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JP2000504770A - 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法 - Google Patents

中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法

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JP2000504770A JP9529538A JP52953897A JP2000504770A JP 2000504770 A JP2000504770 A JP 2000504770A JP 9529538 A JP9529538 A JP 9529538A JP 52953897 A JP52953897 A JP 52953897A JP 2000504770 A JP2000504770 A JP 2000504770A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、中性色相、高透明度及び増加した明るさを示すコポリエステルの３工程製造方法に関する。この方法は、1.7：１〜6.0：１の全グリコールのジカルボン酸に対する供給モル比で、240℃〜280℃の温度及び15psig（200kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させて、エステル化生成物を生成せしめること、重縮合触媒及びトナーを添加すること並びにこの生成物を260℃〜290℃の温度及び減圧下で重縮合させて高分子量コポリエステルを生成せしめることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコ ール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法発明の分野 本発明は、中性色相、高透明度及び増加した明るさ(brightness)を有する製品 を提供する、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジ メタノールのコポリエステルの３工程製造方法に関する。発明の背景 ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）及び更に詳しくは その30〜90モル％のエチレングリコールを含むコポリエステルは、包装材料、成 形物品及びフィルムのようなプラスチック物品の製造で使用される重要な商業的 ポリエステルである。これらのコポリエステルの合成で歴史的に使用されている 製造方法には、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及び１，４−シクロ ヘキサンジメタノールを、適当な触媒の存在下に、副生物のメタノールを除去し ながら反応させる初期エステル交換反応が含まれる。この反応の生成物を減圧及 び高温下で重縮合させて、最終生成物を製造する。 これらのコポリエステルの製造に於いて遭遇する一つの困難性は、僅かに黄色 がかった色相の代わりに中性色相を有する生成物を得ることである。これらのポ リマーを厚いシート物品に成形する適用において、この黄色がかった色相は特に 好ましくない。ガラス状の 外観を有する中性色相が非常に望ましい。テレフタル酸ジメチルの代わりにテレ フタル酸を使用してこれらのコポリエステルを製造することはまた、経済的に望 ましい。 しかしながら、エステル化反応のための条件に関する先行技術の教示に従って 、テレフタル酸からこのようなコポリエステルを製造する試みは、次の重縮合反 応における活性の低いエステル化生成物を生ずる結果になる。この活性低下は、 反応剤としてテレフタル酸の代わりにテレフタル酸ジメチルを使用して製造した エステル交換反応生成物で出発する重縮合反応と比較したときに観察される。 米国特許第4,020,049号には、ジカルボン酸とグリコールとからの線状ポリエ ステルの製造方法が開示されている。1.05：１〜1.7：１のグリコールのジカル ボン酸に対する供給モル比を、このエステル化反応のために特定している。米国 特許第4,020,049号は、グリコールのジカルボン酸に対するより低い供給モル比 を使用することによって、30〜90モル％のエチレングリコールを含有するポリ（ １，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のコポリエステルでの重縮 合活性の低下を生じることを教示しているので、本発明の方法とは関係がない。 米国特許第5,198,530号は、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノ ールとのエステル化によるポリエステルの製造方法を開示している。この方法で は、エステル化反応に於いて1.0：１〜1.5：１のグリコールのジカルボン酸に対 する供給モル比を使用し、エステル化反応器の中に触媒と一緒にグリコールを分 割して供給することを必要とする。更に、米国特許第5,198,530号は、少なくと も80モル％の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を有するコ ポリエステルに関係しているのみである。