JP2000506198A

JP2000506198A - シリコーン含有ポリマをその中に取り込ませた水性着色インク

Info

Publication number: JP2000506198A
Application number: JP09530906A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．クオ，リチャード; ミットラ，スマラジット; イー．ザサードボイヤー，チャールズ; ビー．ペンダーグラス，ダニエル
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 2000-05-23
Also published as: US5854308A; KR19990087270A; BR9612550A; CA2244896A1; EP0883655A1; WO1997031984A1; CN1209154A; AU6107296A

Abstract

(57)【要約】ビニルシリコーンポリマを含む水溶性または水に分散性のシリコーン含有ポリマ添加剤を含む水性顔料インク処方物について開示する。添加剤は、着色インク処方物のいくつかまたは全てにおいてコゲイション、マッドクラッキング、およびバンディングを抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】シリコーン含有ポリマをその中に取り込ませた水性着色インク発明の分野本発明は、添加剤としてシリコーン含有ポリマをその中に有するインクに関する。発明の背景インクジェットアプリケーションのための着色インクは、いくつかの厳しい条件を満たさなければならない。例えば、顔料の沈着およびノズルの詰まりを避けるために、粒子サイズは非常に小さくなければならず、そして粒子サイズの分布は狭くなければならない。ノズルの詰まりを避け、そして良好な貯蔵期間を有するために、分散液は凝集に対して良好な安定性を有しなければならない。インクは、「コゲイション」を避けるために、特に熱インクジェットプリンタでの適用のために十分な熱安定性を有しなければならない。良好なスメア抵抗を有し、そして「マッドクラッキング」の問題を避けるために、インクは良好な薄膜形成特性を有しなければならない。滴下速度、滴下量および補充時間等の正しい噴出特性を有するために、インクの粘度は適切な範囲内でなければならない(典型的には1 .2〜10センチポアズであり、好ましくは1.2〜５センチポアズである)。表面張力、乾燥速度、抗生物学的成長、色域および色密度等の他の特性もまた非常に重要である。上記の要素のうち、分散安定性、抗コゲイションおよび抗マッドクッラキングは、インクを処方する者にとって最も困難な課題である。顔料分散液は、熱力学的に不安定である。懸濁された顔料粒子は、ファンデルワールス引力により凝集する傾向がある。インクジェットプリンタは、(約80マイクロメートル未満のオーダーで)非常に小さいジェットノズルを使用して高解像度の画像を提供するため、顔料の凝集が生じると、プリンタヘッドは詰まる傾向がある。更に、熱インクジェットシステムの場合、そのようなインクはまた、材料がプリンタヘッドの加熱素子上に沈着して、加熱素子を覆う傾向に見舞われる。これはプリンタヘッドの熱効率の低下を引き起こし、これにより、より小さなインク小滴が形成して、画像の質を悪化する。この影響は、一般に「コゲイション」と呼ばれる。上記の問題を解決するために、典型的には、分散剤が用いられる。分散剤は顔料表面に吸着し、(静電的または立体的またはその両方の組合せのいずれかで)各粒子のまわりに保護層を作り、引力を和らげる。米国特許第5,125,968号および同第4,959,661号に開示される方法では、分散剤が、親水性部分および疎水性部分を含む界面活性剤から選択される。もう１つのアプローチでは、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するポリマが使用されている。ランダム構造およびブロック構造の両方を有するポリマ分散剤が開示されている。これらの方法の例が、米国特許第4,597,794号および同第5,085,698号に記載されている。ポリマ分散剤の使用に関する他の試みも、同様に行われている。例えば、スチレン−アクリル酸コポリマ等の水溶性ポリマ、スルホン酸化ポリエステルおよび粒状ポリマ分散剤もまた検討されているが、これらはごく一部でしか成功していない。特に、このようなシステムは、可能性はあるものの、不均一に印刷された中実ブロック画像を作成する傾向があった。印刷される画像の均一性の欠如は、印刷時間の延長によってより際立ち、画像領域における受容体表面が不完全に覆われることによって生じる。この問題は、一般に「バンディング」と呼ばれ、印刷作業が進行する間に発射されるインク小滴が漸次小さくなる結果生じる。この影響は、コゲイションの結果であると考えられ、印刷カートリッジ内の加熱素子上に断熱性材料が堆積することによって生じる。その結果、インクへの熱伝導効率が減少し、それによって印刷処理に必要な適切な大きさのインクバブルを生成する能力が低下する。堆積した材料が熱伝導性である場合でも、加熱中のヒーター表面上での核生成挙動を変化させ得、バブルの形成にも悪影響を及ぼし得る。コゲイションおよびバンディングが関係する問題は、分散剤としての界面活性剤を適切に選択することによって軽減または除去することができる。しかし、界面活性剤は、典型的には、低分子量であり、従って薄膜形成剤ではないので、印刷された画像、特に等和色および４色による黒色領域では、しばしばマッドクラッキングが生じる。発明の概要本発明の１つの態様は、インクジェットプリンタアプリケーション、特に熱インクジェットおよび他の印刷アプリケーションの厳しい要件を満たし得る水性着色インクに関する。