素原子、好ましくは、１から４個の炭素原子の低級アルカノール、最も好ましくはメタノールである。生成するチオキサントン化合物を約75％あるいはそれ以上の高い収率で単離することができ、実質的に不溶分をゼロにでき、現在の市販チオキサントンのいずれも大きく凌駕する製品品質を示す。本発明のチオキサントン化合物は、光開始剤として光重合性組成物の成分として有用である。ここで使用し、また、当業者は理解するように、光重合性組成物という語は、光に露出した時に硬化あるいはキュアする組成物を指す。一般的に、光重合性組成物には、場合によって、共重合しうる適当な溶媒中に分散あるいは溶解した、紫外線(「UV」)源に露出すると、光重合する、モノマー、オリゴマー、ポリマー、プレポリマー、樹脂材料を含むエチレン性不飽和化合物及びそれらの混合物が含まれる。当業者は理解するように、光重合性化合物は、１官能性のこともあり、あるいは分子当たり２個以上の重合しうる末端エチレン性不飽和基を含むこともある。例示の光重合性化合物あるいは先駆物質には、限定ではないが、アクリル酸及びメタクリル酸、及びそのアミド、エステル、塩及び対応するニトリル等のアクリルモノマーを含む反応性ビニルモノマーが含まれる。好適なビニルモノマーには、限定ではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-あるいはtert-ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルヘキシルなどの対応するヒドロキシアクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル酸グリコールエステル、例えば、メタクリル酸アリル(allyl)、メタクリル酸ジアリルのようなメタクリル酸アリルエステル、例えば、メタクリル酸グリシジルのようなエポキシアクリル酸エステル、及び例えば、アクリル酸メラミンのようなアミノプラストアクリル酸エステルが含まれる。酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン及び、例えば、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド、ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン等のその他のものも含まれる。プレポリマーには、アクリル酸を結合したエポキサイド、ポリエステル及びポリウレタンが含まれ、通常粘度のコントロールに適当なモノマーと組み合わせる。光重合性化合物は重合して、ホモポリマーを形成するか、種々の他のモノマーと共重合する。本発明により製造したチオキサントンの別な利点は、光重合性組成物を製造するのに、適当なビークルあるいはキャリアに容易に溶解することである。これは、溶解が困難である、従来のITXを含む従来のチオキサントン光開始剤と対照的である。光重合性組成物中の光開始剤の量は、紫外線に露出した時に光重合性化合物の重合を開始するのに充分な量である。好ましくは、組成物には、組成物の全重量に基づき、約0.2から約10重量パーセントの光開始剤、及び約99.8から約90 重量パーセントの光重合性化合物が含まれる。組成物の成分として、水素原子供与体の役割をする分子である、共開始剤あるいは協力剤（相乗剤）を含むのも有利である。共開始剤あるいは協力剤は当業界では知られており、通常はアルコール、第３アミンあるいはエーテルであって、これらは、ヘテロ原子に隣接した炭素に供給できる水素を持っている。このような共開始剤は通常、組成物の全重量に基づき、約0.2から約25重量パーセント存在する。好適な化合物には、トリエタノールアミン、メチル−ジエタノールアミン(MDEA)、エチルジエタノールアミン及びジメチルアミノ安息酸のエステルが含まれる。これらの化合物は主光開始剤に対して共開始剤あるいは促進剤として挙動し、重合プロセスの効率及び速度が増大する。加えて、光重合性組成物は、重合禁止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び有機過酸化物を含有する。従来の手法及び装置を使用して、光重合性組成物を基材の表面に塗布あるいは堆積することができる。組成物は実質的に連続したフィルムとして塗布することができ、あるいは不連続なパターンに塗布することもできる。普通、本発明の組成物は通常の操作温度(室温から約60℃迄)では流体である。堆積した組成物の厚さは、得られる硬化物の所望する厚さによって変わる。組成物は、約１ミクロンから約５ミルの間の厚さを持つ硬化コーティングを与えるのに充分な量を基材の表面に塗布するのが有利である。通常、基材には未硬化の光重合性組成物を塗布し、予め設定した速度で動くコンベアにより、紫外線を与える光線の下を通過させる。コートする基材は例えば、金属、木材、鉱物、ガラス、紙、プラスチック、織物、セラミックなどである。本発明により使用する活性エネルギーの光線は、可視光あるいは紫外光であり、あるいはスペクトル中に可視光及び紫外光を含むものである。