米国特許第5,198,530号は、グリコー ルのジカルボン酸に対するより高い供 給モル比と共に、共グリコールとして30〜90モル％のエチレングリコールを使用 して、高分子量のコポリエステルを製造し、エステル化に触媒を必要としないの で、本発明の方法とは関係ない。発明の要約 本発明は、中性色相、高透明度及び増加した明るさによって特徴付けられる、 テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの コポリエステルの製造方法に関する。この方法は、 （１）1.7：１〜6.0：１の全グリコールのジカルボン酸に対する供給モル比で 、240℃〜280℃の温度及び15psig（200kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100 〜300分間、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジ メタノールを反応させて、エステル化生成物を生成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、チタン、ゲルマニウム、アンチモン 及びこれらの組合せからなる群から選択される重縮合触媒並びに0.1〜40ppmのト ナーを添加する工程並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び400mmHg（50kPa）〜0. 1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少なくとも0.50dL／ｇのインヘレント粘度を有す るコポリエステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合する工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於いて10〜100ppmのリン系 安定剤を添加することを含んでなる。発明の説明 本発明の方法は、100モル％のジカルボン酸及び100モル％のグリコール基準で 、グリコール成分中に30〜90モル％のエチレングリ コールを有する、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサ ンジメタノールのコポリエステルの３段階製造方法である。特に、本発明は、続 く重縮合反応に於ける改良された活性を有するエステル化生成物を生ずるエステ ル化反応を実施するための改良された方法を提供する。このエステル化生成物の 改良された活性は、中性色相、高透明度及び増加した明るさを有する高分子量コ ポリエステル生成物を生ずる、次工程の触媒濃度の低下、安定剤濃度の増加及び 重縮合温度の低下のための手段を提供する。 工程（１）に於いて、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロ ヘキサンジメタノールを、1.7：１〜6.0：１の全グリコールのジカルボン酸に対 する供給モル比で反応させて、エステル化生成物を生成せしめる。好ましくは、 この供給モル比は2.0：１〜4.5：１である。１，４−シクロヘキサンジメタノー ルは、シス−若しくはトランス−異性体又はこれらの２種の異性体の混合物の何 れであってもよい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、最終コポリエステ ル生成物中に望まれるモル％にほぼ等しい量で添加し、反応剤装入物中の過剰の グリコールはエチレングリコールである。 テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分は、10モル％以下の他のジカルボン 酸で任意に変性することができる。任意のジカルボン酸は、好ましくは炭素数８ 〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸及び 好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸は組合せて 使用することもできる。テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例は、イソフタ ル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカ ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。 エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するグリ コール成分は、10モル％以下の追加のグリコールで任意に変性することができる 。このような追加のグリコールは、好ましくは炭素数６〜20の脂環式グリコール 、好ましくは炭素数３〜20の脂肪族グリコール及びこれらの組合せを含む。エチ レングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の具体的なグリコ ールは、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン ジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。 