本発明のもう１つの態様は、バンディングおよびマッドクラッキングの問題の可能性を最小限にすることによって印刷画像の質を改善するために、水溶性または水に分散性のシリコーン含有ポリマが添加物として組み込まれている水性着色インクに関する。 “水性”とは、水または水混和性有機溶媒のいずれかをいう。そのような有機溶媒の非制限的例としては、アルコールが挙げられる。本発明のインクは、様々な水性キャリア液体における使用が意図されている。水性着色インク処方物は、水溶性または水に分散性のビニルシリコーンポリマを含み得る。本発明のもう１つの態様は、シリコーンポリマセグメントおよびビニルポリマセグメントを有するビリルシリコーングラフトまたはブロックコポリマを含むインク処方物に関する。このブロックまたはグラフトコポリマは、メルカプト官能性シリコーン鎖転移剤とビニルモノマとのフリーラジカル重合によって調製される。本発明のもう１つの態様は、エチレン不飽和モノマの重合によって形成される骨格上に、ペンダントポリシロキサンを有するコポリマを含むインク処方物に関する。本発明では広範囲の顔料を使用することができ、それには、限定されないが様々な有機顔料および様々な無機顔料が含まれる。本発明の特徴は、インクが印刷において、特にインクジェット印刷アプリケーションにおいて一般的な有用性を有することである。水溶性シリコーンポリマを添加剤として選択することは、いくつかの考察に基づいている。シリコーンに基づくポリマはあまりコゲイションを引き起こさないであろうと思われるいくつかの理由があり、これらの材料のヒーター素子への吸着はおそらく他のポリマ材料に比べて比較的弱いからである。第２に、シリコーンに基づくポリマは、通常熱安定性がより高く、そのため噴出工程の間にヒーター素子が顕著に加熱されても分解が生じ難いようである。ポリマ材料が熱分解すると水に不溶なフラグメントを生じる可能性があり、このフラグメントはヒーター素子上に堆積する性質を有することがある。第３に、ポリマ添加剤は、溶液粘性を等分子量の他のポリマの溶液粘性よりも顕著に低下させる。このことは、重要な考慮である。何故なら、インク滴下速度、滴下量および補充速度等の正しい噴出特性を達成するためには、インクは、上記のような低い粘性範囲で維持しなければならないからである。本発明のポリマを使用するもう１つの利点となり得ることは、このポリマが、印刷画像の水感受性を減少するのに役立つ可能性のあるシリコーン様表面特性を有する基質上にフィルムを残すことである。更なる特徴および利点については、本発明の実施態様を説明する際に明らかになろう。発明の実施態様インク処方物本発明のインクは、顔料、分散剤、界面活性剤、水性液体キャリア、シリコーン含有ポリマ添加剤、およびジエチレングリコール等の多価アルコールを含む。インク処方物中の顔料の量は、全インク組成物の約0.1〜約15重量％、好ましくは約0.5％〜約８重量％の範囲である。インク処方物中の分散剤の量は、全インク組成物の約0.1〜約20重量％、好ましくは約0.2％〜約８重量％の範囲である。インク処方物中の界面活性剤の量は、全インク組成物の約0.1〜約20重量％、好ましくは約0.2％〜約８重量％の範囲である。インク処方物中の水または水混和性有機溶媒のいずれかの量は、全インク組成物の約20〜約90重量％、好ましくは約30％〜約80重量％の範囲である。インク処方物中のシリコーン含有ポリマの量は、全インク組成物の約0.01〜約８重量％、好ましくは約0.02％〜約４重量％の範囲である。インク処方物中の多価アルコールの量は、全インク組成物の約５〜約70重量％、好ましくは約10％〜約50重量％の範囲である。当業者に公知の実施にしたがって、殺生物剤、キレート剤、ｐＨ改変剤、湿潤剤、粘度改変剤等の他の添加剤をインク組成物に任意に添加することができる。顔料上記のように、インク処方物は、様々な有機顔料のうちのいずれか、および様々な無機顔料のうちのいずれかを用いることができる。黒色顔料の非制限的例としては、Special Black 4、Special Black 5、Specia l 6、Special Black 4A、Color Black FW200、およびColor Black FW2顔料(全て Degussa Corporation of Ridgefield、NJにより製造)；Raven 1200カーボンブラック、Raven 1170カーボンブラック、Raven 3500カーボンブラック、およびRave n 5750カーボンブラック顔料(全て、Columbian Chemical Corp.of Atlanta、GA より入手可能)；Mogol LカーボンブラックおよびSterling NSカーボンブラック顔料(Cabot Corp．of Boston、MAより入手可能)；ならびにCarbon Black MA-100 顔料（Mitsubishi Kasei Corp.of Tokyo、Japan）等のカーボンブラックが挙げられる。マゼンタ顔料の非制限的例としては、Quindo Magenta RV-6828 Pigment Red 1 22、Quindo Magenta RV-6831 Pigment Red 122 presscake、 Quindo Red R-6713 PV 19、およびQuindo Magenta RV-6843 Pigment Red 202顔料(全てBayer Corp. of Rock Hill、SCより入手可能)；ならびにSunfast Magenta 122およびSunfast Magenta 202顔料（Sun Chemical Corp.of Cincinnati、OHより入手可能）が挙げられる。シアン顔料の非制限的例としては、Palomar Blue B-4810 PB 15:3、Palomar B lue B-4710 PB 15:3、およびPalomar Blue B.4900(全てBayer Corp.