JP2000508235A

JP2000508235A - Use of alkaline earth metal-containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalyst in oxygenate conversion

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Publication number: JP2000508235A
Application number: JP9536381A
Authority: JP
Inventors: サン、フシアン―ニン; ヴォーン、スティーブン・ネイル
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2000-07-04
Also published as: WO1997037763A1; ID16528A; BR9708508A; AR006542A1; DE69717267D1; ID29217A; EP0891227A1; NO317189B1; CA2249328A1; US6040264A; CN1114491C; NO984613D0; KR20000005237A; DE69717267T2; ES2185930T3; NO984613L; AU2660597A; US6004898A; EP0891227B1; AU711290B2

Abstract

(57)【要約】オレフィンを製造するのに有効な条件下に出発材料を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒と接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブがアルカリ土類金属化合物を使用する組入れによって現場で調製されたか又は合成後に改質されたものであり、アルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、方法。 (57) A process for converting a starting material to an olefin comprising contacting the starting material with a small pore, non-zeolitic molecular sieve catalyst under conditions effective to produce the olefin, comprising the steps of: Has been prepared in situ by incorporation using an alkaline earth metal compound or has been modified after synthesis, wherein the alkaline earth metal ion is selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof. ,Method.

Description

【発明の詳細な説明】オキシジェネートの転化におけるアルカリ土類金属含有小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の使用発明の分野本発明は、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒（small pore non- zeolitic molecular sieve catalysts）を使用してオキシジェネートを炭化水素に転化する方法に関する。より詳細に述べると、本発明は、触媒組成物、そのような触媒の製造方法、及びそのような触媒の、モレキュラーシーブの合成中又は合成後に特定のアルカリ土類金属を組み入れられたシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒を使用してオキシジェネートをオレフィンへ転化するための方法における使用に関する。発明の背景オレフィンは従来的には石油の分解プロセスを通して製造されてきた。石油源の潜在的に限られた入手可能性と高いコストのために、そのような石油源からオレフィンを製造するコストは着実に増加している。エチレンのような軽質のオレフィンは多くの化学製品の製造用の供給物として役立つ。エチレンのような軽質オレフィンの製造のための代替材料に対する調査は、アルコールのようなオキシジェネート、より詳細にはメタノール及びエタノール又はそれらの誘導体の供給原料としての使用をもたらした。これら及びその他のアルコールは発酵によって又は合成ガスから製造することができる。合成ガスは、天然ガス、石油液体、石炭、リサイクルプラスチック、都市廃棄物を含む炭質材料、又はその他の有機材料から製造できる。従って、アルコール及びアルコール誘導体は、炭化水素の製造の石油に基づかない方法を提供することができる。オキシジェネートを種々のタイプの触媒と接触させることによってオキシジェネートをオレフィンに転化することは従来技術において公知である。大、中、及び小細孔の、ゼオライト及び非ゼオライトの、モレキュラーシーブ触媒を使用することができる。様々な細孔直径及び組成のモレキュラーシーブをアルカリ土類金属の添加によって処理して様々な用途において使用するための触媒性能を改良することも従来技術において知られている。２種類の触媒の性能を比較するとき、各々の触媒の全ての物理的パラメーターが同じだったとしても、２種類の触媒が異なる組成を有していれば、一方の触媒の性能に基づいて第２の触媒がどのように機能するかを予測することができないこともよく知られている。米国特許第４７５２６５１号、第２欄、３１〜６８行。従って、たとえ特定のアルカリ土類金属が特定の用途用のあるタイプの触媒に添加されていたとしても、同じ金属が第２の触媒の性能に対して同じ有利な効果を有することを意味するものではない。従来技術は大、中、及び小細孔のゼオライトの性能を改善するために幾つかのアルカリ土類金属を使用することは教示しているが、オキシジェネートの転化において使用するための５オングストローム未満の直径を有する非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の性能を改善するために、ストロンチウム、カルシウム、及びバリウムを含むそのようなアルカリ土類金属の全てを使用することは教示していない。米国特許第４７５２６５１号は、ベリリウム及びマグネシウムであるアルカリ土類金属を使用する小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の改良を教示している。しかしながら、この従来技術は、ストロンチウム、カルシウム、及びバリウムであるアルカリ土類金属を小細孔モレキュラーシーブに組み入れること又はオキシジェネートの転化において使用するためのそのような触媒中にそのような金属を組み入れる現場プロセスを教示していないし及び／又は可能にするものでもない。この教示のないのは、第IIＡ族中でより高い原子価を有するこれらのカチオンのイオン半径がより大きいためであるかも知れない。例えば、ベリリウムとマグネシウムは、それぞれ、０.３１と０.６５オングストロームの大きさを有する。これは、それぞれ、０.９９、１.１３、及び１.３５オングストロームのイオン半径を有するカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのより大きいサイズと対照的である。この大きさの相違に基づいて、当業者は、これらのより大きい半径のイオンが小細孔触媒の改良において有効に使用できるとは思わなかったのだろう。これらの半径の全てが５オングストローム未満であっても、イオンは溶媒分子が結合した溶媒和形態で存在することがよく知られている。従って、たとえ金属イオンが５オングストローム未満の半径を有しているとしても、溶媒和形態では有効半径はずっと大きい。一方で、JP９４０７４１３４（JP０１０５１３１６）は、オキシジェネートの転化プロセスにおいて有用であるアルカリ土類金属の任意の１つを含む小細孔アルミノホスホシリケートの製造方法のように見える現場プロセスを開示している。しかしながら、この開示をよく読むと、この特許は実際には、オキシジェネートの転化に、SAPO−34のような小細孔触媒ではなく、ZSM５のような中細孔触媒の使用を教示している。この開示は、それらの触媒が従来的なZSM−５と比較していかにユニークであるかに焦点があてられている。例えば、それらの触媒は、５乃至６オングストロームの細孔直径及び普通のZSM−５型ゼオライトのものと同様な吸着体積を有する。それらの物質のＸ線パターンは中細孔サイズのZSM− ５と同様であり、小細孔サイズのSAPO−34のものとは同様ではない。それらの触媒は、フォージャサイトＸ及びＹ型のような大直径ゼオライトとエリオナイト及びオフレタイトのような小直径ゼオライトの中間の細孔直径を有する新規なゼオライトとして記載されており、小細孔モレキュラーシーブからもそれらの触媒を区別している。従って、従来技術の教示に基づくと、ストロンチウム、カルシウム、又はバリウムであるアルカリ土類金属を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブに、そのような触媒のオキシジェネートの転化プロセスにおける使用のための性能の改善のために、成功裏に添加できるということの発見は驚くべきものである。発明の要約本発明は、触媒、触媒の製造方法、及び出発材料を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒とオレフィンを提供するのに有効な転化条件下に接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法を提供し、ここで、モレキュラーシーブは、対応する金属化合物に由来する、ストロンチウム、カルシウム、又はバリウムであるアルカリ土類金属の１種以上の組み込みによって、現場で調製されたか又は合成後改質されたものである。本発明の実施態様の１つは、非ゼオライトモレキュラーシーブ及びストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む触媒組成物であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔直径サイズを有するものを提供する。１つの実施態様は、非ゼオライトモレキュラーシーブがアルミナ及びシリカ成分に加えて第３の金属酸化物をさらに含み、珪素のアルミニウムに対する原子比率が０.８未満であるものを含む。もう１つの実施態様は、出発材料を非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒とオレフィンを製造するのに有効な転化条件下で接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが請求の範囲第１項又は第２項の触媒組成物を含み、そしてアルカリ土類金属を使用してストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の組み込みによって現場で調製されたか又はモレキュラーシーブの合成後に改質されたものであり、そしてアルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、転化方法を含む。さらに、本発明の方法は、モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（SAPO）、アルミノホスフェート（ALPO）、及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはSAPO−１７、SAPO−１８、SAPO−３４、 SAPO−４４、及びSAPO−５６から成る群から選択され、そして最も好ましくはSAPO−３４である態様を含む。さらに別の実施態様は、モレキュラーシーブ触媒の細孔サイズが３.５オングストロームよりも大きく５.０オングストロームより小さく、好ましくは４.０オングストロームよりも大きく５.０オングストロームより小さく、そして最も好ましくは４.３乃至５.０ングストロームの範囲内であるものを含む。また、本発明の実施態様は、アルカリ土類金属がストロンチウム又はカルシウムであり、そして好ましくはストロンチウムであるものを含む。１つの実施態様においては、アルカリ土類金属化合物は、ハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはカルボニルである。さらに別の実施態様においては、改質された非ゼオライトモレキュラーシーブは、０.０１：１乃至２：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比を有し、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内、そして最も好ましくは０.０１：１乃至１：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比を有する。本発明はさらに、出発材料をオレフィンに転化するプロセスを２００乃至７００℃の温度、好ましくは２５０乃至６００℃の温度、そして最も好ましくは３００乃至５００℃の温度で行う実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料供給物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、カルボニル化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくはメタノール又はジメチルエーテルを含む実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料が希釈剤も含み、そして好ましくは希釈剤が水、窒素、水素、パラフィン、オレフィン、芳香族、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして最も好ましくは希釈剤が水又は窒素である実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料がハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、又はアミンを含む実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力、好ましくは６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの範囲内の圧力、そして最も好ましくは４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの圧力で行う実施態様を含む。本発明はさらに、処理されたモレキュラーシーブを使用して出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.０１乃至５００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、好ましくは０.１乃至２００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、そして最も好ましくは０.５乃至１００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶで行う実施態様を含む。本発明はさらに、触媒を合成後に調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上を溶媒中に含む混合物を形成すること、及び非ゼオライトモレキュラーシーブをこの混合物で所望の量の金属を組み入れるのに十分な条件下に処理することを含む方法を行う実施態様を含む。本発明はさらに、触媒を現場で調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上、及び非ゼオライトモレキュラーシーブを製造するのに必要な先駆体を含む反応混合物を形成すること、及びこの混合物を触媒を形成するのに十分な条件にさらすことを含む方法を行う実施態様を含む。図面の簡単な説明第１図は、以下に示す実施例IIIに従って調製されたストロンチウムシリコアルミノホスフェート（Ｓｒ−ＳＡＰＯ）サンプルのＸ線回折パターンである。発明の詳細な説明本発明は、出発材料のオレフィンへの転化のためのプロセスにおける小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の使用によって特徴付けられ、当該触媒は、合成中又は合成後にモレキュラーシーブ上に組み入れられた、ストロンチウム、カルシウム、バリウムから成る群から選択されるアルカリ土類金属の１種以上を有する。この用途に対して、非ゼオライトモレキュラーシーブは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、及びそれらの混合物でよく、ＳＡＰＯ触媒が好ましいがこれに限定されるものではない。本発明において、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブとは５.０オングストローム単位未満の細孔サイズを有するものとして定義される。一般に、適する触媒は３. ５乃至５.０オングストローム単位、好ましくは４.０乃至５.０オングストローム、そして最も好ましくは４.３乃至５.０オングストロームの範囲内の細孔サイズを有する。非ゼオライト物質は種々のタイプの炭化水素転化プロセスに対して触媒特性を有することが示されている。さらに、非ゼオライト物質は、吸着剤、種々のタイプの炭化水素転化プロセス用の触媒担体、及びその他の用途として使用されてきた。非ゼオライトモレキュラーシーブは複雑な三次元結晶構造物であり、ＡｌＯ₂ 又はＳｉＯ₂又はＡｌＯ₂とＳｉＯ₂の両方及び第３の金属酸化物を含む。隙間空間、即ち、結晶性網状構造によって形成されたチャンネルは、非ゼオライトの、分離プロセスにおけるモレキュラーシーブとしての使用及び広範囲の炭化水素転化プロセスにおける化学反応用の触媒及び触媒担体としての使用を可能にする。