本発明のコポリエステルにはまた、少量のトリメリット酸無水物、トリメチロ ールプロパン及びペンタエリトリトールのような三官能性又は四官能性コモノマ ーが含有されていてもよい。 工程（１）に於けるエステル化反応は、240℃〜280℃の温度及び15psig（200k Pa）〜80psig（650kPa）の圧力で実施する。好ましくは、このエステル化反応は 、240℃〜260℃、更に好ましくは245℃〜255℃の温度で実施する。好ましくは、 このエステル化反応は、20psig（240kPa）〜50psig（450kPa）の圧力で実施する 。エステル化工程（１）のための反応時間は、100〜300分まで変化し、選択され た温度、圧力及びグリコールのジカルボン酸に対する供給モル比に依存性である 。エステル化反応に触媒は必要ではない。 このエステル化反応は、回分式で又は一連の連続式反応器中で実施することが できる。反応剤は好ましくは、グリコール中のテレフタル酸のスラリーとして、 エステル化反応器に導入することができるが、各反応剤の別々の添加もまた使用 することができる。 このエステル化反応は、特定された反応パラメーターに従って実施するとき、 増大した重縮合活性を有するエステル化生成物になる。特定したものよりも低い 供給モル比を使用すると、次の重縮合反 応に於ける低下した活性を有するエステル化生成物になる。エステル化生成物の 増大した重縮合活性によって、特定した範囲内の供給モル比で製造したとき、次 の重縮合反応に於いてより低い触媒レベル及びより穏和な温度を使用することが 可能になる。 工程（２）に於いて、工程（１）のエステル化生成物に、重縮合触媒及びトナ ーを添加する。重縮合触媒は、チタン、ゲルマニウム及びアンチモンから選択さ れる。これらの重縮合触媒は組合せて使用することもできる。チタンは普通、ア ルコキシドの形態で添加する。使用することができるチタン化合物の例は、チタ ン酸アセチルトリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル及びチタン酸テト ライソブチルである。ゲルマニウム及びアンチモンは、酸化物、有機塩及びグリ コラートの形態であってよい。好ましい重縮合触媒はチタンであり、これはアル コキシドの形態で10〜60ppmの量で添加する。重縮合触媒濃度は、所望の生成物 色並びに黄色を抑制又はマスクするために使用される安定剤及びトナーの種類及 び量に関係する。最適色相、透明度及び明るさのために、チタンを12〜25ppmの 量で添加する。 リン系安定剤は、工程（２）で又は工程（３）での重縮合の間に添加する。こ のリン系安定剤は10〜100ppm、好ましくは40〜70ppmの量で添加する。好ましい リン系安定剤は、リン酸又はそのアルキルエステル、酸性リン酸ジエチル（diet hyl acid phosphate）及びリン酸トリオクチルである。更に好ましくは、リン系 安定剤はリン酸である。 本発明の方法により製造されるコポリエステルの中性色特性を改良するために 、工程（２）でトナーを0.1〜40ppmの量で添加する。本明細書で使用する、用語 「トナー」は有機顔料及び無機顔料を含む。しかしながら、本発明者等は、40pp mより多いトナーを使用 すると、コポリエステルに灰色を生じ、透明性が低下すると決定した。低い触媒 濃度、低い重縮合温度及びより高いリンレベルで、本発明の方法に従って製造し たエステル化生成物を使用すると、固有の黄色度の低いポリエステル生成物を製 造することが可能になる。これによって、所望の中性色相を得るために低いレベ ルのトナーを使用することが可能になり、成形物品及び厚いシートに成形したと き高い透明度及び明るさを示すコポリエステルになる。 好ましい無機トナーはコバルトであり、これは酢酸コバルト又はプロピオン酸 コバルトのような有機酸塩の形態で添加することができる。また、コポリエステ ル鎖の中に含有させることが可能な反応性基を有する熱的に安定な有機着色化合 物を、トナーとして使用することができる。ある種の青及び赤置換アントラキノ ン類のような、反応性部位を有する熱的に安定な着色化合物をポリエステルの中 に含有させて、ポリエステルの色相を改良する適当な有機トナーシステムの例は 、米国特許第5,384,377号、同第5,372,864号、同第5,340,910号及び同第4,745,1 74号（これらを、その有機トナーシステムについて参照して本明細書に含める） に開示されている。 工程（３）に於いて、工程（２）の生成物は、少なくとも0.50dL／ｇのインヘ レント粘度を有するコポリエステルを生成せしめるために十分な時間、重縮合反 応させる。この重縮合反応は、260℃〜290℃、好ましくは270℃〜280℃の温度で 実施される。この重縮合反応は、400mmHg（50kPa）〜0.1mmHg（0.01kPa）の減圧 下で実施され、副生物であるグリコールは発生したとき除去される。 このコポリエステルの分子量は、溶液インヘレント粘度（I.V.）の尺度によっ て示され、溶液インヘレント粘度は60／40重量比のフェノール及びテトラクロロ エタンからなる溶媒50mL中に250mgのコポリエステルを溶解することによって25 ℃で測定される。