より入手可能)；ならびにSunfast Blue 15:3顔料プレスケーキ（Sun Chemicalより入手可能）が挙げられる。黄色顔料の非制限的例としては、Fanchon Fast Y-5700 PY 139およびFanchon Fast Y-5688 C.I.Pigment Yellow 150顔料（Bayer Corp.より入手可能)；Sunbri te Yellow 14プレスケーキおよびSpectra Pac Yellow 83顔料(両者ともSun Chem icalより入手可能)；ならびにIrgazin Yellow 2RLT PY 110、Irgazin Yellow 2G LTN PY 109、Irgazin Yellow 2GLTE PY 109、およびIrgazin Yellow 3RLTN PY 1 10顔料（Ciba Geigy of Newport、Delaware）が挙げられる。分散剤本発明のインク処方物は、イオン性および非イオン性分散剤を用いることができる。非制限的例としては、Pluronic L62LF、Pluronic L31、Pluronic L92、およびPluronic F68顔料(全てBASF Corp．of Parsippany、NJより入手可能)；Anta rox P-84およびAntarox P-104分散剤(両者ともRhone-Poulence of Cranbury、NJ より入手可能)；Poly-Tergent P-9E、Poly-Tergent P-17DおよびPoly-Tergent 2 A1分散剤(全てOlin Chemicals of Stamford、CTより入手可能)；Amphoterge KJ- 2およびAmphoterge K-2分散剤(Lonza of Fairlawn、NJより入手可能)；Sokalan PA 30CL分散剤(BASF Corp．より入手可能)；Solsperse 27000分散剤(Zeneca Col ors of Wilmington、DEより入手可能)；Carbowax Polyethylene Glycol 400、Carbowax Polyethylene Glycol 600、Carbowax Poly ethylene Glycol 1000、Carbowax Polyethylene Glycol 1450、およびCarbowax Polyethylene Glycol 3350分散剤(全てUnion Carbide Corp.of Danbury、CTより入手可能)；ならびにAcusol 445N、Acusol 450、およびAcusol 480N分散剤（全てRohm and Philadelphia、PAより入手可能）が挙げられる。アミンで開環し続いて水酸化ナトリウム溶液で加水分解した、ビニルアズラクトンとBayerのアスパラギン酸エステルとの反応生成物もまた分散剤として有用である。界面活性剤本発明のインク処方物は、イオン性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤の非制限的例としては、Aerosol OT界面活性剤(America n Cyanamid of West Paterson、NJより入手可能)；ならびにDarvan No．１およびDarvan No．７界面活性剤（両方ともR．T．Vanderbilt Co．of Norwalk、CTより入手可能）が挙げられる。非イオン性界面活性剤の非制限的例としては、Triton X-100、Triton X-102、 Triton X-114、Triton X-101、およびTriton CF-10界面活性剤(全てUnion Carbi de Corp.より入手可能)；Surfynol CT-136、Surfynol 104、Surfynol 465、Surf ynol TG界面活性剤（全てAir Products and Chemicals of Allentown、PAより入手可能）ならびにTergitol NP-8、Tergitol NP-9、およびTergitol NP-10界面活性剤（全てUnion Cabide Chemicals and Plastics Co.of Danbury、CTより入手可能）が挙げられる。ポリマ添加剤本発明において有用なポリマ添加剤は、ビニルシリコーングラフトまたはブロックコポリマである。本発明において有用なシリコーン含有コポリマおよびそれらの調製方法の非制限的例については、米国特許第5,468,477号(Kumarら）およびPCT特許公開ＷＯ 9 5/03776に開示のビニルシリコーングラフトまたはブロックコポリマである。本発明に有用なシリコーン含有コポリマの他の例としては、エチレン不飽和モノマの重合によって形成される骨格上にペンダントポリシロキサングラフトを有するコポリマがある。米国特許第4,981,902号（Mitraら）および同第4,981,903 号（Garbeら）に開示のＡ、Ｂ、Ｃモノマの繰り返しを包含する。コポリマは、米国特許第4,972,037号（Garbeら）に開示されているようなフルオロモノマを任意に含むことができる。望ましくは、本発明の処方物に用いられるコポリマは、グラフトまたはブロックのいずれかのコポリマであり、以下の一般式で表される。ここで、Ｇ₅は独立して、アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAから成る群より選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示し；Ａはフリーラジカル重合可能な重合化したモノマーから本質的になるビニルポリマーセグメントを示し、Ｚは二価の結合基である。有用な二価の結合基Ｚには、以下：Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アルカリレン、アリーレン、およびアルコキリアルキレンを含むが、これらに限定されない。