ＳＡＰＯは、ＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-、及びＳｉＯ₂の四面体ユニットの三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を有する。化学的組成（無水）は、ｍＲ：（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ であり、式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレーティング剤（templating agent）を表し、ｍは（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０乃至０.３の値であり、各々の場合の最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさ及び関係する特定のＳＡＰＯ種の細孔系の利用可能な空隙率に依存し、そしてｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率である。典型的な小細孔ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、及びその他である。Ｒは高温で除去することができる。ＡＬＰＯはＰＯ₂ ⁺及びＡｌＯ₂ ^-の四面体ユニットの三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を有する。化学的組成（無水）は、ｍＲ：（Ａｌ_yＰ_z）Ｏ₂ であり、式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレーティング剤を表し、ｍは（Ａｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０乃至０.３の値であり、各々の場合の最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさ及び関係する特定のＳＡＰＯ種の細孔系の利用可能な空隙率に依存し、そしてｙ及びｚはそれぞれアルミニウム及び燐のモル分率である。Ｒは高温で除去することができる。現場又は組み込みのプロセスにおいて使用することができる金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属である。金属がストロンチウム又はカルシウムであるのが好ましく、金属がストロンチウムであるのが最も好ましい。本発明において使用できる金属含有化合物は様々な組成のものでよく、即ち、対応するハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物の形態でよい。所望の触媒がＳＡＰＯ−３４を含み金属がストロンチウムであるとき、酢酸ストロンチウムの水和形態を金属含有化合物として使用するのが好ましい。触媒を現場で製造する方法は、当業者によく知られている標準的方法のいずれか１つによって行うことができ、高温での自発的圧力（autogenic pressure）下における水熱合成を含むが、これに限定されるものではない。典型的先駆体には、アルミニウムの源としてのアルミニウム酸化物、アルミニウムトリメトキシド、及びアルミニウムトリエトシキドが含まれるが、これらに限定されるものではない。オルト燐酸、トリメチルホスフェート、及びトリエチルホスフェートは典型的に使用される燐用の先駆体の例である。コロイドシリカ、シリカゾル、珪素テトラメトキシド、及び珪素テトラエトキシドは典型的に使用される珪素用の先駆体の例である。合成プロセスにおいてしばしば使用されるテンプレートは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含むが、これらに限定されるものではない。１つの実施態様においては、所望量の選択されたアルミニウム酸化物と選択された燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって初めに反応混合物を調製する。次に、脱イオン水及び所望量のシリカゾルを添加し、混合物全体の攪拌を続けて完全な混合を達成する。その後、選択された有機テンプレートをこの混合物に添加し、得られる触媒混合物をさらに攪拌することによって完全に混合する。所望の金属を含む水性溶液をその後混合物に添加する。所望の金属の水性溶液は、所望量の金属含有化合物を穏やかな条件下に水中に溶解させることによって製造する。水が脱イオン水であるのが好ましい。混合温度は水中の金属化合物の溶解度に依存する。あるいは、水以外の媒体を選択することもできる。このプロセスは、加圧下に又は大気圧で行うことができる。得られる触媒混合物は必要に応じて攪拌される。幾つか場合、混合は必要とされず、所望の水準の組み込みを可能にするのに適切な期間静かに置いておくことができる。触媒生成物は最後に当業者に公知の方法によって濾過され、所望により洗浄され、乾燥され、そして焼成される。モレキュラーシーブを得て合成後に選択されたアルカリ土類金属を組み入れるプロセスは、当業者によく知られている標準的方法のいずれか１つによって行うことができ、初期湿潤法（incipient wetness methods）、イオン交換、及び機械的混合を含むが、これらに限定されるものではない。１つの実施態様においては、所望量の金属含有化合物を穏やかな条件下に水中に溶解させることによって所望の金属の溶液を初めに製造する。水は脱イオン水であるのが好ましい。混合の温度は水中の金属化合物の溶解度に依存し、またその他のどのような媒体でも選択される。このプロセスは、加圧下に又は大気圧で行うことができる。適当な混合の後、この溶液は選択された量のモレキュラーシーブに添加される。得られる混合物を必要に応じて攪拌する。幾つか場合、攪拌は必要とされず、所望の水準の組み込みを可能にするのに適切な期間静かに置いておくことができる。触媒生成物は最後に当業者に公知の方法によって濾過され、所望により洗浄され、乾燥され、そして焼成される。現場又は合成後の調製方法に関して、モレキュラーシーブ中に組み入れられる金属の量は、少なくとも部分的に、調製方法、選択されたモレキュラーシーブ触媒、及び組み入れ方法に応じて、広い範囲に渡って変化する可能性がある。調製されたＳｒ−、Ｃａ−、及びＢａ−ＳＡＰＯの得られる組成は以下のように表すことができる：Ｍ_aＳｉ_bＡｌ_CＰ_dＯ_X・ｍＨ₂Ｏ式中、ａのｂに対する比率＝０.０１乃至２、ｂ＝０.０１乃至０.３、ｃ＝少なくとも０.０５、ｄ＝少なくとも０.０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０、ｂのｃに対する比率は０.８未満であり、ｘ＝電荷のバランスを取るような値、ｍ＝０乃至１００、そしてＭ＝Ｓｒ、Ｃａ、又はＢａであるアルカリ土類金属。組み込まれた金属の量は、金属の珪素に対する比率に関して、原子の金属に基づいて測定される。金属の珪素に対する原子比率は０.０１：１乃至２：１の範囲内であり、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内であり、そして最も好ましくは０.１：１乃至１：１の範囲内である。転化プロセスは、「オキシジェネート」（oxygenates）を含む出発材料（供給原料）を使用する。本明細書中において使用される場合、「オキシジェネート」という用語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、及び類似物）、並びにヘテロ原子を含む化合物、例えば、ハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、アミン、及びそれらの混合物を含むものである。脂肪族部分は１乃至１０個の炭素原子を含むのが好ましく、１乃至４個の炭素原子を含むのがより好ましい。代表的なオキシジェネートは、低級の直鎖又は枝分れ脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物及びそれらの窒素、ハロゲン、及び硫黄類似物を含むが、これらに限定されるものではない。適する化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、メチルスルフィド、メチルアミン、エチルメルカプタン、ジエチルスルフィド、ジエチルアミン、エチルクロリド、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハリド、ｎ−アルキルスルフィドであってそれぞれ３乃至１０個の炭素原子のｎ−アルキル基を有するもの、及びそれらの混合物を含まれるが、これらに限定されるものではない。本明細書中において使用される「オキシジェネート」という用語は、供給物として使用される有機材料のみを示すものである。反応領域への供給物の投入物全体は希釈剤のような追加の化合物を含むことができる。転化プロセスは、所望のオレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即ち、オレフィンの製造に関係する、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ(重量空間速度(We ight Hourly Space Velocity))及び所望により有効量の希釈剤、において、供給原料が蒸気相で反応領域で定義されたモレキュラーシーブ触媒と接触するように、蒸気相で行われるのが好ましい。或いは、転化プロセスは液相で行うことができる。このプロセスが液相で行われるとき、蒸気相プロセスによって形成されたものと比較して、軽質オレフィン生成物の相対比率に関して、供給原料対生成物の異なる転化率及び選択性がもたらされる可能性がある。転化プロセスにおいて使用できる温度は、少なくとも部分的に、選択されたモレキュラーシーブ触媒に応じて広い範囲内に渡って変化することができる。このプロセスは、２００℃乃至７００℃、好ましくは２５０℃乃至６００℃、そして最も好ましくは３００℃乃至５００℃の有効温度で行われる。上述の好ましい範囲の外側の温度も除外されないが、そのような温度は本発明の特定の望ましい実施態様の範囲内には入らない。この温度範囲の下限においては、従って、一般に比較的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィン生成物の形成は著しく遅くなるかも知れない。温度範囲の上限及びそれを越えた温度では、このプロセスは最適量の軽質オレフィン生成物を形成できないかも知れない。転化プロセスは、自発的圧力を含む広範囲の圧力に渡って有効に行われる。０ .１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの範囲内の圧力において軽質オレフィン生成物の形成は行われるが、最適量の生成物が全ての圧力において形成されるとは限らない。好ましい圧力は６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの範囲内であり、最も好ましい範囲は４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａである。ここでプロセスに関していう圧力は（場合によっては）存在する不活性希釈剤を除くものであり、供給原料（これはオキシジェネート及び／又はそれらの混合物である）の分圧を意味する。上述の範囲の外側の圧力も本発明の範囲から除外されないが、そのような圧力は本発明の特定の望ましい実施態様の範囲内には入らない。圧力範囲の上限及び下限、及びそれらを越えた圧力においては、エチレンのような軽質オレフィンは依然として形成するかも知れないが、軽質オレフィン生成物の選択性、転化率、及び／又は速度が最適ではない可能性がある。転化プロセスは所望のオレフィン生成物を製造するのに十分な期間行われる。一般に、所望の生成物を製造するのに使用される滞留時間は数秒から長時間まで変化し得る。滞留時間は、かなりの程度まで、反応温度、圧力、選択されたモレキュラーシーブ、ＷＨＳＶ、相（液相か又は気相）、そして選択されたプロセスの設計上の特徴によって決定されることは容易に理解されるだろう。転化プロセスは供給原料に関して広範囲のＷＨＳＶに渡って有効に行われ、一般に０.０１ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内であり、好ましくは０.１ｈｒ^-1乃至２００ｈｒ^-1の範囲内であり、そして最も好ましくは０.５ｈｒ^-1乃至１００ｈｒ^-1の範囲内である。触媒は不活性物質として作用するその他の物質を含んでいる可能性があるので、ＷＨＳＶはメタノールと使用される小細孔モレキュラーシーブの重量基準で計算される。転化プロセスは所望により１種以上の不活性希釈剤の存在下に行うことができ、当該希釈剤は供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供給される全ての供給物と希釈剤成分の総モル数に基づいて１乃至９９モル％の量で存在することができる。本発明のプロセスにおいて使用することができる典型的な希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合物、及びそれらの混合物である。好ましい希釈剤は水及び窒素である。オレフィン製造プロセスは回分式、半連続式、又は連続式で行うことができる。このプロセスは単一の反応領域中において、又は直列に又は並列に配置された多数の反応領域中において行うことができ、或いは長く伸びた管状の領域において又は多数のそのような領域において断続的に又は連続的に行うことができる。複数の反応領域が使用される場合、所望の生成物混合物を提供するために連続して１種以上の定義された小細孔モレキュラーシーブを使用するのが有利である。プロセスの性質のために、本発明のプロセスを、固定床系においてよりもむしろ動的床系（dynamic bed system）又は様々な輸送床（transport beds）の系のうちのいずれかにおいて行うのが望ましいかもしれない。そのような系は与えられた期間の後モレキュラーシーブ触媒の（必要であれば）再生を容易に提供する。再生が必要である場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床として連続的に再生領域に導入することができ、そこでモレキュラーシーブ触媒は、例えば、炭質物質の除去によって、又は酸素含有雰囲気中での酸化によって再生できる。本発明の好ましい実施においては、転化反応中に蓄積した炭質付着物を焼き尽くすことによる再生工程に触媒をさらす。以下の実施例は本発明を例示するものであるが、限定するものではない。実施例触媒を調製し、その後メタノールの転化について試験した。触媒調製の実施例比較例ＳＡＰＯ−３４を米国特許第４４４０８７１号に従って調製し、上述の方法によって調製されたアルカリ土類金属の組み入れられた小細孔モレキュラーシーブ触媒の例との比較のための基準を設けた。実施例Ｉ−本発明Ｓｒ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.２２ｇの酢酸ストロンチウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってストロンチウム含有溶液を調製した。この溶液を、これもまた室温で、３.１２ｇのＳＡＰＯ −３４に添加し、混合物を２時間攪拌した。固体触媒生成物を濾過し、その後それぞれ２０ｍｌの脱イオン水で２回洗浄した。この完成触媒生成物をその後１１０℃で２時間乾燥し、その後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は３. ５５重量％のストロンチウムの金属装填量を有していた。実施例II−本発明Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.１８４ｇの酢酸カルシウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってカルシウム含有溶液を調製した。この溶液を３.０１４ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を室温で２４時間静置した。完成触媒を濾過し、その後１１０℃で２時間乾燥した。得られた触媒をその後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は１.４重量％のカルシウムを有していた。実施例III−本発明Ｂａ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.２６６ｇの酢酸バリウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってバリウム含有溶液を調製した。この溶液を３.１３６ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を室温で２４時間静置した。完成触媒を濾過し、その後１１０℃で２時間乾燥した。得られた触媒をその後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は４.５６重量％のバリウムを有していた。実施例IV−本発明４０.２ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ）₂］₃）及び７２.６ｇの２５.１％オルト燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって反応溶液を調製する。次に、３ｍｌの脱イオン水及び７.２ｇの２５重量％シリカゾルを添加し、混合物全体を密閉容器中で１時間攪拌する。１５ｇの４０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをその後この混合物に添加し、得られる混合物を同じ密閉容器中でさらに１時間攪拌する。この混合物を攪拌したら、１.１ｇの酢酸ストロンチウム（Ｓｒ［ＯＯＣＣＨ₃］₂）及び１１ｍｌの水を含む水溶液を添加する。混合物全体を３０分間攪拌して、テフロン（登録商標）で内部を覆ったオートクレーブに移し、自発的圧力下に１６８時間１９５℃に加熱する。回収された生成物を遠心分離と濾過によって回収し、その後脱イオン水で洗浄する。固体を１１０℃で２時間乾燥し、その後５５０℃で１６時間焼成して、以下の組成を有するストロンチウムシリコアルミノホスフェート生成物を与える。Ｓｒ_0.01Ｓｉ_0.072Ａｌ_0.292Ｐ_0.159Ｏ・ｍＨ₂Ｏこの構造はＳＡＰＯ−３４に類似している。