例えば、240nmから420nmの範囲のような紫外線を出す公知の手法のいずれかを使用して、組成物を紫外線で照射することにより、重合が活性化される。光は、自然光あるいは人工光、単色光あるいは多色光、インコヒーレントあるいはコヒーレントでもよく、本発明の光開始剤を活性化するのに充分な強さがなければならない。従来の光源には、蛍光灯、水銀灯、金属添加灯及びアーク灯が含まれる。コヒーレント光源は、発光が本発明の化合物の紫外あるいは可視吸収帯の範囲にあるか、あるいは重なっている、パルス窒素レーザ、キセノンレーザ、アルゴンイオンレーザ及びイオン化ネオンレーザである。 UV光に露出して重合すると、組成物は、通常の取り扱いでは耐久性がある実質的に非粘着性の生成物を与える。塗料、ワニス、エナメル、ラッカー、ステインあるいはインキの形の硬化物を与える固体を含めて、この組成物はバインダーとして、当業界で既知の、光重合に対するいかなるタイプの用途にも有用である。リソグラフ印刷、スクリーン印刷等の印刷プロセスでの光重合性表面コーティングの生産において、この組成物は特に有用である。本発明を次の限定的でない実施例によって更に例示する。実施例１イソプロピルチオキサントン(ITX)の製造濃硫酸(139g)、DTSA(10g)とクメン(31.7g)を室温で反応器に入れ、0.5時間攪拌した。水(30g)とトルエン(60g)を加え、硫酸層をデカントした。トルエンの生成物層を中和した。水層をデカントし、トルエン層を水で一度洗浄した。トルエンを真空下で蒸発し、残渣(粗イソプロピルチオキサントン)を約5Torr の圧力下、約231-240℃の沸点で真空蒸留した。融解した蒸留物をメタノールに溶かして、濾過し、乾燥した。回収したITX生成物(10.1g)は、99.0％以上の含有率を示し、トルエンに10％溶解した場合、不溶部はなく、トルエン中の1％溶液のガードナーカラーは１以下であり、かさ密度は0.5g/cc以下であり、融点範囲は67-72℃であった。溶媒として、メタノールが特に有利であり、無制限に再使用できる。蒸留した ITXがメタノール中に不純物を残さないために、この再使用が可能である。通常、不純物が許容レベル迄蓄積しないうちに、母液を再使用できる回数は制約される。メタノールの再使用によって、コストが低減し、次のバッチに供給されるメタノールはITXで既に飽和し、次の結晶化操作に100％の収率をもたらしているために、収率が増大する。実施例２本発明のITXの溶解性上の実施例１で説明したITXの溶解速度を評価し、種々の市販の光開始剤と比較した。溶解速度の測定 200-400mgの開始剤を20mlのバイアルに正確に秤取した。次に、約10gのトリプロピレングリコールジアクリレートをバイアルに正確に秤取した。攪拌棒をバイアル中に導入し、マグネチックスターラーを使用して、溶液を攪拌した。開始剤が完全に溶ける時間を記録し、単位時間に溶ける開始剤の量として平均溶解速度を計算した。表１は、２つの異なるレベル、すなわち、大多数の実際の用途で典型的である、２及び4％での開始剤の溶解速度を比較した結果を示す。表１チオキサントン開始剤の溶解速度表１は、本発明により製造したITXの溶解速度が従来プロセスで製造したITXより優れ、他の市販のチオキサントンよりも優れており、差異は高濃度でより顕著であることを示している。このように、本発明により製造したITXは比較のチオキサントンより速く溶解する利点を有する。実施例３キュア特性の比較このプロセスがキュア特性に及ぼす影響を明確にするために、本発明により製造したITXのキュア特性も調べた。本発明により製造したITXと市販のITXのキュア特性を比較すると、次のようである。 a．光示差熱分析光DSCは、同一条件下での開始剤効率を比較するための迅速で、便利なツールである。本発明により製造したITXと市販のITXの光DSCは、２つの開始剤は同じ効率であることを示している。 b．キュア速度の測定とペンデュラム硬度光DSCに加えて、２つの開始剤の特性も実用組成で比較した。キュア速度の測定とペンデュラム硬度を表２に示す。表２ ITX(本発明)とITX(比較)のキュア特性の比較表２のデータは、２つの開始剤は類似のキュア速度とペンデュラム硬度を与え、それらの効率は同等であることを示している。実施例４黄色度インデックスの測定一般に、チオキサントンは、コーティングに黄味を与える傾向があるために、白色のコーティングをキュアするには不適であると考えられている。しかしながら、本発明により製造したITXは淡色であるので、白色のコーティングに使用する研究が促進された。黄色度インデックスの測定データーカラー・インターナショナル・マイクロフラッシュ(Datacolor Inter national Microflash)200D分光計を使用して、黄色度インデックス(YI)の測定を行なった。各組成に対して、白色のコーティングをコートした紙パネルを可能な限り速い速度でキュアし、YIを測定した。測定は３点で行ない、平均値をYIとして報告した。結果を表３に示す。表３白色のコーティングにおける本発明により製造したITXのキュア速度と黄色度インデックス注)DEPAは2,2-ジエトキシアセトフェノン表３のデータは、本発明により製造したITXを含有する組成のキュア速度が従来のプロセスにより製造したITXを含有する組成よりも若干遅いことを示している。