好ましくは、Ｚは、市販されているという理由から、メチレンおよびプロピレンから成る群より選択される。Ｇ₆は独立して、アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAからなる群から選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示し；Ｇ₂はＡを含み；Ｇ₄はＡを含み；Ｒ₁は独立して同じかまたは異なり得、かつアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、およびヒドロキシルから成る群より選択される、一価の部分を示し；好ましくは、Ｒ₁は、市販されているという理由から、独立して、Ｃ_1-4アルキルおよびヒドロキシルからなる群から選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示す。最も好ましくは、Ｒ₁はメチルである。Ｒ₂は独立して同じかまたは異なり得、かつ二価の結合基を示す。適切な二価の結合基としては、以下：Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリレン、およびアルコキリアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ₂は、化合物の合成が容易なため、Ｃ_1-3アルキレンおよびＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリレンから成る群より選択される。最も好ましくは、Ｒ₂は、-CH₂-、1,3-プロピレン、およびから成る群より選択される。Ｒ₃は独立して同じかまたは異なり得、かつアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、およびヒドロキシルからなる群から選択される、一価の部分を示す。好ましくは、Ｒ₃は、市販されているという理由から、Ｃ_1-4アルキルおよびヒドロキシルからなる群から選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示す。最も好ましくは、Ｒ₃はメチルである。Ｒ₃は独立して同じかまたは異なり得、かつ二価の結合基である。適切な二価の結合基としては、以下：Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリレン、およびアルコキリアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ₂は、化合物の合成が容易なため、Ｃ_1-3アルキレンおよびＣ₇ 〜Ｃ₁₀アルカリレンから成る群より選択される。最も好ましくは、Ｒ₂は、-CH₂ -、1,3-プロピレン、およびから成る群より選択され、ｘは０〜３の整数であり；ｙは５以上の整数であり；好ましくは、ｙは、約750〜約20,000 の範囲の分子量を有するシリコーンを提供するために約10〜約270の範囲の整数である。最も好ましくは、ｙは約40〜約270の範囲の整数であり；ｑは０〜３の整数であり；ここで、以下ｑは少なくとも１の整数である；ｘは少なくとも１の整数である；Ｇ₅は少なくとも１つの−ZSA部分を含有する；Ｇ₆は少なくとも１つの−ZSA部分を含有する、のうちの少なくとも１つが正しい。上記のように、Ａはフリーラジカル重合可能な重合化したモノマから形成されるビニルポリマセグメントである。Ａの選択は、組成物の意図した使用、およびその意図する目的を達成するためにコポリマが有さなければならない特性に基づく。ブロックコポリマの場合にＡがブロックを有するならば、ABおよびABA構造を有するポリマは、それぞれ、メルカプト官能基-SHがメルカプト官能性シリコーン化合物の１末端または両末端のシリコーン原子に結合するかどうかに依存して得られる。ビニルポリマブロックまたはセグメント対コポリマのシリコーンセグメントの重量比は、変化し得る。好ましいコポリマは、コポリマが異なるポリマセグメントのそれぞれに本来ある特性を有する一方で低密度シリコーンオイルおよび／または低沸点オイルにおけるポリマ全体の溶解度を保持するため、ビニルポリマセグメント対シリコーンセグメントの重量比は、98:２〜40：60の範囲である。ポリ(ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)ポリマは、本発明での使用に好適である。これらのポリマは、ポリ(ジメチルシロキサン)とポリ(アクリレート)ポリマとをグラフトすることによって形成される。得られるポリマは、以下の化学構造を有する：ここで、ＲおよびＲ’は、独立して水素、および約１〜約18炭素原子を有するアルキル基から成る群より選択され；ここで、ｍ／ｎは９〜49の範囲であり；ここで、ｐは約１〜約10,000の範囲の数である。ポリ(ジメチルシロキサン)ポリマは、約750〜約20,000、好ましくは約3,000〜約20,000の範囲の分子量（数平均）を有し得る。ポリ（アクリレート）ポリマは、約４〜約25個の炭素原子、好ましくは約４〜約15個の炭素原子を有するアクリルモノマから形成される任意のモノマであり得る。本明細書においてＡ（以後「Ａモノマ」）で表されるビニルポリマセグメントを形成するために用いることができるモノマの代表的な例は、低級〜中級のアクリル酸エステル、またはアルキルアルコールのメタクリル酸エステルである。