原子重量基準に換算して測定した得られるストロンチウムの珪素に対する原子比率は０.１４対１である。転化の実施例調製した触媒、即ち、比較例の触媒と金属で処理した触媒の各々をその後以下の方法を使用して試験した。５.０ｃｃ（約２.８ｇ）の選択されたＳＡＰＯ−３４触媒を１５ｃｃの石英ビーズと混合して、３／４インチの外径の３１６ステンレス鋼管状反応器に装填し、これを三領域（three-zone）電気炉によって加熱した。予熱領域として作用する第１の領域は供給物を蒸気化した。炉の中央の領域の温度を、４５０℃の所望の反応温度を与えるように調整した。反応器を初めに５０ｃｃ／分の流速の窒素で３０分間パージした。水とメタノールの４：１のモル比に等しい、３０．８重量％のメタノールを含む供給物を反応器にポンプ輸送し、３ｐｓｉｇの圧力において０.７ｈｒ^-1のＷＨＳＶの流速を与えるように修正した。各々の場合、メタノールの転化率は１００％だった。流出物を予め決められた間隔で、熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器の両方を備えたオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を以下の表に示す。これらの実施例は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、Ｓｒ−ＳＡＰＯ −３４触媒を使用するとエチレンの収率が３６％以上増加することを示している。これらの実施例は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、Ｓｒ−ＳＡＰＯ −３４触媒を使用するとエチレンとプロピレンの収率の合計が７％以上増加することを示している。Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４及びＢａ−ＳＡＰＯ−３４触媒は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、エチレン収率のそれぞれ６％と２％の増加を達成した。エチレンとプロピレンの収率の合計もそれぞれ５％と３％増加した。従って、出発材料のオレフィンへの転化において、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブの使用は、触媒の合成中又は合成後におけるストロンチウム、カルシウム、及びバリウムから選択される１種以上のアルカリ土類金属の添加によって改善される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molybdenum in oxygenate conversion. Use of recursive sieve catalyst Field of the invention The present invention relates to a small pore non-zeolite molecular sieve catalyst. Hydrogenate oxygenates using zeolitic molecular sieve catalysts) To a method of converting to More specifically, the present invention provides a catalyst composition, Of such catalysts, and the synthesis of such catalysts during the synthesis of molecular sieves or Silicoaluminophosphates incorporating certain alkaline earth metals after synthesis Conversion of oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts. Related to the use in the method. Background of the Invention Olefins have traditionally been produced through a petroleum cracking process. Oil source Due to the potentially limited availability and high cost of The cost of manufacturing refining is steadily increasing. Light me like ethylene Fins serve as supplies for the manufacture of many chemical products. A search for alternative materials for the production of light olefins such as ethylene is Oxygenates such as alcohol, more particularly methanol and ethanol or Has led to the use of these derivatives as feedstocks. These and other Rucol can be produced by fermentation or from syngas. Syngas is Carbonaceous material including natural gas, petroleum liquid, coal, recycled plastic, municipal waste Or other organic materials. Therefore, alcohol and alcohol Derivatives can provide a non-petroleum based method of hydrocarbon production. The oxygenate can be prepared by contacting the oxygenate with various types of catalysts. The conversion of nates to olefins is known in the prior art. Large, medium, and Use small and small pore zeolite and non-zeolitic molecular sieve catalysts. Can be Molecular sieves of various pore diameters and compositions can be prepared by adding alkaline earth metals. To improve catalyst performance for use in various applications. Known in the art. When comparing the performance of the two catalysts, Even if all the physical parameters are the same, the two catalysts have different compositions If so, how the second catalyst functions based on the performance of one catalyst It is also well known that it is not possible to predict. U.S. Pat. No. 4,752,651 No., column 2, lines 31-68. Therefore, even if a specific alkaline earth metal is The same metal, even if added to a certain type of catalyst, has the same properties as the second catalyst It is not meant to have the same beneficial effect on performance. The prior art has several approaches to improve the performance of large, medium, and small pore zeolites. Although the use of alkaline earth metals is taught, the conversion of oxygenates is Non-zeolitic moles having a diameter of less than 5 angstroms for use in To improve the performance of the sieve catalyst, strontium, calcium and The use of all such alkaline earth metals, including Not in. U.S. Pat. No. 4,752,651 discloses alkalis that are beryllium and magnesium. Teach improvement of small pore non-zeolite molecular sieve catalyst using earth metal ing. However, this prior art does not address strontium, calcium and The incorporation of alkaline earth metal, which is lithium, into small pore molecular sieves or Is found in such catalysts for use in the conversion of oxygenates. That do not teach and / or enable on-site processes that incorporate inexpensive metals not. Without this teaching, those cations with higher valences in Group IIA May be due to the larger ionic radius. For example, beryllium and mug Nesium has a size of 0.31 and 0.65 Å, respectively. This corresponds to 0.99, 1.13, and 1.35 Angstroms of ions, respectively. With larger sizes of calcium, strontium, and barium with radii In contrast. Based on this size difference, those skilled in the art will recognize I didn't think that diameter ions could be used effectively in improving small pore catalysts Ro U. Even if all of these radii are less than 5 angstroms, the ions will It is well known that nucleons exist in bound solvated forms. Therefore, even gold Even if the genus ion has a radius of less than 5 angstroms, Has a much larger effective radius. On the other hand, JP94074134 (JP01051316) Small pores containing any one of the alkaline earth metals useful in the conversion process Discloses an in-situ process that looks like a method of producing luminophosphosilicate . However, after reading this disclosure, it is clear that this patent is actually For small-pore catalysts such as SAPO-34, medium-pore catalysts such as ZSM5 Teaches the use of This disclosure shows that these catalysts are compared to the traditional ZSM-5. The focus is on how unique it is. For example, those catalysts With a pore diameter of 5 to 6 Angstroms and that of ordinary ZSM-5 type zeolite It has a similar adsorption volume. The X-ray pattern of those materials is ZSM- 5 and not the same as that of the small pore size SAPO-34. Those touches Mediums include large diameter zeolites such as faujasite X and Y types and erionite and Novel Zeolite with Medium Pore Diameter of Small Diameter Zeolites like Olefin and Offretite It is described as Wright, and the catalysts are also available from small pore molecular sieves. Distinction. Thus, based on the teachings of the prior art, strontium, calcium, or burr Alkaline earth metal is converted to small pore non-zeolite molecular sieve Of performance of such catalysts for use in the oxygenate conversion process The finding that it can be successfully added for is surprising. Summary of the Invention The present invention relates to a catalyst, a method for producing the catalyst, and a starting material, wherein the small-pore non-zeolite Contact with the sieve sieve catalyst and conversion conditions effective to provide the olefin. A process for converting a starting material to an olefin comprising: The strontium, calcium, or barium derived from the corresponding metal compound Prepared in situ by the incorporation of one or more alkaline earth metals that are Or modified after synthesis. One embodiment of the present invention is a non-zeolite molecular sieve and strontium. Selected from the group consisting of calcium, barium, and mixtures thereof. A catalyst composition comprising at least one alkaline earth metal, comprising a non-zeolitic molecular A sieve having a pore diameter size of less than 5 angstroms. In one embodiment, the non-zeolitic molecular sieve has an alumina and silica component. Further comprising a third metal oxide in addition to the atomic ratio of silicon to aluminum Is less than 0.8. In another embodiment, the starting material is a non-zeolite molecular sieve catalyst and Starting material including contacting under conversion conditions effective to produce the refin; A method for conversion to refin, wherein the non-zeolitic molecular sieve is claimed A catalyst comprising the catalyst composition of paragraph 1 or 2 and which is stored using an