本発明の コポリエステルは、0.5〜0.9dL／ｇ、好ましくは0.7〜0.8dL／ｇのインヘレント 粘度を有する。 下記の例は、例示することを意図するが、本発明の範囲を限定することを意図 しない。例に於ける全ての部及び％は、他に記載しない限り重量基準である。例１ エチレングリコール（EG）、テレフタル酸(TPA)及び蒸留したシクロヘキサン ジメタノール(CHDM)(但し、コポリエステルのCHDM含有量は、全グリコール含有 量の31モル％であった)を使用して、エステル化生成物を製造した。全グリコー ル（EG＋CHDM）のTPAに対するモル比は、EG過剰で1.7：１又は1.4：１であった 。エステル化は、発生した水蒸気を除去するための水カラムを取り付けた６モル 実験室回分式反応器を使用して、40psig（380kPa）で実施した。反応器を加熱し 、温度を240℃までゆっくり上昇させ、ここでエステル化反応が開始し、水蒸気 が留出した。反応の完結は、水カラム温度の低下によって示された。 1.7：１の供給モル比で、２種のエステル化生成物を製造した。エステル化生 成物の一方は、240℃の温度で製造し、このエステル化は完結するまでに180分を 要した。255℃のより高い平均温度で、エステル化反応は100分以内に完結した。 1.4：１の供給モル比で、２種のエステル化生成物を製造した。240℃の最低温 度で、このエステル化は完結するまでに240分を要した。255℃のより高い平均温 度で、エステル化反応は120分以内に完結した。 エステル化反応が完結した後、生成物を、チタン38ppm、コバルト28ppm及びリ ン40ppmを使用して282℃で重合した。重縮合反応 器には、撹拌機、サイドアーム、窒素入口及び熱源を取り付けた。225℃で溶融 したのに続いて、温度を２℃／分で282℃まで上昇させた。重縮合反応は、50rpm の撹拌速度で0.5mmHg（0.07kPa）未満の減圧下で起こった。この試験結果を表Ｉ に要約する。 表Ｉの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造したエステル化生成物に 於ける増加した重縮合活性を示している。1.7：１の供給モル比で製造したエス テル化生成物は、282℃で50〜55分以内で0.72dL／ｇ〜0.78dL／ｇのI.V.を達成 した。1.4：１の供給モル比で製造したエステル化生成物は、0.72〜0.78dL／ｇ のI.V.を達成するのに、282℃で90〜95分間を必要とした。例２ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール （但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール 含有量の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を製造した。このエ ステル化反応は、直列に連結した２個の連続式反応器（Ｒ１及びＲ２）内で行っ た。第三反応器を、エステル化生成物を捕集するためのフラッシュタンクとして 使用した。全グリコールのテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコ ール過剰で2.0：１から1.3：１まで変化させた。エ ステル化時間は、Ｒ１の中へのスラリーの供給流速を調節することによって変化 させた。固定体積反応器は、Ｒ１が2230mLでＲ２が1100mLで、ほぼ２：１の体積 比を有していた。 供給流速は、全エステル化時間が180分から360分まで変化するように10〜19mL ／分まで変化させた。第一エステル化反応器（Ｒ１）の温度を、245℃〜260℃ま で変化させ、圧力を37psig（360kPa）に維持した。第二エステル化反応器（Ｒ２ ）の温度を、245℃〜267℃まで変化させ、圧力を10〜27psig(170〜290kPa)に変 化させた。 エステル化生成物を捕集し、半モル部分で実験室回分式反応器内で重合させた 。反応器には、撹拌機、サイドアーム、窒素入口及び熱源を取り付けた。触媒系 は、チタン48ppm及びリン31ppmであった。225℃で10分間後に、温度を２℃／分 で282℃まで上昇させた。重縮合反応は、50rpmの撹拌速度で0.5mmHg（0.07kPa） 未満の減圧下で起こった。各エステル化生成物を60分間重合させた。この試験結 果を表IIに要約する。 表IIの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造したエステル化生成物の 増加した重縮合活性並びにより低い温度及びより短いエステル化時間での増加し た重縮合活性を示している。より高いI.V.によって示される、最高の重縮合活性 を有するエステル化生成物は、2.0：１の最高供給モル比、低いエステル化温度 及び180分の全エステル化時間を使用して製造した。2.0：１の供給モル比を維持 しながらエステル化温度を上昇させると、エステル化生成物の重縮合活性が低下 した。2.0：１の供給モル比を維持しながらエステル化反応時間を180分から320 分まで延長しても、重縮合活性は低下した。供給モルを1.8：１まで低下させる と、重縮合活性が低下し、第二エステル化反応器内の圧力を低下させると、重縮 合活性が更に低下した。