そのようなアルコールの特定の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1,1-ジメチルエタノール、2-メチル-1- プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1 -ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-ヘキサノール、3-メチル-1-ペンタノール、3- メチル-1-ペンタノール、シクロヘキサノール、2-エチル-1-ブタノール、3-ヘキサノール、ベンジルアルコール、2-オクタノール、6-メチル-1-ヘプタノール、2 -エチル-1-ヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキサノール、3,5,5-トリメチル-1- ヘキサノール、1-デカノール、および1-ドデカノール等が挙げられる。好ましくは、アルコールは、１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜12個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数は約４〜18である。若干量の共重合可能なスチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリジン、アクリロニトリル、アルリルプロピルトリ-メトキシラン、メタクリルオキシプロピルトリ-メトキシラン、他のアクリロイルモノマなどを使用してもよい。そのようなモノマは当該分野において公知であり、多くは市販されている。特に好ましいモノマとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、i-ペンチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、およびそれらと上記で定義したモノマとの混合物が挙げられる。Ａモノマとして有用な極性の代表的例としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、または両イオン性の性質の親水性不飽和モノマが挙げられ、それらは、ラジカル重合を介して重合可能である。そのような極性モノマの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロトン酸、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルエチルジアリルアンモニウムクロリドまたはブロミド、ビニルスルホン酸、ｐ-スチレンスルホン酸、N,N- ジメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、メタクリロニトリル、またはそれらの塩等が挙げられる。ポリマ添加剤は、約２〜約60重量％のポリ（ジメチルシロキサン）グラフト、好ましくは全ポリマの約５〜約40重量％を含有する。ポリマ添加剤はグラフトポリマの骨格としてポリ（アクリレート）ポリマでバランスを保っている。ポリマ添加剤は、約1,000〜約1,000,000、好ましくは約10,000〜約100,000、最も好ましくは約20,000〜30,000の範囲の分子量（数平均）を有し得る。ポリマ添加剤は、約１〜約10、好ましくは約２〜３の範囲の多分散性を有し得る。様々な市販のポリ(ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)ポリマが、本発明のポリマ添加剤として有用である。これらの市販のポリマのうち、Encapsul ated Products of Minnesota Mining and Manufacturing Company of St．Paul 、MNより市販の水溶性シリコーンポリマ、3Mブランドの「Sillcones‘Plus’Pol ymer」ポリ(ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)、製品番号VS 80が好適である。発明の有用性水性着色インク処方物において選択されたポリマ添加剤を使用すると、インクがコゲイト（kogate）し、インクジェット媒体上の印刷画像がマッドクラッキングの問題を有する可能性が減少する。本発明のインク処方物は、当業者に公知の任意の適切なインクジェット媒体上で使用することができる。本発明では、インクジェット、特に熱インクジェット印刷アプリケーションのための水性着色インクにおいて、ポリ（ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)を添加剤として使用する際の主な２つの利点があることを見出した。意外にも、特に着色黒色インクの場合、ポリ(ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)を取り込むと、僅かではあるが明らかなバンディングの問題を顕著に減少することによって、印刷画像の均質性を顕著に改善される。このことは、少なくともシリコーンポリマはインクがコゲイトする可能性を顕著に抑制することを示す。さらに意外にも、インク処方物にポリ(ジメチルシロキサン)-g-ポリ(アクリレート)を取り込むと、４色による黒色画像によって印刷された画像領域における任意のマッドクラッキングの問題が顕著に抑制され、さらに単色の黒原色インク処方物で印刷した画像慮域におけるバンディングの問題が顕著に抑制される。さらに意外にも、水および水混和製有機溶媒システム、特にカルボキシ機能性モノマを含むポリマを有するそれらのシステムで水溶性を増強するために揮発性アミン（アンモニア等）で部分的に中和したものを使用すると、溶媒除去後および画像の任意の再湿潤の間のにじみに対して抵抗性を呈する画像を提供する。不慮または故意の画像の再湿潤が画像を損なうことはない。以下の実施例は例示的なものであり、本発明を制限するものではない。以下の実施例のいくつかには、3M Company of St.Paul、MN由来の3Mブランドの「Silic ones‘Plus’Polymer」が含まれる。