しかしながら、本発明により製造したITXを含有するコーティングに付与される黄色化は、従来のプロセスにより製造したITXを含有するコーティングよりも少ない。白色のコーティングにおいて光開始剤の一つとして、本発明のITXを使用する選択は、特定の用途の要求に依存する。実施例５本発明のITXと市販のITXの比較本発明により製造したITXの種々の性質を評価し、従来の手法(下にA、B、C、D と表示)を使用して製造され、現在市販されているITXのそれと比較した。結果を下の表４に示す。表４異なるプロセスで製造したイソプロピルチオキサントンの品質比較上の例が示すように、本発明のプロセスによれば、極めて淡色のITXが製造される。加えて、本発明により製造したITXの溶解速度は、他の手法で製造したITX やその他のチオキサントンよりも大きい。結果として、光開始剤としてITXを使用することに伴う欠点の２つは最低限化され、あるいは取り除かれる。光DSCとキュア速度の結果により、本発明のITXの効率は製造プロセスの改良の影響を受けていないことが明らかになった。本発明のプロセスによれば、本発明のITXの黄色度が極めて低いことにより、単独あるいは他の光開始剤と組み合わせて白色コーティングに使用される可能性が高い。前述の例は本発明を例示するものであって、それを限定するものでない。本発明は次のクレームによって定義され、クレームの均等物も包含される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＫＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ファーマー，アラン・ダニエルアメリカ合衆国、29532 ミシシッピ、ビロクシ、ブルックリン・ドライヴ 16001 (72)発明者フォード，フランクリン・デュイットアメリカ合衆国、36541 アラバマ、グランド・ベイ、ユニオン・チャーチ・ドライヴ 12760 (72)発明者ハイデル，ダイアナ・ボニーアメリカ合衆国、39564 ミシシッピ、オーシャン・スプリングズ、モズリー 711 (72)発明者ミュラー，オーガスト・ジョンアメリカ合衆国、36693 アラバマ、モービル、ハフマン・ドライヴ・ウェスト 2408

Claims

【特許請求の範囲】 1．有効量の式(Ｉ) （ここで、RはH、ハロゲン、C1からC10のアルキル、C6からC10のアリール(aryl) 、C7からC24のアルキルアリール、及びC1からC10のアルコキシからなる群から独立に選ばれ、ｎは１から４である）の化合物をチオサリチル酸(TSA)あるいはジチオサリチル酸(DTSA)、好ましくは、DTSAと硫酸の存在下で反応させて、式(II) （ここで、R及びｎは上に定義したのと同一である）の化合物を含む反応混合物を生成させることと、反応混合物から式(II)の化合物を分離するのに充分な条件下で反応混合物を蒸留することとを含むチオキサントンおよびその誘導体の製造方法。 2．上記蒸留ステップが約25Torr以下で行なわれる請求項１に記載の方法。 3．Rがイソプロピルであり、上記蒸留ステップが約５から約10Torr以下で行なわれる請求項２に記載の方法。 4．上記蒸留ステップに先立って、有機抽出物を生成させるために、上記反応混合物から上記式(II)の化合物を有機溶媒により抽出するステップを行ない、ここで上記蒸留ステップが上記式(II)の化合物を含む上記有機抽出物を蒸留することを含む請求項１に記載の方法。 5．上記反応混合物が残存する硫酸を含み、ここで上記プロセスが更に上記抽出ステップに先立ち、上記残存する硫酸を希釈し、上記抽出ステップの後、上記有機抽出物から上記希薄硫酸を分離することを含む請求項４に記載の方法。 6．上記蒸留ステップの後に、上記式(II)の化合物を有機溶媒で溶液となし、上記溶液から上記式(II)の化合物を結晶化し、上記結晶化した化合物を回収する請求項１に記載の方法。 7．RがC1からC4アルキルであり、ｎが１である請求項１に記載の方法。 8．Rがイソプロピルであり、ｎが１である請求項７に記載の方法。 9．請求項１の方法により製造される製品。 10．少なくとも１個の不飽和二重結合を含む重合性化合物を重合する方法であって、上記化合物を請求項１により製造し、式(II) （ここで、RはH、ハロゲン、C1からC10のアルキル、C6からC10のアリール、C7からC24のアルキルアリール、及びC1からC10のアルコキシからなる群から独立に選ばれ、ｎは１から４である）の化合物の存在下に上記化合物を紫外線に露出することを含む方法。 11．Rがイソプロピルであり、ｎが１である請求項10に記載の方法。 12．少なくとも１個の不飽和二重結合を含む光重合性化合物と請求項１の方法により製造し、式(II) （ここで、RはH、ハロゲン、C1からC10アルキル、C6からC10アリール、C7からC2 4アルキルアリール、及びC1からC10アルコキシからなる群から独立に選ばれ、ｎは１から４である）の光開始剤を含む光重合性組成物。 13．Rがイソプロピルであり、ｎが１である請求項12に記載の組成物。