alkaline earth metal. Selected from the group consisting of rontium, calcium, barium, and mixtures thereof. Prepared in situ by incorporation of alkaline earth metals or molecular Modified after synthesis of the sieve, and alkaline earth metal ions Selected from the group consisting of rontium, calcium, barium, and mixtures thereof. Including the conversion method. Furthermore, the method of the present invention is characterized in that the molecular sieve catalyst Consists of phosphate (SAPO), aluminophosphate (ALPO), and mixtures thereof Selected from the group, preferably SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, Selected from the group consisting of SAPO-44 and SAPO-56, and most preferably Include embodiments that are SAPO-34. In yet another embodiment, the molecular sieve catalyst has a pore size of 3.5 Angstroms. Greater than Storm and less than 5.0 Angstroms, preferably 4.0 Angstroms Greater than 5.0 Angstroms and less than 5.0 Angstroms. More preferably, those that are in the range of 4.3 to 5.0 ng are included. Further, the embodiment of the present invention relates to a method in which the alkaline earth metal is strontium or calcium. And preferably strontium. In one embodiment, the alkaline earth metal compound is a halide, sulfuric acid Salt, formate, acetate, alkoxide, carbonyl, nitrate, or a mixture thereof And is preferably carbonyl. In yet another embodiment, a modified non-zeolite molecular sieve Has an atomic ratio of metal to silicon in the range of 0.01: 1 to 2: 1 and is preferably Or in the range of 0.05: 1 to 1.5: 1, and most preferably 0.01: 1. It has an atomic ratio of metal to silicon in the range of 乃至 1: 1. The present invention further provides a process for converting the starting materials to olefins from 200 to 70. A temperature of 0 ° C, preferably a temperature of 250-600 ° C, and most preferably 30 ° C. Includes embodiments performed at temperatures between 0 and 500 ° C. The invention further provides that the starting material feed is methanol, ethanol, n-propano , Isopropanol, C_Four-C₂₀Alcohol, methyl ethyl ether, dime Tyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethyl carbonate Selected from the group consisting of salts, carbonyl compounds, and mixtures thereof; and Preferably, embodiments include methanol or dimethyl ether. The invention further provides that the starting material also comprises a diluent, and preferably the diluent is water, nitrogen The group consisting of hydrogen, paraffins, olefins, aromatics, and mixtures thereof And most preferably the embodiment wherein the diluent is water or nitrogen. The invention further provides that the starting material is a halide, mercaptan, sulfide, or Include embodiments that include an amine. The present invention further provides a process for converting the starting materials to olefins of 0.1 kPa. Pressure of 100 MPa, preferably pressure in the range of 6.9 kPa to 34 MPa And most preferably at a pressure of 48 kPa to 0.34 MPa. Including. The present invention further provides for the use of treated molecular sieves to Process from 0.01 to 500 hours^-1WHSV within the range of Or 0.1 to 200 hours^-1WHSV within the range, and most preferably 0.5. ~ 100hr^-1In embodiments with WHSV in the range of The invention further provides a method of preparing a catalyst after synthesis, comprising strontium, Alkaline earth selected from the group consisting of lucium, barium, and mixtures thereof Forming a mixture comprising at least one source of a class of metals in a solvent, and a non-zeolite Sufficient conditions to incorporate the molecular sieves in this mixture with the desired amount of metal The embodiments include performing the method including processing below. The present invention is further directed to a method for preparing the catalyst in situ, comprising strontium, calcium, Alkaline earth selected from the group consisting of calcium, barium, and mixtures thereof One or more sources of metal and required to produce non-zeolite molecular sieves Forming a reaction mixture containing the various precursors, and forming the mixture into a catalyst. And embodiments comprising performing the method comprising subjecting it to conditions sufficient for: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows a strontium silicon core prepared according to Example III shown below. It is an X-ray diffraction pattern of a luminophosphate (Sr-SAPO) sample. Detailed description of the invention The present invention relates to a process for the conversion of starting materials to olefins. Characterized by the use of zeolite molecular sieve catalyst, said catalyst comprising: Strontium, incorporated on molecular sieves during or after synthesis, One or more alkaline earth metals selected from the group consisting of calcium and barium Have. For this application, non-zeolitic molecular sieves Fate (SAPO), Aluminophosphate (ALPO), and mixtures thereof And a SAPO catalyst is preferred, but not limited thereto. In the present invention The small pore non-zeolite molecular sieve is 5.0 Å It is defined as having a pore size of less than one order. In general, suitable catalysts are 3. 5 to 5.0 angstroms units, preferably 4.0 to 5.0 angstroms Pore size, most preferably in the range of 4.3 to 5.0 Angstroms. Have Non-zeolitic materials have catalytic properties for various types of hydrocarbon conversion processes. It is shown to have. In addition, non-zeolitic materials can be used as adsorbents, Catalyst supports for hydrocarbon conversion processes and other applications Was. Non-zeolitic molecular sieves are complex three-dimensional crystalline_Two Or SiO_TwoOr AlO_TwoAnd SiO_TwoAnd a third metal oxide. Gap The spaces, or channels formed by the crystalline network, are non-zeolitic For use as molecular sieves in separation processes and a wide range of hydrocarbons Enables use as catalyst and catalyst support for chemical reactions in conversion processes . SAPO is PO_Two ⁺, AlO_Two ^-, And SiO_TwoThree-dimensional Miku of a tetrahedral unit It has a porous crystal frame structure. The chemical composition (anhydrous) mR: (Si_xAl_yP_z) O_Two Wherein R is at least one organic template present in the intracrystalline pore system. Represents a templating agent, and m is (Si)_xAl_yP_z) O_Two1 mole Represents the number of moles of R present and is a value from 0 to 0.3, and the maximum value in each case is The molecular size of the templating agent and the pore system of the particular SAPO species involved Depending on the porosity available, x, y, and z are silicon, aluminum, respectively. And the molar fraction of phosphorus. A typical small pore SAPO is SAPO-17, S APO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-56, and others It is. R can be removed at high temperatures. ALPO is PO_Two ⁺And AlO_Two ^--Dimensional microporous crystalline bone of a tetrahedral unit Has a braided structure. The chemical composition (anhydrous) mR: (Al_yP_z) O_Two Wherein R is at least one organic template present in the intracrystalline pore system. M represents (Al_yP_z) O_TwoTable shows the number of moles of R present per mole. And the value is 0 to 0.3, and the maximum value in each case is the value of the templating agent. Depends on the size of the particles and the available porosity of the pore system of the particular SAPO species involved , And y and z are the mole fractions of aluminum and phosphorus, respectively. R is at high temperature Can be removed. Metals that can be used in the field or in embedded processes include stron Selected from the group consisting of titanium, calcium, barium, and mixtures thereof It is an alkaline earth metal. Preferably the metal is strontium or calcium Most preferably, the metal is strontium. The metal-containing compounds that can be used in the present invention can be of various compositions, i.e. The corresponding halide, sulfate, formate, acetate, alkoxide, carbonyl, It may be in the form of a nitrate or a mixture thereof. The desired catalyst comprises SAPO-34 When the metal is strontium, make the hydrated form of