1.3：１の供給モル比で製造したエステル化生成物は、 重縮合で不活性であり、100分間の重縮合時間後に0.7より低いI.V.を得た。例３ エチレングリコール（EG）、テレフタル酸(TPA)及び１，４−シクロヘキサン ジメタノール(CHDM)(但し、コポリエステルのCHDM含有量は、全グリコール含有 量の12モル％又は62モル％であった)のスラリー供給物を使用して、異なった１ ，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）組成で、エステル化生成物を製造し た。エステル化反応は、例２に記載したようにして行った。全グリコール（EG＋ CHDM）のTPAに対する供給モル比は、EG過剰で2.0：１であった。第一エステル化 反応器（Ｒ１）の温度は245℃であり、圧力は37psig（360kPa）であった。第二 エステル化反応器（Ｒ２）の温度は２50℃であり、圧力は27psig（290kPa）であ った。重縮合は、例２に記載したようにして282℃で、0.70〜0.80の目標I.V.ま で行った。この試験結果を表IIIに要約する。 表IIIは、異なった１，４−シクロヘキサンジメタノールレベルで製造したエ ステル化生成物に於ける重縮合活性を示す。表IIIは明らかに、より高い供給モ ル比で製造したエステル化生成物に於ける増加した重縮合活性を示している。よ り高いグリコールのジカルボン酸へのモル比での改良された重縮合活性は、より 高いシクロヘキサンジメタノールエステル化生成物で示され、この場合、より低 い供給モル比を使用して製造したエステル化生成物を、2.0：１の供給モル比に 対して比較する。1.8：１の供給モル比で製造したエステル化生成物は、30分以 内に目標I.V.に達成せず、一方、2.0：１の供給モル比で製造したエステル化生 成物は、30分以内に0.79dL／ｇのI.V.を達成した。例４ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール （但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール 含有量の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を製造した。このエ ステル化反応は、直列に連結した２個の連続式反応器（Ｒ１及びＲ２）内で行っ た。全グリコールのテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコール過 剰で4.3：１から2.3：１まで変化させた。全エステル化滞留時間 は、約155分間であった。第一エステル化反応器（Ｒ１）の温度を、250℃〜265 ℃まで変化させ、圧力は45psig（410kPa）であった。第二エステル化反応器（Ｒ ２）の温度を、250℃〜265℃まで変化させ、圧力は27psig（290kPa）であった。 チタン及びリン溶液を、有機トナー染料と共に、最初の、これらも直列に連結 した２個の重縮合反応器の中に添加した。使用した触媒系は、チタン48ppm及び リン31ppmであった。第一重縮合反応器（Ｐ１）を175mmHg（23kPa）の圧力で265 ℃に維持した。Ｐ１連続式反応器内の近似滞留時間は65分間であった。最終重縮 合反応器（Ｐ２）は、重縮合反応が進行しているとき溶融ポリマーからエチレン グリコールを除去するために、表面発生を増大させるためのモーター駆動ディス クリングを備えた、水平設計のものであった。 最終重縮合反応器内の近似時間は220分間であり、最終重縮合温度は272℃であ った。重縮合反応は、約1.0mmHg（0.13kPa）の減圧下で起こった。重合に続いて 、溶融ポリマーを水浴中に押し出し、、冷却固化してペレットに切断し、インヘ レント粘度について分析した。この試験結果を表IVに要約する。 表IVの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造したエステル化生成物の 増加した重縮合活性及びより低いエステル化温度での 増加した重縮合活性を示している。最高の全体重縮合活性を有するエステル化生 成物は、4.3:１の最高供給モル比及び低いエステル化温度を使用して製造した。 4.3：１の供給モル比を維持しながら、エステル化温度を上昇させると、より低 いI.V.によって示されるように、エステル化生成物の重縮合活性が低下した。供 給モル比を2.3：１まで低下させると、重縮合活性が顕著に低下し、目標I.V.を 達成できなかった。例５ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール （但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール 含有量の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を製造した。このエ ステル化反応は、例２に記載したような直列に連結した２個の連続式反応器内で 行った。全グリコールのテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコー ル過剰で2.0：１であり、全エステル化時間は180分間であった。第一エステル化 反応器（Ｒ１）の温度は245℃であり、圧力は37psig（360kPa）であった。