このポリマは、2.7の多分散性を有する約26 ,000のMn分子量；946の酸当量(946g／モル-COOH)；約98℃のガラス転位温度を有する。実施例実施例１（単色黒）以下の手順に従って着色黒色インクを調製した： 1. 分散剤の40％溶液の5.0グラムを４オンス(114ml)ガラスジャーに秤量した。分散剤は、ビニルジメチルアズラクトンとBayerのアスパラギン酸エステルとの反応生成物を開環のためにオクチルアミンで処理し、続いて水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解することによって作製した。 2. 20.0グラムの写真用ジエチレングリコール（Sigma Chemical Co.、St.L ouis、MOより入手）を分散剤に添加した。 3. 68.0グラムの脱イオン水を上記の混合物に添加した。 4. 1.0グラムの3MブランドのSilicones“Plus”Polymer VS-80（10％水溶液）（3M Co.、St.Paul、Mn）を水性混合物に添加した。 5. 均質な溶液が得られるまで、穏やかに振盪しながら混合物を混合した。 6. 3.0グラムのDegussa Special Black 4（Degussa Corporation、Ridgefi eld、Nj）を溶液に添加し、穏やかに振盪することによって徹底的に混合した。 7. 3.0グラムのTriton X-100（Union Carbide Chemical and Plastics Com pany Inc、Danbury、CT）を混合物に添加した。 8. 過剰な泡の形成を避けるために、穏やかに振盪することによって得られた混合物を再度徹底的に混合した。この時点で、得られた混合物のｐＨを測定し、9.03と決定した。 9. 顔料を、Misonix Incorporated（Farmingdale、NY）によって作製されたモデルXL2020 Sonicatorを用い、３分間、192ワットの設定で顔料を分散させた。 10. この時点で分散剤のｐＨを測定して8.05と決定し；ULアダプタ付のBroo kfield粘度計を用いて粘度を測定し、3.54センチポアズと決定した。 11. 次に、Sorvall GLC-2B General Laboratory Centrifugeを用いて、2800 rpm（ダイヤルの読みで）で１時間、分散剤を遠心分離し、大きな粒子を除去した。このように調製した最終インクをきれいな空のHP 51626A DeskJetカートリッジに充填し、NovaJetプリンタを用いて試験印刷を行った。連続印刷を行い、カートリッジが空になるまで34インチ（863.6mm）×36インチ（914.4mm）の中実ブロックを3M Scotchprint^TMOpaque Ink Jet Film（製品番号8502）上に印刷した。インクは、何ら問題を生じることなく連続的に印刷し、極めて上質の均質な黒色画像を作成した。全印刷処理の間、ノズルの目詰まりは観察されず、印刷画像上にバンディングは認められず、見た目の色の濃さは、印刷された中実ブロックの最初から終わりまで、同一のままであった。実施例２（単色黒）下記の方法に従い、以下の処方を用いてもう１つの黒色顔料インクを調製した。 (1) 分散剤は、ビニルジメチルアズラクトンとBayerのアスパラギン酸エステルとの反応生成物を開環のためにオクチルアミンで処理し、続いて水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解することによって作製した。 (2) 3MブランドのSilicones“Plus”Polymer VS-80（10％水溶液）（３M Co.、St．Paul、MN） (3) Sigma Chemical Co.、St.Louis、MOより入手。 16オンス(455ml)のガラスジャーで上記の成分を穏やかに振盪することによって、予め混合した。Misonix Incorporated（Farmingdale、NY）によって作製されたモデルXL2020 Sonicatorを用い、８分間、165ワットの設定で混合物を分散させた。次に、Sorvall GLC-2B General Laboratory Centrifugeを用いて、2800 rpm（ダイヤルの読みで）で１時間、得られた分散剤を遠心分離し、大きな粒子を除去した。実施例３（黄色）−比較実施例実施例２の方法に従い、以下の処方を用いて黄色顔料インクを調製した： (4) Bayer Fanchon Fast Yellow Y-5688 C.I．Pigment Yellow 150 （Bayer Corporation、Rock Hill、SC）上記の成分を実施例２に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終黄色インクを生産した。実施例４（マゼンタ）実施例２の方法に従い、以下の処方を用いてマゼンタ顔料インクを調製した： (5) Bayer Quindo Magenta RV-6828 Pigment Red-122（Bayer Corporation、Rock Hill、SC）上記の成分を実施例２に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例５（シアン）実施例２の方法に従い、以下の処方を用いてシアン顔料インクを調製した： (6) Bayer Palomar Blue B-4810 C.I．Pigment Blue-15:3（Bayer Corporation、Rock Hill、SC）上記の成分を実施例２に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例６（黄色）下記の方法に従い、以下の処方を用いて黄色顔料インクを調製した：８オンス(228ml)のガラスジャーで上記の成分を穏やかに振盪することによって、予め混合した。