strontium acetate metal-containing It is preferably used as a compound. The method of producing the catalyst in situ can be any of the standard methods well known to those skilled in the art. Can be performed by one or more, under autogenic pressure at high temperature , But is not limited thereto. Typical precursors include , Aluminum oxide, aluminum trimethoxide as a source of aluminum , And aluminum triethoxide, but are not limited to Absent. Orthophosphoric acid, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are reference It is an example of a precursor for phosphorus that is typically used. Colloidal silica, silica sol, silicon Tetramethoxide and silicon tetraethoxide are typically used for silicon. This is an example of a carcass. Templates often used in the synthesis process are Tramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxy Including, but not limited to, In one embodiment, the desired amount of the selected aluminum oxide is The reaction mixture is first prepared by mixing the phosphoric acid with vigorous stirring. You. Next, deionized water and the desired amount of silica sol are added, and stirring of the entire mixture is continued. To achieve thorough mixing. Then, the selected organic template is added to this mixture And the resulting catalyst mixture is mixed thoroughly by further stirring. An aqueous solution containing the desired metal is then added to the mixture. An aqueous solution of the desired metal is prepared by dissolving the desired amount of a metal-containing compound in water under mild conditions. Manufactured by dissolving. Preferably, the water is deionized water. Mixing temperature The degree depends on the solubility of the metal compound in water. Alternatively, choose a medium other than water You can also. This process can be performed under pressure or at atmospheric pressure. The resulting catalyst mixture is agitated as needed. In some cases, mixing is needed Be kept quiet for a suitable period of time to allow the desired level of integration Can be. The catalyst product is finally filtered by methods known to those skilled in the art and, if desired, Washed, dried and fired. Incorporate selected alkaline earth metals after molecular sieve and synthesis The process is performed by any one of the standard methods well known to those skilled in the art. Capable of incipient wetness methods, ion exchange, and Including but not limited to mechanical mixing. In one embodiment Is achieved by dissolving the desired amount of metal-containing compound in water under mild conditions. A solution of the desired metal is first prepared. Preferably, the water is deionized water. mixture Temperature depends on the solubility of the metal compound in the water and in any other medium Selected. This process can be performed under pressure or at atmospheric pressure. After appropriate mixing, this solution is added to the selected amount of molecular sieve . Stir the resulting mixture as needed. In some cases, stirring is not required, Can be left quiet for a suitable period to allow the desired level of integration You. The catalyst product is finally filtered by methods known to those skilled in the art and optionally washed Baked, dried and fired. Incorporated into molecular sieves for in situ or post-synthesis preparation methods The amount of metal will depend, at least in part, on the method of preparation, the molecular sieve touch selected. It can vary over a wide range depending on the medium and the method of incorporation. The resulting composition of the prepared Sr-, Ca-, and Ba-SAPO is as follows: Can be represented as: M_aSi_bAl_CP_dO_X・ MH_TwoO Wherein the ratio of a to b = 0.01 to 2, b = 0.01 to 0.3, c = at least 0.05, d = at least 0.05, b + c + d = 1.0, the ratio of b to c is less than 0.8, x = value that balances the charges, m = 0 to 100, and M = alkaline earth metal with Sr, Ca or Ba. The amount of metal incorporated is based on the atomic metal with respect to the metal to silicon ratio. It is measured according to. The atomic ratio of metal to silicon is in the range of 0.01: 1 to 2: 1. Enclosure Within the range of 0.05: 1 to 1.5: 1, and most preferably More preferably, it is in the range of 0.1: 1 to 1: 1. The conversion process involves starting material (supply) containing "oxygenates". Raw materials). As used herein, "oxygenate" The term aliphatic alcohols, ethers, carbonyl compounds (aldehydes, Ketones, carboxylic acids, carbonates and the like), and compounds containing heteroatoms Compounds, such as halides, mercaptans, sulfides, amines, and the like And mixtures thereof. The aliphatic moiety preferably contains 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it contains from 1 to 4 carbon atoms. Representative oxygen The salts are lower linear or branched aliphatic alcohols, their unsaturated counterparts and their counterparts. Including, but not limited to, their nitrogen, halogen, and sulfur analogs Absent. Examples of suitable compounds include methanol, ethanol, n-propanol, Sopropanol, C_Four-C₂₀Alcohol, methyl ethyl ether, dimethyl ether Ter, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl mercaptan, methyl Rusulfide, methylamine, ethyl mercaptan, diethyl sulfide, die Tylamine, ethyl chloride, formaldehyde, dimethyl carbonate, Tyl ketone, acetic acid, n-alkylamine, n-alkyl halide, n-alkyl Rusulfides, each having an n-alkyl group of 3 to 10 carbon atoms , And mixtures thereof, but are not limited thereto. The term "oxygenate" as used herein refers to Only organic materials used are shown. Total input of feed to reaction zone May include additional compounds such as diluents. The conversion process is a process condition effective to produce the desired olefin, i.e. , Effective temperature, pressure, WHSV (weight space velocity (We ight Hourly Space Velocity)) and optionally an effective amount of diluent. So that the raw material comes into contact with the molecular sieve catalyst defined in the reaction zone in the vapor phase , Preferably in the vapor phase. Alternatively, the conversion process can be performed in the liquid phase. Wear. When this process is performed in the liquid phase, it is formed by the vapor phase process Feed to product relative to the relative ratio of light olefin product compared to Different Conversion and selectivity can result. The temperatures that can be used in the conversion process are, at least in part, the selected mode. It can vary over a wide range depending on the molecular sieve catalyst. this The process is between 200 ° C and 700 ° C, preferably between 250 ° C and 600 ° C, and Most preferably, it is performed at an effective temperature of 300 ° C to 500 ° C. The preferred range described above Temperatures outside the box are not excluded, but such temperatures may be a particular desirable practice of the invention. It does not fall within the scope of the embodiment. At the lower end of this temperature range, therefore, generally At relatively low reaction rates, the formation of the desired light olefin product is significantly slower. It may be. At the upper end of the temperature range and beyond, this process May not be able to form the optimal amount of light olefin product. The conversion process works effectively over a wide range of pressures, including spontaneous pressure. 