第二 エステル化反応器（Ｒ２）の温度は２50℃であり、圧力は27psig（290kPa）であ った。 重縮合触媒及び温度を、重縮合の速度及び最終ポリマー中の黄色の形成速度へ の、重縮合触媒レベル及び温度の影響を示すために、この実験の組内で変化させ た。ｂ*色値は、より高い数字がより黄色である黄色度の尺度である。溶融及び 重縮合の前に、有機トナー染料をエステル化生成物に添加した。リンレベルを25 ppmで一定に維持し、トナー染料レベルを一定に維持した。重縮合反応は、例２ に記載したような実験室回分式反応器内で行った。225℃で溶融したのに続いて 、温度を282℃又は272℃まで上昇させた。各エステル化生成物は、0.72〜0.78dL ／ｇの目標I.V.まで重合させた。この コポリエステル生成物をインヘレント粘度、触媒レベル及びハンター・ウルトラ スキャン（Hunter Ultrascan）ｂ*値について分析した。この試験結果を表Ｖに 要約する。 表Ｖの結果は、高い供給モル比で製造したエステル化生成物が、低下した触媒 レベル及び低下した重縮合温度で目標I.V.を達成するために十分な重縮合活性を 有することを示している。この結果は明らかに、低下した触媒レベル及び低下し た重縮合温度で、低下した黄色形成（より低いｂ*値）を示している。エステル 化生成物は同じであり、リンレベル及び有機トナー染料レベルは一定であるので 、重縮合速度及びポリマー中に生じた黄色の量に影響を与える要因は、重縮合触 媒レベル（Ti）及び重縮合温度である。 重縮合反応を0.72〜0.78dL／ｇの目標I.V.まで行うとき、最も高い温度(282℃ )及び最も高いチタンレベル（48ppm Ti）を使用して、最も黄色のポリマーが得 られる。顕著に低い黄色値は、より低い重縮合温度(272℃)で得られ、最低のｂ* 値は最低のチタンレベル(16ppm)で得られる。例６ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール （但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール 含有量の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を製造した。このエ ステル化反応は、直列に連結した２個の連続式反応器（Ｒ１及びＲ２）内で行っ た。全グリコールのテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコール過 剰で3.5：１であった。全エステル化滞留時間は約185分間で一定に維持した。第 一エステル化反応器（Ｒ１）の温度は255℃であり、圧力は69psig（580kPa）で あった。第二エステル化反応器（Ｒ２）の温度は255℃であり、圧力は27psig（2 90kPa）であった。 重縮合触媒、温度及びリンレベルを、重縮合の速度及び最終ポリマー中の黄色 の形成速度への、重縮合触媒レベル、温度及びリンレベルの影響を示すために、 この実験の組内で変化させた。ｂ*色値は、より高い数字がより黄色である黄色 度の尺度である。溶融及び重縮合の前に、有機トナー染料をエステル化生成物に 添加した。重縮合反応は、例２に記載したような実験室回分式反応器内で行った 。225℃で溶融したのに続いて、温度を285℃又は275℃まで上昇させた。各エス テル化生成物は、0.72〜0.78dL／ｇの目標I.V.まで重合させた。このコポリエス テル生成物をインヘレント粘度、触媒レベル及びハンター・ウルトラスキャンｂ* 値について分析した。この試験結果を表VIに要約する。 表VIの結果は、高い供給モル比で製造したエステル化生成物が、低下した触媒 レベル及び低下した重縮合温度で目標I.V.を達成するために十分な重縮合活性を 有することを示している。この結果は明らかに、低下した触媒レベル、低下した 重縮合温度及び上昇したリンレベルで、顕著に低下した黄色形成（より低いｂ* 値）を示している。 エステル化生成物は同じであり、有機トナー染料レベルは一定であるので、重 縮合活性及びポリマー中に生じた黄色の量に影響を与える要因は、重縮合触媒レ ベル（Ti）、重縮合温度及びリンレベルである。高い重縮合温度(285℃)及び25p pmのリン系安定剤と共に最も高いチタンレベル（48ppm Ti）を使用して、最も黄 色のポリマーを得た。この色は、チタンレベルを32ppmまで低下させることによ って幾らか改良した。顕著に低い黄色値は、より高いリン系安定 剤のレベル（45ppm Ｐ）と共により低い重縮合度(275℃)で得た。もっと長い重 縮合時間が必要であったが、0.72〜0.78dL／ｇの目標I.V.を得、最低のｂ*値は 最低のチタンレベル（16ppm）で得た。 上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全 てのこのような自明の修正は、付属する請求の範囲の全意図範囲内である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバーツ，ケネス アラン アメリカ合衆国，テネシー 37615，グレ イ，グレイ ステーション ロード 210