Misonix Incorporatedによって作製されたモデルXL2020 Son icatorを用い、４分間、165ワットの設定で混合物を分散させた。次に、Sorvall GLC-2B General Laboratory Centrifugeを用いて、2800rpm（ダイヤルの読みで）で１時間、得られた分散剤を遠心分離し、大きな粒子を除去した。実施例２〜実施例６由来のインクをきれいな空のHP 51626A DeskJetカートリッジに充填した。次に、それらをそれぞれ４色からなる２つの独立したセットのインクに分け、テストパターンを用いて試験印刷し、以下の順序で原色および等和色の両方の0.5インチ（12.7mm）のストライプを作成した：黄色、マゼンタ、シアン、赤、緑、青、４色による黒色、単色の黒色。カラーストライプを、3M S cotchprint^TMOpaque Ink Jet Film（製品番号8502）上に印刷した。これらの２つのセットのインクを以下に示す：インクセット番号１：実施例２(黒) 実施例３(黄) 実施例４(マゼンタ) 実施例５(シアン) インクセット番号２：実施例２(黒) 実施例３(黄) 実施例４(マゼンタ) 実施例５(シアン) これらの２つのセットのインクによって作成された等和色のストライプの外観は、著しく異なった。インクセット番号１は、全ての等和色ストライプにおいて、重度のマッドクラッキングの問題を有し：赤、緑、および４色による黒色は、全てある程度黄色を使用した。青色もまた、いくらかのマッドクラッキングを示した。何故青色もマッドクラッキングを示したのかは現在のところ不明である。インクセット番号２は、青色、および４色による黒色ストライプにおいてマッドクラッキングを示さなかったが、赤および緑においては若干のマッドクラッキングが認められ、それは、短い距離で観察した場合は明確であった。このことは、本発明の比較実施例３についての受容可能な結果であり、これは、特に黄色顔料、Fanchon Fast Yellow Y-5688 C.I．Pigment Yellow 150については、インク処方物中にポリマ添加剤が存在する必要がないことを示した。しかし、他の黄色顔料は、本発明で用いられるポリマ添加剤の存在が必要であり得る。実施例７(単色黒色) 下記の方法に従い、以下の処方を用いて黒色顔料インクを調製した：(7) Lonza Inc.、Fair Lawn、NJより入手 (8) Fisher Scientific Company、Fair Lawn、NJより入手８オンス(227ml)のガラスジャーで上記の成分を穏やかに振盪することによって、予め混合した。Misonix Incorporatedによって作製されたモデルXL2020 Son icatorを用い、４分間、165ワットの設定で混合物を分散させた。次に、Sorvall GLC-2B General Laboratory-Centrifugeを用いて、2800rpm（ダイヤルの読みで）で１時間、得られた分散剤を遠心分離し、大きな粒子を除去した。実施例８（マゼンタ）実施例７の方法に従い、以下の処方を用いてマゼンタ顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例９（シアン）実施例７の方法に従い、以下の処方を用いてシアン顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例10(単色黒色)、比較実施例実施例７の方法に従い、以下の処方を用いて黒色顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例11(黄色)、比較実施例実施例７の方法に従い、以下の処方を用いて黄色顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終黄色インクを生産した。実施例12(マゼンタ)、比較実施例実施例７の方法に従い、以下の処方を用いてマゼンタ顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例12(シアン)、比較実施例実施例７の方法に従い、以下の処方を用いてシアン顔料インクを調製した：上記の成分を実施例７に記載のように予め混合し、分散させ、遠心分離して最終マゼンタインクを生産した。実施例７〜実施例13由来のインクをきれいな空のHP 51626A DeskJetカートリッジに充填した。次に、それらをそれぞれ４色からなる２つの独立したセットのインクに分け、テストパターンを用いて試験印刷し、以下の順序で原色および等和色の両方の0.5インチ（12.7mm）のストライプを作成した：黄色、マゼンタ、シアン、赤、緑、青、４色による黒色、黒色。カラーストライプを、3M Scotchprint^TMOpaque Ink Jet Film（製品番号8502）上に印刷した。これらの２つのセットのインクを以下に示す：インクセット番号３：実施例７(黒) 実施例６(黄) 実施例８(マゼンタ) 実施例９(シアン) インクセット番号４：実施例10(黒) 比較実施例実施例11(黄) 実施例12(マゼンタ) 実施例13(シアン) 試験の結果は、これら２つのセットのインクによって作成された４色による黒色ストライプの外観が顕著に異なることを示した。インクセット番号３は、黒色、マゼンタ、およびシアン中に本発明のポリマ添加剤を含み、何らマッドトラッキングのない４色による均質な黒色ストライプを印刷したが、４色のいずれにも本発明のポリマ添加剤を伴わないインクセット番号４は、４色による黒色ストライプにおいて顕著なマッドクラッキングを示した。２つのセットのインクによって印刷された両青ストライプ（シアンおよびマゼンタの混合に基づく等和色）は、マッドクラッキングがなかったが、緑のストライプおよび赤のストライプ（黄色を含む混合に基づく等和色）の両セットは、いくらかのマッドクラッキングを示し、近い距離で観察した場合は明確であった。