0 Light olefin product form at pressures in the range of 1 kPa to 100 MPa Formation occurs, but the optimal amount of product is not always formed at all pressures . The preferred pressure is in the range of 6.9 kPa to 34 MPa, the most preferred The range is from 48 kPa to 0.34 MPa. The pressure here for the process is Excluding any (if any) inert diluents present, the feedstock (which Oxygenate and / or mixtures thereof). The above Pressures outside the range are not excluded from the scope of the present invention, but such pressures Does not fall within the scope of certain preferred embodiments of the invention. Upper and lower pressure range, and And at pressures above them, light olefins such as ethylene remain The light olefin product selectivity, conversion, and / or May not be optimal in speed. The conversion process is performed for a period of time sufficient to produce the desired olefin product. Generally, the residence time used to produce the desired product ranges from a few seconds to long Can change. The residence time depends to a large extent on the reaction temperature, pressure, Cured sieve, WHSV, phase (liquid or gas phase), and selected process It will be readily understood that it is determined by the design characteristics of. The conversion process operates effectively over a wide range of WHSVs on the feedstock, Generally 0.01 hr^-1~ 500hr^-1And preferably within 0.1 hr^-1No Up to 200hr^-1And most preferably 0.5 hr^-1To 100 hr^-1Is within the range. The catalyst contains other substances that act as inert materials WHSV is a small pore molecular used with methanol Calculated based on sheave weight. The conversion process can be carried out in the presence of one or more inert diluents if desired. , The diluent is added to the feed, for example, to the reaction zone (or catalyst). From 1 to 99 mol%, based on the total moles of feed and diluent components of Can be. Typical diluents that can be used in the process of the invention are , Helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffin , Hydrocarbons (such as methane), aromatics, and mixtures thereof. Good Preferred diluents are water and nitrogen. The olefin production process can be performed batchwise, semi-continuously, or continuously . This process can be arranged in a single reaction zone or in series or in parallel Can be performed in multiple reaction zones, or in elongated tubular regions Or intermittently or continuously in a number of such areas. If multiple reaction zones are used, successive reaction zones may be used to provide the desired product mixture. It is advantageous to use one or more defined small pore molecular sieves. Due to the nature of the process, the process of the present invention is better than in fixed bed systems. Of a dynamic bed system or various transport beds It may be desirable to do it in any of them. Such a system is given Easily provide (if necessary) regeneration of the molecular sieve catalyst after an extended period of time . If regeneration is required, the molecular sieve catalyst is continuously regenerated as a moving bed Can be introduced into the zone, where the molecular sieve catalyst is, for example, carbonaceous It can be regenerated by removal of quality or by oxidation in an oxygen-containing atmosphere. The present invention In a preferred implementation, the carbonaceous deposits accumulated during the conversion reaction are burned out. The catalyst is subjected to a regeneration step according to. The following examples illustrate, but do not limit, the invention. Example The catalyst was prepared and then tested for methanol conversion. Examples of catalyst preparation Comparative example SAPO-34 was prepared according to U.S. Patent No. 4,440,871 and was prepared according to the method described above. Small pore molecular sieves incorporating alkaline earth metals prepared accordingly Criteria were provided for comparison with the catalyst example. Example I-The Invention Sr-SAPO-34 was prepared as follows. 0.22 g of acetate acetate Strontium is dissolved by dissolving the indium in 20 ml of deionized water at room temperature. A solution containing the solution was prepared. This solution was also added at room temperature to 3.12 g of SAPO -34 and the mixture was stirred for 2 hours. The solid catalyst product is filtered and then Washed twice with 20 ml each of deionized water. This finished catalyst product is then It was dried at 0 ° C. for 2 hours and then calcined at 650 ° C. for 16 hours. The resulting catalyst is 3. It had a metal loading of 55% by weight of strontium. Example II-Invention Ca-SAPO-34 was prepared as follows. 0.184 g of calcium acetate Calcium content by dissolving calcium in 20 ml of deionized water at room temperature A solution was prepared. This solution was added to 3.014 g of SAPO-34 and the mixture was It was left at room temperature for 24 hours. The finished catalyst was filtered and then dried at 110 ° C. for 2 hours . The resulting catalyst was then calcined at 650 ° C. for 16 hours. The resulting catalyst is 1.4 fold It had% calcium by volume. Example III-the present invention Ba-SAPO-34 was prepared as follows. 0.266 g of acetic acid burr Dissolved in 20 ml of deionized water at room temperature. Was prepared. This solution is added to 3.136 g of SAPO-34 and the mixture is brought to room temperature. For 24 hours. The finished catalyst was filtered and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Profit The resulting catalyst was then calcined at 650 ° C. for 16 hours. 4.56 weight of the catalyst obtained % Barium. Example IV-Invention 40.2 g of aluminum isopropoxide (Al [O-CH (CH)_Two]_Three) Passing And 72.6 g of 25.1% orthophosphoric acid by mixing with vigorous stirring. Prepare a reaction solution. Next, 3 ml of deionized water and 7.2 g of 25% by weight Cazol is added and the whole mixture is stirred for 1 hour in a closed vessel. 15g 40 weight % Tetraethylammonium hydroxide was then added to the mixture to give The mixture is stirred for another hour in the same closed vessel. After stirring this mixture, 1.1 g of strontium acetate (Sr [OOCCH_Three]_Two) And 11 ml of water The aqueous solution is added. Stir the entire mixture for 30 minutes and add Teflon® Transfer to lined autoclave and heat to 195 ° C under spontaneous pressure for 168 hours I do. The recovered product is recovered by centrifugation and filtration and then with deionized water Wash. The solid is dried at 110 ° C. for 2 hours and then calcined at 550 ° C. for 16 hours. Giving a strontium silicoaluminophosphate product having the following composition: You. Sr_0.01Si_0.072Al_0.292P_0.159O ・ mH_TwoO This structure is similar to SAPO-34. Measured in terms of atomic weight The resulting strontium to silicon atomic ratio is 0.14 to 1. Example of conversion Each of the prepared catalysts, ie, the catalyst of the comparative example and the catalyst treated with the metal, Was tested using the method of 5.0 cc (about 2.8 g) of selected SAPO-3 4 catalyst mixed with 15 cc of quartz beads and mixed with 3/4 inch OD 316 stainless steel And then heated by a three-zone electric furnace. Was. The first zone, acting as a preheating zone, vaporized the feed. The central area of the furnace Was adjusted to give the desired reaction temperature of 450 ° C. Reactor first Purge with nitrogen at a flow rate of 50 cc / min for 30 minutes. 4: 1 water and methanol Feed containing 30.8% by weight methanol equal to And 0.7 hr at 3 psig pressure^-1To give the WHSV flow velocity Corrected. In each case, the conversion of methanol was 100%. Predetermine effluent At an interval specified, online with both thermal conductivity detector and flame ionization detector Analyzed by in-gas chromatography. The results are shown in the table below. These examples demonstrate that Sr-SAPO Use of -34 catalyst increases ethylene yield by more than 36% . These examples demonstrate that Sr-SAPO Using -34 catalyst increases the total yield of ethylene and propylene by more than 7% It is shown that. Ca-SAPO-34 and Ba-SAPO-34 catalysts are not yet available. 6% and 2% increase in ethylene yield, respectively, as compared to the treated SAPO-34 catalyst Addition was achieved. Total ethylene and propylene yields also increased by 5% and 3%, respectively. Was. Thus, in the conversion of starting materials to olefins, small pore non-zeolite The use of a sieve is useful during or after the synthesis of the catalyst. By the addition of one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of Be improved.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年４月１４日（１９９８．４．１４）【補正内容】び７２.６ｇの２５.１％オルト燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって反応溶液を調製する。次に、３ｍｌの脱イオン水及び７.２ｇの２５重量％シリカゾルを添加し、混合物全体を密閉容器中で１時間攪拌する。１５ｇの４０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをその後この混合物に添加し、得られる混合物を同じ密閉容器中でさらに１時間攪拌する。