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．グリコール成分中に30〜90モル％のエチレングリコールを有し、中性色相 、高透明度及び増加した明るさによって特徴付けられる、テレフタル酸、エチレ ングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造 方法であって、 （１）1.7：１〜6.0：１の全グリコールのジカルボン酸に対する供給モル比で 、240℃〜280℃の温度及び15psig（200kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100 〜300分間、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジ メタノールを反応させて、エステル化生成物を生成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、チタン、ゲルマニウム、アンチモン 及びこれらの組合せからなる群から選択される重縮合触媒並びに0.1〜40ppmのト ナーを添加する工程並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び400mmHg（50kPa）〜0. 1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少なくとも0.50dL／ｇのインヘレント粘度を有す るコポリエステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合させる工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於いて10〜100ppmのリン系 安定剤を添加することを含んでなる方法。 ２．グリコール成分中に30〜90モル％のエチレングリコールを有し、中性色相 、高透明度及び増加した光沢によって特徴付けられる、テレフタル酸、エチレン グリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方 法であって、 （１）2.0：１〜4.5：１の全グリコールのジカルボン酸に対する供給モル比で 、240℃〜280℃の温度及び15psig（200kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100 〜300分間、テレフタル酸、エチレ ングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させて、エステル 化生成物を生成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、10〜60ppmのチタン及び0.1〜40ppm のトナーを添加する工程、並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び400mmHg（50kPa）〜0. 1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少なくとも0.50dL／ｇのインヘレント粘度を有す るコポリエステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合する工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於いて10〜100ppmのリン系 安定剤を添加することを含んでなる方法。 ３．工程（１）を、245℃〜255℃の温度及び20psig（240kPa）〜50psig（450k Pa）の圧力で実施する請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．工程（２）に於ける重縮合触媒として12ppm〜25ppmのチタンを使用する請 求の範囲第２項に記載の方法。 ５．40ppm〜60ppmのリン系安定剤を添加する請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．リン系安定剤がリン酸である請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．工程（３）の重縮合温度が270℃〜280℃である請求の範囲第１項に記載の 方法。 ８．炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸 、炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択さ れたジカルボン酸でテレフタル酸の10モル％以下を置き換える請求の範囲第１項 に記載の方法。 ９．炭素数６〜20の脂環式グリコール、炭素数３〜20の脂肪族グリコール及び これらの組合せからなる群から選択されたグリコール でグリコールの10モル％以下を置き換える請求の範囲第１項に記載の方法。 10．0.1〜0.5モル％の三官能性又は四官能性コモノマーを更に含有する請求の 範囲第ｌ項に記載の方法。 11．三官能性又は四官能性コモノマーがトリメリット酸無水物、トリメチロー ルプロパン及びペンタエリトリトールからなる群から選択される請求の範囲第10 項に記載の方法。
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