近い距離でしか認められないマッドクラッキングは受容可能な結果である。実施例から、当業者は、本発明のポリマ添加剤がシアン、マゼンタ、黒色顔料インクに有益であり、用いられる粒状黄色顔料に依存して黄色顔料インクに有益であり得ることを認識するであろう。本発明に用いられるポリマ添加剤の累積的便益性は、シアン、マゼンタ、および黒色顔料インクのうちいずれか２つの混合を必要とする等和色において最も認められる。あまりに過剰なポリマ添加剤は、インク処方物が通過するインクジェット送達システムを効果的に妨害し、インクの粘度があまりにも高くなり過ぎて印刷過程の間の効率的なインク小滴の形成ができなくなるからといって、等和色のマッドクラッキングを最小限にするために顔料のうち１つまたは２つのみを介して、本発明で使用するポリマ添加剤の全てを供給することはできない。更に、本発明のポリマ添加剤を使用すると、特に単色黒原色に関与する試験において、バンディングが最小限に抑えられる。本発明のインク処方物中のポリマ添加剤を使用すると、発射されるインク小滴が漸次小さくなる減少が最小限に抑えられる。そうでなければ、小適が小さくなる結果、バンディングまたは所望しない反射光学密度の低下のいずれかが生じ得る。本発明のインク処方物中のポリマ添加剤を使用すると、インクジェットインクの滴下速度の漸次減少も最小限に抑えることができる。そうでなければ、媒体に向かうインク小滴の所望しない方向の誤りが生じ得る。本発明は上記の実施態様に限定されない。以下は請求の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ボイヤー，チャールズイー．ザサードアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者ペンダーグラス，ダニエルビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．水溶性または水に分散性のビニルシリコーンポリマを含有する、水性着色インク処方物。２．前記ビニルシリコーンポリマが、ビニルポリマセグメントとシリコーンポリマセグメントとを有するブロックコポリマである、請求項１に記載の処方物。３．前記ビニルシリコーンポリマが、ビニルポリマ骨格とシリコーンポリマグラフトとを有するグラフトコポリマである、請求項１に記載の処方物。４．前記ビニルシリコーンポリマが、シリコーンポリマ骨格とビニルポリマグラフトとを有するグラフトコポリマである、請求項１に記載の処方物。５．前記処方物が、顔料、分散剤、界面活性剤、および水性キャリア液体を更に含む、請求項１に記載の処方物。６．前記ビニルシリコーンポリマが全インク処方物の約０．０１重量％〜約８重量％を含む、請求項５に記載の処方物。７．前記ビニルシリコーンポリマが全インク処方物の約０．０２重量％〜約４重量％を含む、請求項５に記載の処方物。８．前記ビニルシリコーンポリマが以下の式：を有し、ここで、Ｇ₅が独立して、アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAからなる群から選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示し；Ａがフリーラジカル重合可能な重合化したモノマーから本質的になるビニルポリマセグメントを示し、そしてＺが二価の結合基であり；Ｇ₆が独立して、アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAからなる群から選択される、同じかまたは異なり得る一価の部分を示し；Ｇ₂がＡを含み；Ｇ₄がＡを含み；Ｒ₁が独立して同じかまたは異なり得、かつアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、およびヒドロキシルからなる群から選択される、一価の部分を示し；Ｒ₂が独立して同じかまたは異なり得、かつ二価の結合基を示し；Ｒ₃が独立して同じかまたは異なり得、かつアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、およびヒドロキシルからなる群から選択される、一価の部分を示し：Ｒ₄が独立して同じかまたは異なり得、かつ二価の結合基であり；ｘが０〜３の整数であり；ｙが５以上の整数であり；ｑが０〜３の整数であり；ここで、以下ｑが少なくとも１の整数である；ｘが少なくとも１の整数である；Ｇ５が少なくとも１つの−ZSA部分を含有する；Ｇ６が少なくとも１つの−ZSA部分を含有する、のうちの少なくとも１つが正しい、請求項４に記載の処方物。９．前記ビニルシリコーンポリマがポリ（ジメチルシロキサン）−ｇ−ポリ（アクリレート）ポリマを含む、請求項８に記載の処方物。１０．顔料、分散剤、界面活性剤、水性のキャリア液体、およびシリコーン含有ポリマ添加剤を含有するインクであって、該添加剤が請求項１〜９の処方物のビニルシリコーンポリマである、インク。１１．前記ビニルシリコーンポリマが全インク処方物の約０．０１重量％〜約８重量％を含む、請求項１０に記載のインク。１２．前記インク処方物中の顔料の量が約０．１％〜約１５％の範囲であり、前記インク処方物中の分散剤の量が約０．１％〜約２０％の範囲であり、前記インク処方物中の界面活性剤の量が約０．０１％〜約６％の範囲であり、そして前記インク処方物中の水分量が全インク組成物の約２０％〜約９０％の範囲である、請求項１１に記載のインク。１３．多価アルコールを更に含む請求項１２に記載のインク、ここで、前記インク処方物中の該多価アルコールの量が全インク組成物の約５重量％〜約７０重量％の範囲である。１４．前記インクをカートリッジからインクジェット媒体に送達する工程を包含する、請求項１０に記載のインクを使用するための方法。