この混合物を攪拌したら、１.１ｇの酢酸ストロンチウム（Ｓｒ［ＯＯＣＣＨ₃］₂）及び１１ｍｌの水を含む水溶液を添加する。混合物全体を３０分間攪拌して、テフロン（登録商標）で内部を覆ったオートクレーブに移し、自発的圧力下に１６８時間１９５℃に加熱する。回収された生成物を遠心分離と濾過によって回収し、その後脱イオン水で洗浄する。固体を１１０℃で２時間乾燥し、その後５５０℃で１６時間焼成して、以下の組成を有するストロンチウムシリコアルミノホスフエート生成物を与える。Ｓｒ_0.01Ｓｉ_0.072Ａｌ_0.292Ｐ_0.159Ｏ・ｍＨ₂Ｏこの構造はＳＡＰＯ−３４に類似している。原子重量基準に換算して測定した得られるストロンチウムの珪素に対する原子比率は０.１４対１である。転化の実施例調製した触媒、即ち、比較例の触媒と金属で処理した触媒の各々をその後以下の方法を使用して試験した。５.０ｃｃ（約２.８ｇ）の選択されたＳＡＰＯ−３４触媒を１５ｃｃの石英ビーズと混合して、１.９ｃｍ（３／４インチ）の外径の３１６ステンレス鋼管状反応器に装填し、これを三領域（three-zone）電気炉によって加熱した。予熱領域として作用する第１の領域は供給物を蒸気化した。炉の中央の領域の温度を、４５０℃の所望の反応温度を与えるように調整した。反応器を初めに５０ｃｃ／分の流速の窒素で３０分間パージした。水とメタノールの４：１のモル比に等しい、３０．８重量％のメタノールを含む供給物を反応器にポンプ輸送し、３ｐｓｉｇの圧力において０.７ｈｒ^-1のＷＨＳＶの流速を与えるように修正した。各々の場合、メタノールの転化率は１００％だった。流出物を予め決められた間隔で、熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器の両方を備えたオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を以下の表に示す。発明の範囲１．非ゼオライトモレキュラーシーブ及びストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む触媒組成物であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが金属酸化物及びＡｌＯ₂又はＳｉＯ₂を含み、そして非ゼオライトモレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔直径サイズを有する、触媒組成物。２．非ゼオライトモレキュラーシーブがアルミナ及びシリカ成分に加えて第３の金属酸化物を含み、そして珪素のアルミニウムに対する原子比率が０.８未満である、請求項１の触媒組成物。３．オレフィンを製造するのに有効な条件下にオキシジェネートを非ゼオライトモレキュラーシーブと接触させることを含むオキシジェネートのオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが請求項１又は２の触媒組成物を含み、アルカリ土類金属化合物を使用して、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の組入れによって現場で調製されたか又はモレキュラーシーブの合成後に改質されたものであり、アルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、方法。４．モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ −４４、及びＳＡＰＯ−５６から成る群から選択され、そして最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である、請求項３の方法。５.モレキュラーシーブ触媒の細孔サイズが３.５オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、好ましくは４.０オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、そして最も好ましくは４.３乃至５.０オングストロームの範囲内である、請求項３乃至４のいずれか１請求項の方法。６．アルカリ土類金属がストロンチウム又はカルシウムであり、好ましくはストロンチウムである、請求項３乃至５のいずれか１請求項の方法。７．アルカリ土類金属化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはカルボニルである、請求項３乃至６のいずれか１請求項の方法。８．改質された非ゼオライトモレキュラーシーブが０.０１：１乃至２：１の範囲内、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内、そして最も好ましくは０.１：１乃至１：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比率を有する、請求項３乃至７のいずれか１請求項の方法。９．オキシジェネートをオレフィンに転化するプロセスを２００℃乃至７００℃ の温度、好ましくは２５０℃乃至６００℃の温度、最も好ましくは３００℃ 乃至５００℃の温度で行う、請求項３乃至８のいずれか１請求項の方法。 10．オキシジェネートが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、カルボニル化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくはメタノール又はジメチルエーテルを含む、請求項３乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．オキシジェネート供給物が希釈剤も含む、請求項３乃至１０のいずれか１請求項の方法。 12．希釈剤が、水、窒素、水素、パラフィン、オレフィン、芳香族、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくは希釈剤が水又は窒素である、請求項３乃至１１のいずれか１請求項の方法。 13．オキシジェネートが、ハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、又はアミンを含む、請求項３乃至１２のいずれか１請求項の方法。 14．オキシジェネートをオレフィンに転化するプロセスを０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力、好ましくは６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの圧力、そして最も好ましくは４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの圧力で行う、請求項３乃至１３のいずれか１請求項の方法。 15．処理されたモレキュラーシーブを使用して出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.０１ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、好ましくは０.１ｈｒ^-1乃至２００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、そして最も好ましくは０.５ｈｒ^-1乃至１００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶで行う、請求項３乃至１４のいずれか１請求項の方法。 16．請求項１又は２の触媒を合成後に調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上を溶媒中に含む混合物を形成すること、及び非ゼオライトモレキュラーシーブをこの混合物で所望の量の金属を組み入れるのに十分な条件下に処理することを含む、方法。 17．請求項１又は２の触媒を現場で調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上、及び非ゼオライトモレキュラーシーブを製造するのに必要な先駆体を含む反応混合物を形成すること、及びこの混合物を触媒を形成するのに十分な条件にさらすことを含む、方法。[Procedural Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission Date] April 14, 1998 (1998.4.14) [Contents of Amendment] Vigorously stirring 72.6 g of 25.1% orthophosphoric acid To prepare a reaction solution. Next, 3 ml of deionized water and 7.2 g of 25% by weight silica sol are added and the whole mixture is stirred for 1 hour in a closed vessel. 15 g of 40% by weight tetraethylammonium hydroxide are then added to the mixture and the resulting mixture is stirred for another hour in the same closed vessel. Once the mixture has been stirred, an aqueous solution containing 1.1 g of strontium acetate (Sr [OOCCH ₃ ] ₂ ) and 11 ml of water is added. The whole mixture is stirred for 30 minutes, transferred to an autoclave lined with Teflon and heated to 195 ° C under spontaneous pressure for 168 hours. The recovered product is recovered by centrifugation and filtration, and then washed with deionized water. The solid is dried at 110 ° C. for 2 hours and then calcined at 550 ° C. for 16 hours to give a strontium silicoaluminophosphate product having the following composition: Sr _0.01 Si _0.072 Al _0.292 P _0.159 O · mH ₂ O This structure is similar to SAPO-34. The resulting atomic ratio of strontium to silicon, measured in terms of atomic weight, is 0.14 to 1. Conversion Examples Each of the prepared catalysts, the comparative example catalyst and the metal treated catalyst, was then tested using the following method. 5.0 cc (about 2.8 g) of the selected SAPO-34 catalyst was mixed with 15 cc of quartz beads and charged to a 1.9 cm (3/4 inch) outer diameter 316 stainless steel tubular reactor. This was heated by a three-zone electric furnace. The first zone, acting as a preheating zone, vaporized the feed. The temperature in the central region of the furnace was adjusted to give the desired reaction temperature of 450 ° C. The reactor was first purged with nitrogen at a flow rate of 50 cc / min for 30 minutes. A feed containing 30.8 wt% methanol, equivalent to a 4: 1 molar ratio of water to methanol, is pumped into the reactor and modified to give a WHSV flow rate of 0.7 hr ^-1 at a pressure of 3 psig. did. In each case, the conversion of methanol was 100%. The effluent was analyzed at predetermined intervals by online gas chromatography equipped with both a thermal conductivity detector and a flame ionization detector. The results are shown in the table below. Scope of the Invention A catalyst composition comprising a non-zeolitic molecular sieve and one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof, wherein the non-zeolitic molecular sieve comprises a metal oxide and A catalyst composition comprising AlO ₂ or SiO ₂ and wherein the non-zeolitic molecular sieve has a pore diameter size of less than 5 Å. 2. The catalyst composition of claim 1, wherein the non-zeolitic molecular sieve comprises a third metal oxide in addition to the alumina and silica components, and wherein the atomic ratio of silicon to aluminum is less than 0.8. 3. A process for converting oxygenates to olefins comprising contacting the oxygenates with non-zeolitic molecular sieves under conditions effective to produce olefins, wherein the non-zeolitic molecular sieves are of the type of claim 1 or 2. Medium composition, prepared in situ by the incorporation of an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof, using an alkaline earth metal compound or a molecular sieve. A method modified after synthesis, wherein the alkaline earth metal ion is selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof. 4. The molecular sieve catalyst is selected from the group consisting of silicoaluminophosphate (SAPO), aluminophosphate (ALPO), and mixtures thereof, preferably SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, and 4. The method of claim 3, wherein the method is selected from the group consisting of SAPO-56, and most preferably SAPO-34. 5. The pore size of the molecular sieve catalyst is greater than 3.5 angstroms and less than 5.0 angstroms, preferably greater than 4.0 angstroms and less than 5.0 angstroms, and most preferably 4.3 angstroms. 5. The method according to any one of claims 3 to 4, wherein the method is in the range of 5.0 Angstroms. 6. A method according to any one of claims 3 to 5, wherein the alkaline earth metal is strontium or calcium, preferably strontium. 7. 7. The method according to claim 3, wherein the alkaline earth metal compound is selected from the group consisting of halides, sulfates, formates, acetates, alkoxides, carbonyls, nitrates, and mixtures thereof, and is preferably carbonyl. The method of claim 1. 8. The modified non-zeolitic molecular sieve is in the range of 0.01: 1 to 2: 1, preferably in the range of 0.05: 1 to 1.5: 1, and most preferably in the range of 0.1: 1 to 1: 1. The method of any one of claims 3 to 7, having an atomic ratio of metal to silicon in the range of 1: 1. 9. 9. The process according to claim 3, wherein the process of converting the oxygenate to an olefin is carried out at a temperature between 200 and 700.degree. C., preferably between 250 and 600.degree. C., most preferably between 300 and 500.degree. The method of claim. Ten. Oxygenate is comprised methanol, ethanol, n- propanol, isopropoxy propanol, C ₄ -C ₂₀ alcohols, methyl ethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethyl carbonate, Ca carbonyl compounds, and mixtures thereof 10. The method according to any one of claims 3 to 9, wherein the method is selected from the group and preferably comprises methanol or dimethyl ether. 11． 11. The method of any one of claims 3 to 10, wherein the oxygenate feed also comprises a diluent. 12． The diluent is selected from the group consisting of water, nitrogen, hydrogen, paraffins, olefins, aromatics, and mixtures thereof, and preferably the diluent is water or nitrogen. The method of claim. 13. 13. The method of any one of claims 3 to 12, wherein the oxygenate comprises a halide, mercaptan, sulfide, or amine. 14. The process of converting oxygenates to olefins at a pressure of 0.1 kPa to 100 MPa, preferably at a pressure of 6.9 kPa to 34 MPa, and most preferably at a pressure of 48 kPa to 0.34 MPa. The method of claim 1. 15． WHSV in the range a process for conversion of starting material to olefins using the treated molecular sieve of 0.01 hr ^-1 to 500 hr ^-1, preferably WHSV in the range of 0.1 hr ^-1 to 200 hr ^-1, and most preferably at a WHSV in the range of 0.5 hr ^-1 to 100 hr ^-1, the method of any one claims of claims 3 to 14. 16． 3. A process for preparing the catalyst of claim 1 or 2 post-synthesis, comprising in the solvent one or more sources of an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium, calcium, barium and mixtures thereof. A method comprising forming a mixture and treating non-zeolitic molecular sieves with conditions sufficient to incorporate the desired amount of metal with the mixture. 17． 3. A method for preparing the catalyst of claim 1 or 2 in situ, comprising one or more sources of alkaline earth metals selected from the group consisting of strontium, calcium, barium and mixtures thereof, and non-zeolitic molecular. A method comprising forming a reaction mixture containing the precursors necessary to make a sieve, and exposing the mixture to conditions sufficient to form a catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 61/00 C07B 61/00 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA, BB, BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KP, KR, LC, LK, LR, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, SG, SI, SK, TR, TT, UA, UZ, VN, YU

Claims

Range 1 All Claims invention. A catalyst composition comprising a non-zeolitic molecular sieve and one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof, wherein the non-zeolitic molecular sieve has less than 5 Angstroms. A catalyst composition having a pore diameter size of 2. The catalyst composition of claim 1, wherein the non-zeolitic molecular sieve comprises a third metal oxide in addition to the alumina and silica components, and wherein the atomic ratio of silicon to aluminum is less than 0.8. 3. A process for converting a starting material to an olefin comprising contacting the starting material with a non-zeolitic molecular sieve under conditions effective to produce an olefin, wherein the non-zeolite molecular sieve comprises a catalyst as claimed in claim 1 or 2. The composition comprises an alkaline earth metal compound and the synthesis of a molecular sieve prepared in situ by incorporation of an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof. A method wherein the alkaline earth metal ion is later modified and is selected from the group consisting of strontium, calcium, barium, and mixtures thereof. 4. The molecular sieve catalyst is selected from the group consisting of silicoaluminophosphate (SAPO), aluminophosphate (ALPO), and mixtures thereof, preferably SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, and 4. The method of claim 3, wherein the method is selected from the group consisting of SAPO-56, and most preferably SAPO-34. 5. The pore size of the molecular sieve catalyst is greater than 3.5 Angstroms and less than 5.0 Angstroms, preferably greater than 4.0 Angstroms and less than 5.0 Angstroms, and most preferably from 4.3 to 5 Angstroms. A method according to any one of claims 3 to 4, wherein the method is in the range of 2.0 Angstroms. 6. A method according to any one of claims 3 to 5, wherein the alkaline earth metal is strontium or calcium, preferably strontium. 7. 7. The method according to claim 3, wherein the alkaline earth metal compound is selected from the group consisting of halides, sulfates, formates, acetates, alkoxides, carbonyls, nitrates, and mixtures thereof, and is preferably carbonyl. The method of claim 1. 8. The modified non-zeolitic molecular sieve is in the range of 0.01: 1 to 2: 1, preferably in the range of 0.05: 1 to 1.5: 1, and most preferably in the range of 0.01: 1 to 1: 1. 8. The method of any one of claims 3 to 7, having an atomic ratio of metal to silicon in the range of 1: 1. 9. 9. A process according to any one of claims 3 to 8, wherein the process of converting the starting materials to olefins is carried out at a temperature between 200C and 700C, preferably between 250C and 600C, most preferably between 300C and 500C. Term method. Ten. The starting material feed is methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, C ₄ -C ₂₀ alcohols, methyl ethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethyl carbonate, Cal Boniru compounds, and mixtures thereof 10. A process according to any one of claims 3 to 9, wherein the process is selected from and preferably comprises methanol or dimethyl ether. 11． 11. The method according to any one of claims 3 to 10, wherein the starting material also comprises a diluent. 12． The diluent is selected from the group consisting of water, nitrogen, hydrogen, paraffins, olefins, aromatics, and mixtures thereof, and preferably the diluent is water or nitrogen. The method of claim. 13. 13. The method of any one of claims 3 to 12, wherein the starting material comprises a halide, mercaptan, sulfide, or amine. 14. 14. The process according to claim 3, wherein the process of converting the starting materials to olefins is carried out at a pressure of 0.1 kPa to 100 MPa, preferably at a pressure of 6.9 kPa to 34 MPa, and most preferably at a pressure of 48 kPa to 0.34 MPa. The method of claim. 15． WHSV in the range a process for conversion of starting material to olefins using the treated molecular sieve of 0.01 hr ^-1 to 500 hr ^-1, preferably WHSV in the range of 0.1 hr ^-1 to 200 hr ^-1, and most preferably at a WHSV in the range of 0.5 hr ^-1 to 100 hr ^-1, the method of any one claims of claims 3 to 14. 16． 3. A process for preparing the catalyst of claim 1 or 2 post-synthesis, comprising in the solvent one or more sources of an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium, calcium, barium and mixtures thereof. A method comprising forming a mixture and treating non-zeolitic molecular sieves with conditions sufficient to incorporate the desired amount of metal with the mixture. 17． 3. A method for preparing the catalyst of claim 1 or 2 in situ, comprising one or more sources of alkaline earth metals selected from the group consisting of strontium, calcium, barium and mixtures thereof, and non-zeolitic molecular. A method comprising forming a reaction mixture containing the precursors necessary to make a sieve, and exposing the mixture to conditions sufficient to form a catalyst.